JP2003119288A - ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は有機ポリマー中に均一分散させること
が可能なポリシルセスキオキサンを開発することを目的
とする。 【解決手段】重合性単量体に対して重合開始能を有する
基を導入した、式（１）で示される繰り返し単位を有す
るケイ素化合物により上記の目的が達成される。この式
中のＡ^１は単量体に対する重合開始能を有する基であ
り、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、炭
素数２〜６の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下
のアリール基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４の飽和炭化水
素基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ
_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０５
〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１
〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値で
あるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性単量体に対して
重合開始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子１に対して酸素原子が１．５
となるような割合で構成されるポリオルガノシロキサン
は一般にポリシルセスキオキサンと呼ばれ、その優れた
耐熱性、耐候性を利用し半導体絶縁保護膜や難燃剤、あ
るいは塗料添加剤といった材料としての利用が期待され
ている。これらのポリシルセスキオキサンを有機樹脂中
に組み込む目的で官能基を導入する試みは以前から行わ
れている。特にヒドロシリル基を持つポリシルセスキオ
キサン（以下、ヒドロシリル基含有ポリシルセスキオキ
サンと称することがある。）は、オレフィン類とのヒド
ロシリル化反応により容易に種々の官能基を導入するこ
とができる中間原料として有用である。

【０００３】特開昭６０―８６０１７号公報には、トリ
クロロシランを加水分解縮合することによるヒドロシリ
ル基を導入したポリシルセスキオキサンの製造方法が開
示されている。この方法ではトリクロロシランを水で飽
和した溶媒中に溶解して、水蒸気を同伴する不活性ガス
をバブリングすることによりヒドロシリル基含有ポリシ
ルセスキオキサンを得ている。しかしながらこの方法に
は、水が系内に過剰に添加されて分離した場合、脱水素
反応を起こしてゲル化すること、および反応時間が長い
ことなど、反応条件についての大きな制約があり、また
Ｈ当量のコントロールに関する言及はない。

【０００４】ＥＰ５１６１４４Ａ、ＥＰ８６０４６３
Ａ、およびＥＰ８６０４６４Ａ等には、オルガノトリク
ロロシランの加水分解縮合によりポリシルセスキオキサ
ンを製造し、この分子中に残存するシラノール基をジシ
ラザン、あるいはモノクロロシラン等でシリル化するこ
とにより、ヒドロシリル基を導入する方法が開示されて
いる。しかしながらこのような方法では、シラノール基
自体が非常に不安定であるために、残存するシラノール
基同士の縮合反応が進行して分子量が経時的に変化して
しまう問題があり、また残存するシラノール基を任意に
コントロールすることも実質的に不可能である。従っ
て、これらの公報に開示された方法でＨ当量をコントロ
ールすることは容易ではない。本発明者らは、これらの
問題を解決するため鋭意研究した結果、原料となるオル
ガノトリクロロシラン、オルガノモノクロロシラン及び
アルコール等の分子内に活性水素を有する化合物の使用
量と、この系中のＳｉ−Ｃｌ基を加水分解縮合するのに
必要な水の量を制御することにより、得られるポリシル
セスキオキサンの分子量及びＨ当量が任意にコントロー
ル可能であることを見出し、その発明をＪＰ２００１−
１２２９６５Ａにおいて開示した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のポリシルセスキオキサンを有機ポリマー中に均一分散
させるための方策として、上記のヒドロシリル基含有ポ
リシルセスキオキサンを原料とし、このポリシルセスキ
オキサン中の末端ヒドロシリル基を利用して、これに重
合性単量体に対して、重合開始能を有する基を導入する
ことである。すなわち本発明における課題は、重合開始
基含有ケイ素化合物およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリシル
セスキオキサンを有機ポリマー中に均一分散させるため
の方策について検討し、当該シルセスキオキサンに重合
開始剤としての機能を持たせることに想到した。すなわ
ち、重合開始能を有するポリシルセスキオキサン誘導体
であれば、例えばアクリル系モノマーを共存させること
により重合を開始させて、当該ポリシルセスキオキサン
を起点にして有機ポリマーを形成させることが可能であ
る。これにより、ポリシルセスキオキサンの凝集を起こ
させることなく、極めて均質な有機−無機複合材料が得
られることが可能となり、従来法の問題点が解消され
る。また得られるポリシルセスキオキサンは、分子量や
重合開始基の含有量を任意にコントロールすることが可
能であるため、有機ポリマー中における無機成分の含有
量をも容易にコントロールすることができる。さらに重
合開始点がポリシルセスキオキサンに対して強く結合し
ているため、従来とはまったく異なる特性を発現する有
機−無機複合材料が得られることが予想される。従って
本発明は、ポリシルセスキオキサンの諸特性や用途に多
様性をもたらすものと期待される。

【０００７】即ち、本発明は下記の構成からなる。 （１）式（１）で示される繰り返し単位を有するケイ素
化合物。 （式中、Ａ^１は単量体に対する重合開始能を有する基で
あり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素
数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水素
基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和炭
化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり、
Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素
基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ_２
＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０５〜
２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜
２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値であ
るが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。） （２）式（１）において、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチル
であることを特徴とする、前記（１）項に記載のケイ素
化合物。 （３）式（１）におけるＡ^１がジチオカルバメート基を
有する基であることを特徴とする、前記（１）または
（２）項に記載のケイ素化合物。 （４）ジチオカルバメート基を有する基が、式（２）で
示される基であることを特徴とする、前記（３）項に記
載のケイ素化合物。 （式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＨ、炭素数
１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^５とＲ^６とが結合してＮと共に環を形成してもよ
く、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン
であり、Ｚ^２はＺ^３−Ｃ_２Ｈ_４または炭素数２〜１０の
直鎖もしくは分岐のアルキレンであって、このアルキレ
ン中のＣＨ_２の１個はＯで置き換えられてもよく、Ｚ^３
は単結合または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアル
キレンであって、このアルキレン中のＣＨ_２の１個はＯ
で置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３の直鎖ま
たは分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数であり、
またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^２の結合位置
に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結合位置は
Ｚ^１およびＺ^２の結合位置を除く任意の位置である。） （５）式（２）において、Ｚ^２がＺ^３−Ｃ_２Ｈ_４である
ことを特徴とする、前記（４）項に記載のケイ素化合
物。 （６）式（１）において、Ｒ^１がｎ−プロピルであり、
Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルであり、ｍが０であり、ｎ
が０．１〜２．０であり、式（２）において、Ｒ ^５およ
びＲ^６が共にエチルであり、ｐ＝０であることを特徴と
する、前記（４）または（５）項に記載のケイ素化合
物。 （７）式（１）において、Ｒ^１がｎ−プロピルであり、
Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルであり、ｍが０．０５〜
２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であり、式（２）
において、Ｒ^５およびＲ^６が共にエチルであり、ｐ＝０
であることを特徴とする、前記（４）または（５）項に
記載のケイ素化合物。 （８）式（２）においてＺ^１がＣＨ_２であり、Ｚ^２が
１，２−エタンジイルであることを特徴とする、前記
（６）項に記載のケイ素化合物。 （９）式（２）においてＺ^１がＣＨ_２であり、Ｚ^２が
１，２−エタンジイルであることを特徴とする、前記
（７）項に記載のケイ素化合物。 （１０）下記（ａ）の工程についで（ｂ）の工程を実施
することを特徴とする、式（３）で示されるケイ素化合
物の製造方法。 （式（３）において、Ａ^２は下記式（４）で示される基
であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭
素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水素
基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和炭
化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり、
Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素
基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ_２
＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０５〜
２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜
２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値であ
るが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。） （式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立し
てＨ、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、
炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳
香族基であり、Ｒ^５とＲ^６が結合してＮと共に環を形成
してもよく、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のア
ルキレンであり、Ｚ^３は単結合または炭素数１〜８のア
ルキレンであって、このアルキレン中の任意の１個のＣ
Ｈ_２はＯと置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３
の直鎖または分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数
であり、またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^３の
結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結
合位置はＺ^１およびＺ^３の結合位置を除く任意の位置で
ある。） （ａ）遷移金属系触媒の存在下、式（５）で示される化
合物に式（６）で示される化合物を反応させることによ
って、式（７）で示される化合物を得る工程。 （式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍおよびｎ
は、式（３）における場合と同じ意味である。） （式（６）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚ^１、
Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へのＺ^１
およびＲ^７の結合位置は、式（４）における場合と同じ
である。） （式（７）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍおよ
びｎは、式（３）における場合と同じ意味であり、Ｘ、
Ｚ^１、Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へ
のＺ^１およびＲ^７の結合位置は、式（６）における場合
と同じである。） （ｂ）式（７）で示される化合物と式（８）で示される
化合物とを反応させて式（３）で示されるケイ素化合物
を得る工程。 （式（８）中のＲ^５およびＲ^６は式（４）における場合
と同じ意味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の
金属元素であり、ｑはＭの原子価である。） （１１）下記（ｃ）の工程についで（ｄ）の工程を実施
することを特徴とする、式（３）で示されるケイ素化合
物の製造方法。 （式（３）において、Ａ^２は下記の式（４）で示される
基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して
炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水
素基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和
炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であ
り、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化
水素基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣ
Ｈ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０
５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．
１〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値
であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。） （式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立し
てＨ、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、
炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳
香族基であり、Ｒ^５とＲ^６が結合してＮと共に環を形成
してもよく、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のア
ルキレンであり、Ｚ^３は単結合または炭素数１〜８のア
ルキレンであって、このアルキレン中の任意の１個のＣ
Ｈ_２はＯと置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３
の直鎖または分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数
であり、またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^３の
結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結
合位置はＺ^１およびＺ^３の結合位置を除く任意の位置で
ある。） （ｃ）式（６）で示される化合物と式（８）で示される
化合物とを反応させて式（９）で示される化合物を得る
工程。 （式（６）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚ^１、
Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へのＺ^１
およびＲ^７の結合位置は、式（４）における場合と同じ
である。） （式（８）中のＲ^５およびＲ^６は式（４）における場合
と同じ意味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の
金属元素であり、ｑはＭの原子価である。） （式（９）中のＲ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、Ｚ^３およびｐのそれ
ぞれの意味、およびＺ^１およびＲ^７のそれぞれの結合位
置は、式（４）における場合と同じである。） （ｄ）遷移金属系触媒の存在下、式（５）で示される化
合物に式（９）で示される化合物を反応させることによ
って、式（３）で示されるケイ素化合物を得る工程。 （式（５）中のＲ^１〜Ｒ^４、ｍ、およびｎは、式（３）
における場合と同じ意味である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のケイ素化合物は下記の式
（１）で示される。

【０００９】この式中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それ
ぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状
の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基である。そしてこれらの基は、炭素数１〜８の直
鎖もしくは分岐のアルキル、フェニルまたはシクロヘキ
シルであることが好ましい。その具体例として、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、２−メ
チルペンチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、オクチ
ル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ルおよびシクロヘキシル等を挙げることができ、このう
ちＲ^１においてはプロピルが最も好ましく、Ｒ^２および
Ｒ^３においてはメチルが最も好ましい。

【００１０】この式中のＡ^１は単量体に対する重合開始
能を有する基であり、ハロアルキルフェニルを有する
基、ＭｇＢｒ基を有する基およびジチオカルバメート基
を有する基などを挙げることができる。ハロアルキルフ
ェニルを有する基は、塩化銅／アミン錯体の共存下でラ
ジカルを発生し、過塩素酸銀の共存下ではカチオン重合
の開始剤となる。ＭｇＢｒ基は、ハロアルキルフェニル
を有する基にエーテル溶媒中で金属マグネシウムを反応
させることによって導入することができる。またこの基
は次のようにしても導入することができる。即ち、まず
スチリル基あるいはビニル基などの二重結合を有するシ
ルセスキオキサン誘導体を調製したのち、この二重結合
部位をボラン−ジメチルサルファイド錯体を用いてヒド
ロホウ素化を行う。次いでこの反応によって得られたホ
ウ素を有するシルセスキオキサン誘導体に、ペンタン−
１，５−ジイル−ジ（マグネシウムブロマイド）を反応
させることによって、ＭｇＢｒ基を導入することができ
る。得られたグリニヤータイプのシルセスキオキサン誘
導体は、スチレンやメチルメタクリレートのアニオン重
合開始剤として利用することが可能である。

【００１１】そしてこのＡ^１は、ジチオカルバメート基
を有する基であることが好ましい。ジチオカルバメート
基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能、増感
能を有することはよく知られているところである。ま
た、この光重合がラジカル重合であり、しかも結果的に
リビング重合的であることもよく知られているところで
ある。従って、ジチオカルバメート基を有する本発明の
ケイ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能
を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重
合性単量体に対して光重合開始能力を有する。なお、ジ
チオカルバメート基は、その光開始剤としての特性の
他、耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、
および親水性等を活用することも可能である。

【００１２】このようなジチオカルバメート基を有する
基として、式（１）中のＡ^１は下記の式（２）で示され
る基であることが好ましい。 式（２）中のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＨ、炭
素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５
〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基で
あり、Ｒ^５とＲ^６とが結合してＮと共に環を形成しても
よい。このような基の例として、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、
２−メチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘ
プチル、２−メチルヘキシル、オクチル、２−メチルヘ
プチル、２−エチルヘキシル、デシル、フェニル、シク
ロペンチルおよびシクロヘキシル等を挙げることができ
る。Ｒ^５およびＲ^６のどちらもがこれらの基の１種であ
ってもよいし、片方がこれらの基の１種であり、もう一
方がＨであってもよい。

【００１３】またＲ^５とＲ^６とが結合してＮと共に環を
形成している場合のジチオカルバメート基の例として、
Ｎ−シクロトリメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シ
クロテトラメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロ
ペンタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘキ
サメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘプタメ
チレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロオクタメチレ
ンジチオカルバメート基等を挙げることができる。そし
て、ジチオカルバメート基の好ましい例として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジ
チオカルバメート基、Ｎ−メチルジチオカルバメート
基、Ｎ−エチルジチオカルバメート基などを挙げること
ができ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基が最も
好ましい。

【００１４】式（２）中のＺ^１は、炭素数１〜３の直鎖
もしくは分岐のアルキレンであるが、ＣＨ^２であること
が好ましい。Ｚ^２はＺ^３−Ｃ_２Ｈ_４または炭素数２〜１
０の直鎖もしくは分岐のアルキレンであって、このアル
キレン中のＣＨ_２の１個はＯで置き換えられてもよく、
Ｚ^３は単結合または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐の
アルキレンであって、このアルキレン中のＣＨ_２の１個
はＯで置き換えられてもよい。またＲ^７は、炭素数１〜
３の直鎖もしくは分岐のアルキルであり、具体的にはメ
チルが好ましい。その個数ｐは２以下であり、ベンゼン
環に対する結合位置については限定されず、Ｚ^１および
Ｚ^２の結合位置を除くどこであってもよい。またベンゼ
ン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^２の結合位置に対してメ
タ位またはパラ位である。

【００１５】Ｓｉに有機基を結合させるには種々の方法
を適用できるが、加水分解されない誘導体を得るための
代表的な方法は、Ｓｉ−Ｈに対して脂肪族不飽和結合を
有する化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反
応と、Ｓｉ−ハロゲンに対してグリニヤー試薬を反応さ
せる方法である。そして本発明においては、原料の入手
しやすさの点で、ヒドロシリル化反応の方が適用しやす
い。即ち、本発明においては、式（５）で示されるＳｉ
−Ｈ官能のシルセスキオキサン誘導体に、末端に不飽和
結合を有する化合物をヒドロシリル化反応によって結合
させる方法が、このシルセスキオキサン誘導体に官能基
を導入する方法として好ましい。 （式中のＲ^１〜Ｒ^４、ｍおよびｎの意味は、前記の式
（１）における場合と同じである。）

【００１６】従って、式（２）におけるＺ^２は、Ｚ^３−
Ｃ_２Ｈ_４であることが好ましく、このときＺ^３は単結合
または炭素数１〜８のアルキレンであって、このアルキ
レン中の任意の１個のＣＨ_２はＯと置き換えられてもよ
い。即ち、式（２）中のＺ^２の好ましい具体例として、
−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣ
_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６
−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_６−
などを挙げることができる。もちろん、Ｚ^２の選択範囲
がこれらに限定されるわけではない。

【００１７】式（１）中のｍは０または０．０５〜２．
０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜２．
０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値である
が、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の範囲の値であることが好
ましい。ｍ≠０であるとき、Ｒ ^４は炭素数１〜４の直鎖
もしくは分岐の飽和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２
＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であ
る。この飽和炭化水素基は、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルである。そして、Ｒ^４と
してはエチルが最も好ましい。

【００１８】次に、本発明のケイ素化合物の製造方法に
ついて詳しく説明する。本発明の重合開始基含有ケイ素
化合物の原料は、式（５）で表されるヒドロシリル基含
有ポリシルセスキオキサンである。 （式中のＲ^１〜Ｒ^４、ｍおよびｎの意味は、前記の通り
である。）そして、このヒドロシリル基含有ポリシルセ
スキオキサンを合成するには、ＪＰ２００１−１２２９
６５Ａに記載の方法を利用することができる。この方法
では、まず下記の式（１０）で示されるオルガノトリク
ロロシランと、これのｎ倍モル量の下記の式（１１）で
示されるジオルガノモノクロロシランを混合する。この
とき、ｎは０．１〜２．０の範囲内とすることが好まし
い。 Ｒ^１ＳｉＣｌ₃ （１０） Ｒ^２Ｒ^３ＨＳｉＣｌ （１１） （これらの式中のＲ^１〜Ｒ^３の意味は、前記の式（１）
における場合と同じである。）

【００１９】式（１０）のオルガノトリクロロシランの
具体例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリ
クロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブ
チルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、
ｔ−ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラ
ン、ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロ
ロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｉ−オクチ
ルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−デ
シルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリ
ルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シク
ロヘキシルトリクロロシラン等が示される。また、式
（１１）のジオルガノモノクロロシランの具体例として
は、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エ
チルメチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等が示される。

【００２０】上記のクロロシラン混合物は溶媒で希釈し
てもよい。使用できる溶媒としては、クロロシランに対
して不活性なものであれば任意に選択でき、通常はトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、またはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類等が用いられる。そ
して、このクロロシランの混合物に対して所定量の水を
添加し、加水分解縮合反応を行う。添加する水の量を、
Ｓｉ−Ｃｌ基を加水分解縮合するために必要かつ十分な
量である、オルガノトリクロロシランに対するモル比で
（３＋ｎ）／２倍とすることにより、下記の代表的な反
応式に示すようなポリシルセスキオキサンが得られる。

【００２１】

【００２２】もちろん、上記の式は模式的なものであ
り、実際に得られるポリシルセスキオキサンは、下記の
３種の式のそれぞれで示される構造単位の１種以上の結
合からなる連鎖構造を有するものであろうと推測され
る。

【００２３】水の量がオルガノトリクロロシランの（３
＋ｎ）／２倍モルよりも少ない場合は、得られるポリシ
ルセスキオキサン中にＳｉＣｌ基が残留し、腐食性の塩
酸ガスを生成する原因となり、多い場合は得られるポリ
シルセスキオキサン中にシラノール基が多く生成して、
保存安定性が不良となる。なお、添加する水は溶媒を用
いて任意に希釈することもできる。この際に使用できる
溶媒はクロロシランに対して不活性なものであれば任意
に選択できるが、クロロシラン、水の両者に親和性のあ
る溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類が好適に用いることができる。その中でもテトラヒ
ドロフランがより好ましい。

【００２４】水の添加は、急激な加水分解反応による大
量の塩酸の発生を防止し、系内への水の拡散が律速とな
らないように行うことが好ましく、添加量に合わせて、
０．５〜４時間程度で添加するのが好ましい。また同様
に、急激な塩酸の発生を防止する目的から反応温度は１
５℃以下とするのが好ましい。添加終了後は、加水分解
縮合反応を終結させるために１時間程度熟成を行なうこ
とが好ましく、この際には反応温度を上げて加水分解縮
合反応を促進することも可能である。

【００２５】また、クロロシラン混合物に対して水を添
加する前に、分子内に活性水素を有する化合物を反応さ
せることで、加水分解性の置換基を導入することも可能
である。すなわち、式（１０）で示されるオルガノトリ
クロロシランと、これのｎ倍モル量の式（１１）で示さ
れるジオルガノモノクロロシランとの混合物に、式（１
２）で示される化合物の少なくとも１種を、オルガノト
リクロロシランのｍ倍モル量反応させた後、オルガノト
リクロロシランの（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を添
加して加水分解縮合することによって、下記の代表的な
反応式で示すように、目的の構造式を有するポリシルセ
スキオキサンを得ることができる。 Ｒ^４ＯＨ （１２） このとき、ｎおよびｍはそれぞれ０．０５〜２．０の範
囲内とし、ｎ＋ｍを０．１〜３．０の範囲内とすること
が好ましい。

【００２６】 （ここで、ＹはＲ^２Ｒ^３ＨＳｉまたはＲ^４であり、その
比率はＲ^２Ｒ^３ＨＳｉ：Ｒ^４＝ｎ：ｍである。）

【００２７】分子内に活性水素を有する化合物の縮合反
応および水による加水分解縮合反応は、任意の温度で速
やかに進行するため反応温度に対しては特に配慮する必
要はない。しかしながら、急激な塩酸の発生を防止する
目的から、安全性を考慮して１０℃以下とするのが好ま
しい。Ｒ^４−ＯＨまたは水の添加速度についても、反応
速度の点からは特別な配慮を必要としないが、上記の理
由から、反応のスケール、反応器の形状、反応温度など
に適合した添加速度とするよう配慮すべきである。Ｒ^４
−ＯＨを反応させることによって導入された加水分解性
基は、水を加えて加水分解する際に、加水分解速度の違
いにより分子中に保持される。そして、水に対する反応
性のより高いＳｉ−Ｃｌ基が選択的に加水分解される。

【００２８】前記の式（１２）におけるＲ^４の具体例は
前述の通りであるが、Ｒ^４−ＯＨの具体例として、メタ
ノール、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノ
ール、１―ブタノール等のアルコール類、あるいは酢
酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸類が挙げ
られ、アルコール類を反応させることでアルコキシシリ
ル基を、カルボン酸類を反応させることでカルボキシシ
リル基を導入することができる。

【００２９】熟成後塩基性化合物を添加して、加水分解
及び縮合反応を促進するとともに、系中に存在する塩化
水素を捕捉することが好ましい。塩基性化合物は、アン
モニア、１〜３級アミン、金属水酸化物などであり、具
体例としてはアンモニアの他にメチルアミン、エチルア
ミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。更に塩基性
化合物を添加した後に水、あるいは分子内に活性水素を
有する化合物を添加することにより、系中に残存する痕
跡量のＳｉ−Ｃｌ基を反応させて除去することが好まし
い。

【００３０】塩基性化合物の添加により発生する塩酸塩
は、水洗によって除去することが好ましい。また、この
とき、反応系中に残存する過剰の塩基性化合物を除去す
る目的で酸性化合物の希薄水溶液を用いることが好まし
い。用いる酸性化合物はシロキサン化合物の加水分解性
基の加水分解を抑えるために弱酸性であることが好まし
く、この観点から酢酸、ぎ酸等のカルボン酸の希薄水溶
液が好適である。

【００３１】合成したヒドロシリル基含有ポリシルセス
キオキサンの分子量はサイズ排除クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算値として求めることができるが、
この場合の数平均分子量Ｍｎと下記の計算式によって得
られる理論分子量Ｍとが直線相関の関係にあることが、
またアルカリ分解法によるＨ当量についても、下記の計
算式により求められる理論Ｈ当量との間に直線相関の関
係があることが、前記のＪＰ２００１−１２２９６５Ａ
において明らかにされた。即ち、これらの式を用いるこ
とによって、必要な分子量、Ｈ当量を得るための仕込み
比率を予め求めることができるのである。 M=[n/(n+m)×(R2+R3+29.1)+m/(n+m)×R4]×4+32.0+(10
4.2+2×R1)×2/(n+m) 理論Ｈ当量＝（ｎ＋ｍ）／ｎ×Ｍ／４ （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の式量を表す。）

【００３２】本発明の原料であるＳｉ−Ｈ基を有するポ
リシルセスキオキサンは、ｎおよびｍを任意に設定する
ことにより分子量のコントロールが可能であるが、数平
均分子量を５００〜５０００とすることが好ましい。数
平均分子量が５００以下ではポリシロキサン成分に由来
する耐熱性、耐候性といった性能を発揮しにくくなり、
５０００以上では分子量の制御に問題が生じやすくな
る。

【００３３】前述のように、本発明のケイ素化合物を製
造するにあたっては、式（５）の化合物を原料として用
い、ヒドロシリル化反応を利用することが好ましい。本
発明の製造法は、生成物を精製する工程を別にすると、
ヒドロシリル化反応を行う工程と、ジチオカルバミン酸
金属塩とハロアルキル基との反応を行う工程とからな
り、どちらを先に実施してもよい。そして、ヒドロシリ
ル化反応を先に実施する場合には、まず式（５）で示さ
れる化合物と式（６）で示される化合物とを遷移金属触
媒の存在下で反応させる。 これらの式中のＲ^１〜Ｒ^４、ｎ、ｍ、Ｚ^１、Ｚ^３、Ｒ^７
およびｐの意味は前記の通りである。またＸはハロゲン
原子であり、ＣｌまたはＢｒが好ましい。そして、Ｚ^３
は前述のように単結合または炭素数１〜８のアルキレン
であって、このアルキレン中の任意の１個のＣＨ_２はＯ
と置き換えられてもよい。即ち、Ｚ^３の具体例として単
結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ _２ＯＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４
ＯＣＨ_２−などを挙げることができ、単結合であること
が最も好ましい。

【００３４】用いられる遷移金属触媒としては、白金、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリ
ブデンおよびマンガンなどを例示することができ、白金
触媒がより好ましい。これらの触媒の使用にあっては、
溶媒に溶解させる均一系触媒の形態や、カーボン、シリ
カなどに担持させた固体触媒の形態や、ホスフィンやア
ミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態のいずれをも
採用することができる。また遷移金属触媒の使用量は、
式（５）の化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、遷移
金属触媒原子として１×１０^−６〜１×１０^−２モルで
あることが好ましい。

【００３５】また式（６）で示される化合物の使用量
は、式（５）で示される化合物中のＳｉ−Ｈ基に対する
当量比で１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル
化反応は、ほぼ定量的に進む反応であるから、この当量
比を大きくする意味はあまりない。しかしながら、反応
時間を短くする効果は期待できるし、式（６）で示され
る化合物を多量に用いることによる悪影響は費用効率だ
けである。

【００３６】このヒドロシリル化反応の反応温度は特に
限定されないが、用いる溶媒の沸点以下であることが好
ましい。また、式（６）で示される化合物は重合性の不
飽和結合を有する化合物であるため、ヒドロシリル化反
応中に自発的に重合しやすいといった問題点があり、反
応温度を２０〜８０℃の範囲内とすることが必要であ
る。また、この重合反応を抑制する目的で、フェノール
誘導体、フェノチアジン誘導体またはＮ−ニトロソフェ
ニルアミン塩誘導体などを重合禁止剤として用いてもよ
い。重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカ
テコ−ルが最も好ましく、その使用量を反応液に対し１
〜１００，０００ｐｐｍ（重量換算）とすることが好ま
しい。そしてこの使用量の更に好ましい範囲は、１００
〜２０，０００ｐｐｍである。

【００３７】このヒドロシリル化反応に用いられる有機
溶媒は、原料をこれと反応することなく容易に溶解する
ものであれば特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環
状エーテル類が好ましい。そして、式（５）のシルセス
キオキサンの溶解性を考慮するとトルエンが好適である
が、反応系内の極性をコントロールする目的で、２−プ
ロパノールなどのアルコール類を添加してもよい。

【００３８】未反応の不飽和結合含有化合物や溶媒（以
下、併せて「不純物」と称することがある。）を除去
し、式（７）で示される化合物（以下、「目的物」と称
することがある。）を精製する方法としては、まず常圧
または減圧条件下での蒸留法が挙げられる、しかしなが
ら、前記未反応物を完全に除去するためには、高温条件
下で長時間保持する必要があり、未反応物の自発的な重
合によって目的物の純度が低下する恐れがある。これら
の問題点を考慮すると、目的物の純度を損ねることな
く、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿精製法
の利用が好ましい。再沈殿精製法は、目的物および未反
応物を溶媒に溶解させた後、目的物を溶解せず、不純物
のみを溶解するような沈殿剤中に、この溶液を加えるこ
とによって行われる。精製効率をあげるためには、溶媒
としては溶解力が大きく、しかも沸点の比較的低いもの
が適当であり、また沈殿剤としては溶媒と自由に混合
し、且つ目的物をまったく溶解せずに不純物のみを溶解
し、沸点も比較的低いものがよい。また再沈殿の回数を
増やすことで、さらに精製度をあげることも可能であ
る。

【００３９】このとき用いる沈殿剤としては、溶媒と自
由に混合し且つ目的物をまったく溶解しないものであれ
ば特に制限はないが、アセトニトリルが最も好ましい。
目的物の溶液濃度については、見かけ上、完全に溶解し
ていれば特に制限はないが、１〜１５％溶液として、溶
媒に対して２０倍〜５０倍量の沈殿剤を用いて精製を行
うことが好ましい。

【００４０】上記のヒドロシリル化反応工程で得られた
式（７）で示される化合物に、式（８）で示されるジチ
オカルバミン酸金属塩を反応させることにより、本発明
のケイ素化合物のうち、式（３）で示されるケイ素化合
物を得ることができる。 この式（８）中のＲ^５およびＲ^６の意味は前述の通りで
あり、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素であ
り、ｑはＭの原子価である。即ち、Ｍの具体例として、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどを挙げる
ことができ、このうちＮａおよびＫが好ましい。 （式（３）において、Ａ^２は下記式（４）で示される基
であり、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍおよびｎの意味は前述の通りで
ある。） （式（４）において、Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、Ｚ^３およびｐ
の意味は、前述の通りである。）

【００４１】式（７）で示される化合物と式（８）で示
されるジチオカルバミン酸塩との反応は、定量的な求核
置換反応であり、副反応を併発することはない。しかし
ながら、式（７）の化合物中のハロゲン含有量に対する
当量比で、１〜５倍のジチオカルバミン酸塩を用いるこ
とが好ましく、この塩を多く用いることにより反応時間
を短くすることができる。反応は、通常、窒素ガスのよ
うな不活性気体雰囲気中、原料に対して不活性な乾燥し
た有機溶媒中で行う。溶媒としては、例えばメタノール
などの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環式エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類が使用できるが、ジチオカルバミン酸塩の
溶解性、ジチオカルバメートの求核性などを考慮すると
テトラヒドロフランやメタノールが好適である。反応温
度は、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮
し、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であること
が望ましい。反応時間には特に制限はないが、通常１〜
１０時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。ま
た、必要に応じてベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルアンモニ
ウムクロライド、ジオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルアミンまたはジメチルアニリンなどの
相間移動触媒を反応に用いることができる。

【００４２】得られたジチオカルバメート基含有ケイ素
化合物は、前記の再沈殿精製法により精製および単離さ
れる。また、ジチオカルバミン酸塩と式（７）の化合物
との反応、および目的物の精製および単離は、紫外線が
カットされた蛍光灯、および紫外線カットフィルムが装
着されたドラフト内で行う必要がある。そして、単離さ
れたジチオカルバメート基含有ケイ素化合物は、光増感
基であるジチオカルバメートを有しているため、非水環
境下、窒素やアルゴンなどの不活性気体を封入した遮光
容器内で冷暗所にて保存する必要がある。

【００４３】次に、チオカルバミン酸金属塩とハロアル
キル基との反応工程を先に実施する製造法について説明
する。この製造法は、前記の式（６）の化合物と式
（８）の化合物とをまず反応させて、式（９）で示され
る化合物とする方法である。 （式中のＲ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、Ｚ^３およびｐの意味、およ
びＺ^１およびＲ^７の結合位置は前記の通りである。）

【００４４】この反応自体は、基本的に前記の式（７）
の化合物と式（８）の化合物との反応と同じであり、こ
の反応の場合と同様にして実施できるが、重合性の基を
有する化合物を取り扱う点で、前記の製造法での式
（５）の化合物と式（６）の化合物との反応における場
合と同様の注意が必要である。即ち、反応温度をかなり
低く２０〜８０℃くらいにする必要があるし、また重合
禁止剤の使用も必要である。そしてまた、反応および精
製工程のみならず、生成物の保管に際してもできるだけ
紫外線を遮断しなければならない。

【００４５】次に、上記の工程で得られた式（９）の化
合物を、遷移金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応
によって式（５）の化合物に結合させ、式（３）で示さ
れるケイ素化合物とする。この反応は、前記の式（５）
の化合物と式（６）の化合物との反応と同様にして実施
することができる。しかしながら、反応原料に式（９）
の化合物を使用するため、重合禁止および紫外線の遮断
について厳重な対策が必要である。

【００４６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例における分析は以下の方法によった。 １）ポリシルセスキオキサン化合物の同定 ＜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法＞ 日本分光（株）製 ＦＴ/ＩＲ―７０００、液膜法 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ法＞ 日本電子工業（株）製 ＧＳＸ−４００、溶媒ＣＤＣｌ
₃ ２）ポリスチレン換算数平均分子量 ＜サイズ排除クロマトグラフィー法＞ カラム：東ソー製 TSK guard Column HXL-L、TSKgel G
2000HXL、およびTSKgel G1000HXLの３本をこの順序に接
続して使用 カラム温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：日本分光（株）製ＲＩ−１５３０およびＵＶ−
１５７０ ３）アルカリ分解法によるＨ等量 ヘッドスペースボトルに２％ポリシルセスキオキサント
ルエン溶液及び１／２Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液１ｍｌ
を加えて７０℃にて３０分反応させ、室温に冷却後、ガ
スクロマトグラフィーにて発生した水素と酸素のガス分
析を行い、次式にて算出した。 Ｈ当量＝サンプル量/（18.554×（水素発生量/酸素発生
量）+0.9235）×10

【００４７】参考例１ ＜Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンの合成１＞窒
素気流下で十分に乾燥した２Ｌ−四つ口フラスコに、攪
拌機、滴下漏斗／サンプリング管、冷却管、温度計を取
り付け、ｎ-プロピルトリクロロシラン５３２ｇ（３．
００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン８６ｇ（０．９０
ｍｏｌ）、トルエン１３８ｇを混合し、系内を十分に窒
素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴上で５℃以
下に保ち、滴下漏斗よりＴＨＦ１８９ｇと水３５．１ｇ
（１．９５ｍｏｌ）の混合液を約４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し２時間
熟成した。トリエチルアミン６０．７ｇを添加し反応液
を塩基性として、８０℃で１時間加熱撹拌後、痕跡量の
Ｓｉ−Ｃｌ基を除去するために水１３．５ｇを加えて、
更に８０℃で２時間熟成した。得られたスラリーから濾
過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた
濾液を酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純
水の順で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、
３７０ｇの無色透明の液体を得た。この液体の分子量を
サイズ排除クロマトグラフィー分析により求めたとこ
ろ、ポリスチレン換算で数平均分子量１３００、重量平
均分子量２２００の値が得られた。そして、^１Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲの結果から目的とするＳｉ−Ｈ基含有ポリ
シルセスキオキサンが生成していることが判った。ま
た、アルカリ分解法によって求めたＨ当量は３２２であ
った。以下に^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータを示す。 IR：ν=2130ｃｍ^−１(Si-H), 1260ｃｍ^−１（Si-C
H₃）, 1050ｃｍ^−１（Si-O-Si）¹ H NMR (CDCl₃, CDCl₃標準：δ=7.3 ppm)：δ=4.7〜4.8
(-Si-[H]), 1.4〜1.6 (-Si-CH₂-[CH₂]-CH₃), 0.9〜1.0
(-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.5〜0.7 (-Si-[CH₂]-CH ₂-C
H₃), 0.1〜0.3 (-Si-([CH₃])₂-) ppm

【００４８】参考例２ ＜Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンの合成２＞窒
素気流下で十分に乾燥した２Ｌ−四つ口フラスコに、攪
拌機、滴下漏斗／サンプリング管、冷却管、温度計を取
り付け、ｎ−プロピルトリクロロシラン５３２ｇ（３．
００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン４３ｇ（０．４５
ｍｏｌ）、トルエン１３８ｇを混合し、系内を十分に窒
素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴上で５℃以
下に保ち、滴下漏斗よりＥｔＯＨ２０．７ｇ（０．４５
ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に滴下漏斗よりＴ
ＨＦ１８９ｇと水３５．１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の混合
液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバス
で８０℃まで加熱し２時間熟成した。トリエチルアミン
６０．７ｇを添加し反応液を塩基性として、８０℃で１
時間加熱撹拌後、痕跡量のＳｉ−Ｃｌ基を除去するため
に水１３．５ｇを加えて、更に８０℃で２時間熟成し
た。得られたスラリーから濾過によりトリエチルアミン
塩酸塩を除去した。得られた濾液を酢酸水溶液、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄したのち、無
水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を留去し、４２０ｇの無色透明の液体
を得た。この液体の分子量をサイズ排除クロマトグラフ
ィー分析により求めたところ、ポリスチレン換算で数平
均分子量１３００、重量平均分子量２２００の値が得ら
れた。そして、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から目的
とするＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンが生成し
ていることが判った。また、アルカリ分解法によって求
めたＨ等量は６３９であった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲのデータを示す。 IR：ν=2130ｃｍ^−１(Si-H), 1260ｃｍ^−１（Si-C
H₃）, 1050ｃｍ^−１（Si-O-Si）¹ H NMR (CDCl₃, CDCl₃標準：δ=7.3 ppm)：δ=4.7〜4.8
(-Si-[H]), 3.7〜3.9 (Si-O-[CH₂]-CH₃), 1.4〜1.6 (-
Si-CH₂-[CH₂]-CH₃), 1.2〜1.3 (Si-O-CH₂-[CH₃]), 0.9
〜1.1 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.5〜0.8 (-Si-[CH₂]-CH₂
-CH₃), 0.1〜0.3 (-Si-([CH₃])₂-) ppm

【００４９】実施例１ ＜（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリシルセス
キオキサンの合成＞撹拌器、環流冷却器、温度計および
滴下ロートを備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、参
考例１で合成したＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサ
ン１１．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ:３４.２×１０^−３ｍｏｌ）、
クロロメチルスチレン６．５ｇ（４２．６×１０^−３ｍ
ｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール１２．５
ｍｇ、およびトルエン２０．５ｇを仕込んだ。窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら、オイルバスにて６０℃まで昇
温した。その後、白金触媒６５μＬをシリンジを用いて
加え、ヒドロシリル化反応を行った。ＩＲを用いて反応
追跡を行った結果、１時間経過後、Ｓｉ−Ｈに基づく吸
収(ν＝２１３０ｃｍ^−１)の消失を確認し、反応終点と
した。１０００ｍｌ−ガラスビーカーにアセトニトリル
５００gを入れ、撹拌しながら前記反応液を徐々に滴下
した後、−３２℃の冷凍庫内にて一晩静置した。その
後、デカンテーションによる溶媒除去を行った後、アセ
トニトリル洗浄を２回行った。沈殿物を回収した後、テ
トラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、
ロータリーエバポレータにて溶媒除去を行ない、半透明
な粘ちょう性液体１０．８ｇを得た（収率：６６．３
％）。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化
合物が（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリシル
セスキオキサンであることが確認された。また、この液
体の分子量をサイズ排除クロマトグラフィー分析により
求めたところ、ポリスチレン換算で数平均分子量２４０
０、重量平均分子量３６００の値が得られた。そして、
^１Ｈ−ＮＭＲ解析により、このポリシルセスキオキサン
中のクロロメチル基含有量が１．８４ｍｍｏｌ／ｇであ
ることが分かった。 IR：ν= 710 (C-Cl), 1170-1000 (Si-O-Si)cm^{-1 1} H NMR (CDCl₃, CDCl₃標準：δ=7.3 ppm)：δ=7.0〜7.4
(-C₆H₄-), 4.5〜４.7 (-C₆H₄-[CH₂]-Cl), 2.6〜2.8 (-
Si-CH₂-[CH₂]-C₆H₄-), 2.2〜2.4 (-Si-[CH]-CH₃-C₆H
₄-), 1.2〜1.6 (-Si-CH₂-[CH₂]-CH₃), 1.2〜1.6 (-Si-C
H-[CH₃]-C₆H₄-), 0.9〜1.0 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.9
〜1.0 (-Si-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-) , 0.4〜0.8 (-Si-[CH₂]-
CH₂-CH₃), 0.0〜0.3 (-Si-([CH₃])₂-) ppm

【００５０】実施例２ ＜（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）フェ
ニルエチル基含有ポリシルセスキオキサンの合成＞撹拌
機、サンプル採取管および温度計を備えた１００ｍｌ−
ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下で、実施例１
で得られた（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリ
シルセスキオキサン５．０ｇ（クロロメチル基含量：
９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム・３水和物２．５ｇ（１１．１ｍｍｏ
ｌ）、およびテトラヒドロフラン１２５ｍｌを仕込み、
攪拌しながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、
塩化ナトリウムが沈殿した。反応終了後（反応時間：５
時間）、反応液に過剰量の水を投入し、有機層をトルエ
ンにて抽出した。その後、有機層を分離・回収し、ロー
タリーエバポレータにて溶媒除去を行った。得られた回
収物をテトラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行
った後、ロータリーエバポレータにて溶媒除去を行い、
淡黄色の粘ちょう性液体５．９ｇを得た（収率：９６．
９％）。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この
化合物が（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチ
ル）フェニルエチル基含有ポリシルセスキオキサンであ
ることが確認された。また、この液体の分子量をサイズ
排除クロマトグラフィー分析により求めたところ、ポリ
スチレン換算で数平均分子量２７００、重量平均分子量
３７００の値が得られた。 IR：ν= 920(C-S), 1210(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480
([N-C]=S)cm^{-1 1} H NMR(CDCl₃)：δ= 7.0〜7.4 (-C₆H₄-), 4.4〜4.6 (-
C₆H₄-[CH₂]-S-),4.0〜4.2, 3.6〜3.8 (-N([CH₂]CH₃)₂),
2.6〜2.8(-Si-CH₂-[CH₂]-C₆H₄-), 2.2〜2.3 (-Si-[CH]
-CH₃-C₆H₄-), 1.4〜1.6 (-Si-CH₂-[CH₂]-CH₃), 1.3〜1.
4 (-Si-CH-[CH₃]-C₆H₄-), 1.2〜1.3 (-Si-CH₂-N(CH₂[CH
₃])₂), 0.8〜1.1 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.8〜1.1 (-Si
-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-), 0.4〜0.8 (-Si-[CH₂]-CH₂-CH₃),
0.0〜0.3 (-Si-([CH₃])₂-) ppm

【００５１】実施例３ ＜（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリシルセス
キオキサンの合成＞撹拌器、環流冷却器、温度計および
滴下ロートを備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、参
考例２で合成したＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサ
ン１１．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ:１７.２×１０^−３ｍｏｌ）、
クロロメチルスチレン３．２ｇ（２０．９×１０^−３ｍ
ｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール６．３ｍ
ｇ、およびトルエン１０．３ｇを仕込んだ。窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら、オイルバスにて６０℃まで昇温
した。その後、白金触媒５５μＬをシリンジを用いて加
え、ヒドロシリル化反応を行った。ＩＲを用いて反応追
跡を行った結果、１時間経過後、Ｓｉ−Ｈに基づく吸収
(ν＝２１３０ｃｍ^−１)の消失を確認し、反応終点とし
た。１０００ｍｌ−ガラスビーカーにアセトニトリル５
００gを入れ、撹拌しながら前記反応液を徐々に滴下し
た後、−３２℃の冷凍庫内にて一晩静置した。その後、
デカンテーションによる溶媒除去を行った後、アセトニ
トリル洗浄を２回行った。沈殿物を回収した後、テトラ
ヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロー
タリーエバポレータにて溶媒除去を行ない、半透明な粘
ちょう性液体９．８ｇを得た（収率：７２．４％）。下
記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物が
（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリシルセスキ
オキサンであることが確認された。また、この液体の分
子量をサイズ排除クロマトグラフィー分析により求めた
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子量２２００、重
量平均分子量３８００の値が得られた。なお、^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ解析により、このポリシルセスキオキサン中のクロ
ロメチル基含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇであることが分
かった。 IR：ν= 710 (C-Cl), 1170-1000 (Si-O-Si)cm^{-1 1} H NMR (CDCl₃, CDCl₃標準：δ=7.3 ppm)：δ=7.0〜7.4
(-C₆H₄-), 4.5〜４.6 (-C₆H₄-[CH₂]-Cl), 3.7〜3.9 (S
i-O-[CH₂]-CH₃), 2.6〜2.8 (-Si-CH₂-[CH₂]-C₆H₄-), 2.
2〜2.3 (-Si-[CH]-CH₃-C₆H₄-), 1.3〜1.5 (-Si-CH₂-[CH
₂]-CH₃), 1.3〜1.5 (-Si-CH-[CH₃]-C₆H₄-), 1.1〜1.3
(Si-O-CH₂-[CH₃]), 0.8〜1.1 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.
8〜1.1 (-Si-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-) , 0.4〜0.8 (-Si-[CH₂]
-CH₂-CH₃),0.0〜0.3 (-Si-([CH₃])₂-) ppm

【００５２】実施例４ ＜（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）フェ
ニルエチル基含有ポリシルセスキオキサンの合成＞撹拌
機、サンプル採取管および温度計を備えた１００ｍｌ−
ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下で、実施例３
で得られた（クロロメチル）フェニルエチル基含有ポリ
シルセスキオキサン５．０ｇ（クロロメチル基含量：
６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム・３水和物１．６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、
およびテトラヒドロフラン１２５ｍｌを仕込み、攪拌し
ながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、塩化ナ
トリウムが沈殿した。反応終了後（反応時間：５時間）
反応液に過剰量の水を投入し、有機層をトルエンにて抽
出した。その後、有機層を分離・回収し、ロータリーエ
バポレータにて溶媒除去を行った。得られた回収物をテ
トラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、
ロータリーエバポレータにて溶媒除去を行い、淡黄色の
粘ちょう性液体５．５ｇを得た（収率：９８．８％）。
下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物が
（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）フェニ
ルエチル基含有ポリシルセスキオキサンであることが確
認された。また、この液体の分子量をサイズ排除クロマ
トグラフィー分析により求めたところ、ポリスチレン換
算で数平均分子量２２００、重量平均分子量３３００の
値が得られた。 IR：ν= 920(C-S), 1200(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480
([N-C]=S)cm^{-1 1} H NMR(CDCl₃)：δ= 7.0〜7.4 (-C₆H₄-), 4.4〜4.6 (-
C₆H₄-[CH₂]-S-), 4.0〜4.2, 3.6〜3.8 (-N([CH₂]C
H₃)₂), 3.8〜3.9 (Si-O-[CH₂]-CH₃), 2.6〜2.8(-Si-CH ₂
-[CH₂]-C₆H₄-), 2.2〜2.3 (-Si-[CH]-CH₃-C₆H₄-), 1.4
〜1.6 (-Si-CH₂-[CH₂]-CH₃), 1.4〜1.6 (-Si-CH-[CH₃]-
C₆H₄-), 1.3〜1.4 (-Si-CH₂-N(CH₂[CH₃])₂), 1.1〜1.3
(Si-O-CH₂-[CH₃]), 0.8〜1.1 (-Si-CH₂-CH₂-[CH₃]), 0.
8〜1.1 (-Si-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-),0.0〜0.3 (-Si-([CH₃])
₂-) ppm

【００５３】

【発明の効果】本発明が提供するケイ素化合物は、ラジ
カル重合性単量体に対し光重合開始能を有するシルセス
キオキサン誘導体であり、従来のポリシルセスキオキサ
ンとは全く異なる特性を発現することが期待される。す
なわち、重合開始能を有するポリシルセスキオキサン誘
導体であれば、例えばアクリル系モノマーを共存させる
ことにより重合を開始させて、当該ポリシルセスキオキ
サンを起点にして有機ポリマーを形成させることが可能
である。これにより、ポリシルセスキオキサンの凝集を
起こさせることなく、極めて均質な有機−無機複合材料
が得られることが可能となる。また得られるポリシルセ
スキオキサンは、分子量や重合開始基の含有量を任意に
コントロールすることが可能であるため、有機ポリマー
中における無機成分の含有量をも容易にコントロールす
ることができる。さらに重合開始点がポリシルセスキオ
キサンに対して強く結合しているため、従来とはまった
く異なる特性を発現する有機−無機複合材料が得られる
ことが予想される。本発明のケイ素化合物については、
重合開始剤としての機能以外の諸特性、例えば耐放射線
性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、親水性等を活
用することも可能である。従って、本発明は、シルセス
キオキサンの諸特性や用途に多様性をもたらすものと期
待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大竹 伸昌 神奈川県横浜市金沢区大川５丁目１番地 チッソ株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 4J035 BA01 BA11 CA04 CA061 CA072 CA191 CA26N CA261 EA01 EB10 LA02 LB01 LB15

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で示される繰り返し単位を有する
   ケイ素化合物。 （式中、Ａ^１は単量体に対する重合開始能を有する基で
   あり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水素
   基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和炭
   化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり、
   Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素
   基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ_２
   ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０５〜
   ２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜
   ２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値であ
   るが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。）
2. 【請求項２】式（１）において、Ｒ^２およびＲ^３が共に
   メチルであることを特徴とする、請求項１に記載のケイ
   素化合物。
3. 【請求項３】式（１）におけるＡ^１がジチオカルバメー
   ト基を有する基であることを特徴とする、請求項１また
   は２に記載のケイ素化合物。
4. 【請求項４】ジチオカルバメート基を有する基が、式
   （２）で示される基であることを特徴とする、請求項３
   に記載のケイ素化合物。 （式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＨ、炭素数
   １〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
   ０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
   り、Ｒ^５とＲ^６とが結合してＮと共に環を形成してもよ
   く、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン
   であり、Ｚ^２はＺ^３−Ｃ_２Ｈ_４または炭素数２〜１０の
   直鎖もしくは分岐のアルキレンであって、このアルキレ
   ン中のＣＨ_２の１個はＯで置き換えられてもよく、Ｚ^３
   は単結合または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアル
   キレンであって、このアルキレン中のＣＨ_２の１個はＯ
   で置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３の直鎖ま
   たは分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数であり、
   またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^２の結合位置
   に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結合位置は
   Ｚ^１およびＺ^２の結合位置を除く任意の位置である。）
5. 【請求項５】式（２）において、Ｚ^２がＺ^３−Ｃ_２Ｈ_４
   であることを特徴とする、請求項４に記載のケイ素化合
   物。
6. 【請求項６】式（１）において、Ｒ^１がｎ−プロピルで
   あり、Ｒ^２およびＲ ^３が共にメチルであり、ｍが０であ
   り、ｎが０．１〜２．０であり、式（２）において、Ｒ
   ^５およびＲ^６が共にエチルであり、ｐ＝０であることを
   特徴とする、請求項４または５に記載のケイ素化合物。
7. 【請求項７】式（１）において、Ｒ^１がｎ−プロピルで
   あり、Ｒ^２およびＲ ^３が共にメチルであり、ｍが０．０
   ５〜２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であり、式
   （２）において、Ｒ^５およびＲ^６が共にエチルであり、
   ｐ＝０であることを特徴とする、請求項４または５に記
   載のケイ素化合物。
8. 【請求項８】式（２）においてＺ^１がＣＨ_２であり、Ｚ
   ^２が１，２−エタンジイルであることを特徴とする、請
   求項６に記載のケイ素化合物。
9. 【請求項９】式（２）においてＺ^１がＣＨ_２であり、Ｚ
   ^２が１，２−エタンジイルであることを特徴とする、請
   求項７に記載のケイ素化合物。
10. 【請求項１０】下記（ａ）の工程についで（ｂ）の工程
    を実施することを特徴とする、式（３）で示されるケイ
    素化合物の製造方法。 （式（３）において、Ａ^２は下記式（４）で示される基
    であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭
    素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水素
    基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和炭
    化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり、
    Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素
    基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ_２
    ＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０５〜
    ２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜
    ２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値であ
    るが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。） （式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立し
    てＨ、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、
    炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳
    香族基であり、Ｒ^５とＲ^６が結合してＮと共に環を形成
    してもよく、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のア
    ルキレンであり、Ｚ^３は単結合または炭素数１〜８のア
    ルキレンであって、このアルキレン中の任意の１個のＣ
    Ｈ_２はＯと置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３
    の直鎖または分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数
    であり、またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^３の
    結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結
    合位置はＺ^１およびＺ^３の結合位置を除く任意の位置で
    ある。） （ａ）遷移金属系触媒の存在下、式（５）で示される化
    合物に式（６）で示される化合物を反応させることによ
    って、式（７）で示される化合物を得る工程。 （式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍおよびｎ
    は、式（３）における場合と同じ意味である。） （式（６）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚ^１、
    Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へのＺ^１
    およびＲ^７の結合位置は、式（４）における場合と同じ
    である。） （式（７）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍおよ
    びｎは、式（３）における場合と同じ意味であり、Ｘ、
    Ｚ^１、Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へ
    のＺ^１およびＲ^７の結合位置は、式（６）における場合
    と同じである。） （ｂ）式（７）で示される化合物と式（８）で示される
    化合物とを反応させて式（３）で示されるケイ素化合物
    を得る工程。 （式中のＲ^５およびＲ^６は式（４）における場合と同じ
    意味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元
    素であり、ｑはＭの原子価である。）
11. 【請求項１１】下記（ｃ）の工程についで（ｄ）の工程
    を実施することを特徴とする、式（３）で示されるケイ
    素化合物の製造方法。 （式（３）において、Ａ^２は下記の式（４）で示される
    基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して
    炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状の飽和炭化水
    素基、炭素数２〜６の直鎖、分岐もしくは環状の不飽和
    炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であ
    り、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化
    水素基、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−、またはＣ
    Ｈ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍは０または０．０
    ５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のとき０．
    １〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範囲の値
    であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０である。） （式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立し
    てＨ、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル、
    炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳
    香族基であり、Ｒ^５とＲ^６が結合してＮと共に環を形成
    してもよく、Ｚ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のア
    ルキレンであり、Ｚ^３は単結合または炭素数１〜８のア
    ルキレンであって、このアルキレン中の任意の１個のＣ
    Ｈ_２はＯと置き換えられてもよく、Ｒ^７は炭素数１〜３
    の直鎖または分岐のアルキルであり、ｐは０〜２の整数
    であり、またベンゼン環へのＺ^１の結合位置は、Ｚ^３の
    結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、Ｒ^７の結
    合位置はＺ^１およびＺ^３の結合位置を除く任意の位置で
    ある。） （ｃ）式（６）で示される化合物と式（８）で示される
    化合物とを反応させて式（９）で示される化合物を得る
    工程。 （式（６）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚ^１、
    Ｚ^３、Ｒ^７およびｐの意味、およびベンゼン環へのＺ^１
    およびＲ^７の結合位置は、式（４）における場合と同じ
    である。） （式（８）中のＲ^５およびＲ^６は式（４）における場合
    と同じ意味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の
    金属元素であり、ｑはＭの原子価である。） （式（９）中のＲ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、Ｚ^３およびｐのそれ
    ぞれの意味、およびＺ^１およびＲ^７のそれぞれの結合位
    置は、式（４）における場合と同じである。） （ｄ）遷移金属系触媒の存在下、式（５）で示される化
    合物に式（９）で示される化合物を反応させることによ
    って、式（３）で示されるケイ素化合物を得る工程。 （式中のＲ^１〜Ｒ^４、ｍ、およびｎの意味は、式（３）
    における場合と同じである。）