JP2001199910A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族化合物の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香環の反応性が高くても、芳香環に直結する
メチル基を選択的にハロゲン化し、それを中間体とし
て、芳香族アルデヒドを製造する方法を提供する。 【解決手段】メチル化芳香族化合物をハロゲン化するに
際し、ラジカル開始剤と同時またはその存在下にハロゲ
ン化剤を２回以上に分けて添加するか、または少量ずつ
連続して添加してハロゲノメチル化芳香族化合物を製造
し、それを水及びソムレー試薬と反応させ、芳香族アル
デヒドを製造する。その芳香族アルデヒドは、それが含
まれる反応混合物を４０℃以下に冷却し、析出・単離さ
せることにより得られる。
メチル基を選択的にハロゲン化し、それを中間体とし
て、芳香族アルデヒドを製造する方法を提供する。 【解決手段】メチル化芳香族化合物をハロゲン化するに
際し、ラジカル開始剤と同時またはその存在下にハロゲ
ン化剤を２回以上に分けて添加するか、または少量ずつ
連続して添加してハロゲノメチル化芳香族化合物を製造
し、それを水及びソムレー試薬と反応させ、芳香族アル
デヒドを製造する。その芳香族アルデヒドは、それが含
まれる反応混合物を４０℃以下に冷却し、析出・単離さ
せることにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香環に直結する
メチル基を選択的にハロゲン化することにより製造され
るハロゲノメチル化芳香族化合物を中間体とする、芳香
族アルデヒドの工業的に有利な製造方法に関するもので
ある。
メチル基を選択的にハロゲン化することにより製造され
るハロゲノメチル化芳香族化合物を中間体とする、芳香
族アルデヒドの工業的に有利な製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】芳香環に直結したメチル基を有する芳香
族化合物のメチル基はラジカル反応によって臭素化出来
ることが知られている（特開平１１−１３０７０８号公
報等）。しかし、芳香環が求電子反応に対する反応性が
高い場合には、芳香環への求電子反応による臭素化が起
こり、場合によっては芳香環への臭素化が優先する
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１
６，ｐ．４４７３（１９９４年）等）。特に、２−メチ
ルナフタレンを臭素化して２−（ブロモメチル）ナフタ
レンを製造する場合には、反応性の高いナフタレン環の
臭素化が副反応として進行することが問題となってい
た。
族化合物のメチル基はラジカル反応によって臭素化出来
ることが知られている（特開平１１−１３０７０８号公
報等）。しかし、芳香環が求電子反応に対する反応性が
高い場合には、芳香環への求電子反応による臭素化が起
こり、場合によっては芳香環への臭素化が優先する
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１
６，ｐ．４４７３（１９９４年）等）。特に、２−メチ
ルナフタレンを臭素化して２−（ブロモメチル）ナフタ
レンを製造する場合には、反応性の高いナフタレン環の
臭素化が副反応として進行することが問題となってい
た。
【０００３】この問題を解決する手段として、ランタン
の酢酸塩を触媒として用い、メチル基を選択的に臭素化
する方法が知られている（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，ｐ．２１５９（１９
９７年））。しかし、この方法でも、反応溶液中の２−
メチルナフタレン濃度を１モル／Ｌとして反応すると芳
香環への臭素化体が数％生成しており、希薄溶液で反応
することが必要である。さらに、高価なランタン化合物
を使用し、光照射が必要であるなど工業的に不利である
ことは明らかである。この文献中には、Ｎ−ブロモサク
シンイミドによりメチル基を選択的に臭素化する方法に
ついても記載が有るが、未反応の２−メチルナフタレン
が１７％残留し、工業的に不利であることは明らかであ
る。
の酢酸塩を触媒として用い、メチル基を選択的に臭素化
する方法が知られている（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，ｐ．２１５９（１９
９７年））。しかし、この方法でも、反応溶液中の２−
メチルナフタレン濃度を１モル／Ｌとして反応すると芳
香環への臭素化体が数％生成しており、希薄溶液で反応
することが必要である。さらに、高価なランタン化合物
を使用し、光照射が必要であるなど工業的に不利である
ことは明らかである。この文献中には、Ｎ−ブロモサク
シンイミドによりメチル基を選択的に臭素化する方法に
ついても記載が有るが、未反応の２−メチルナフタレン
が１７％残留し、工業的に不利であることは明らかであ
る。
【０００４】芳香族アルデヒドの製造法に関しては、こ
れまで、さまざまな方法が知られている。ハロゲノメチ
ル化芳香族化合物と、ヘキサメチレンテトラミンやホル
ムアルデヒド−アンモニア混合物のようなソムレー試薬
を反応させることによる芳香族アルデヒドの合成方法は
ソムレー反応として知られている。しかし、芳香環の反
応性が高い場合には、高収率で芳香族アルデヒドを製造
することは困難であった。例えば、２−ナフトアルデヒ
ドの製造方法として２−メチルナフタレンを直接酸化す
る方法が知られているが（特開平６−１３５８７９号公
報、特開平６−９４７７号公報など）、転化率と選択率
が低いため収率が最大でも５０％前後であり工業的な利
用を満足させるものではなかった。さらに、２−（ブロ
モメチル）ナフタレンをヘキサメチレンテトラミンと反
応させるソムレー反応による２−ナフトアルデヒドの製
造方法も知られているが（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，Ｖｏ
ｌ．５５，ｐ１８３５（１９２２年）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，ｐ５３５（１９４１年））、先に示した通り
２−メチルナフタレンのメチル基の選択的な臭素化が困
難であるため、工業的な利用を満足させる方法で２−
（ブロモメチル）ナフタレンを供給することが出来なか
った。すなわち、２−（ブロモメチル）ナフタレンを中
間体とするソムレー反応による２−ナフトアルデヒドの
製造方法は、工業的な利用を満足させるものではなかっ
た。よって、これまで工業的な利用を満足させる２−ナ
フトアルデヒドの製造方法は知られていなかった。以上
のように、芳香環の反応性が高い場合にソムレー反応に
より芳香族アルデヒドを製造するには、メチル基の選択
的な臭素化が問題となっていた。
れまで、さまざまな方法が知られている。ハロゲノメチ
ル化芳香族化合物と、ヘキサメチレンテトラミンやホル
ムアルデヒド−アンモニア混合物のようなソムレー試薬
を反応させることによる芳香族アルデヒドの合成方法は
ソムレー反応として知られている。しかし、芳香環の反
応性が高い場合には、高収率で芳香族アルデヒドを製造
することは困難であった。例えば、２−ナフトアルデヒ
ドの製造方法として２−メチルナフタレンを直接酸化す
る方法が知られているが（特開平６−１３５８７９号公
報、特開平６−９４７７号公報など）、転化率と選択率
が低いため収率が最大でも５０％前後であり工業的な利
用を満足させるものではなかった。さらに、２−（ブロ
モメチル）ナフタレンをヘキサメチレンテトラミンと反
応させるソムレー反応による２−ナフトアルデヒドの製
造方法も知られているが（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，Ｖｏ
ｌ．５５，ｐ１８３５（１９２２年）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，ｐ５３５（１９４１年））、先に示した通り
２−メチルナフタレンのメチル基の選択的な臭素化が困
難であるため、工業的な利用を満足させる方法で２−
（ブロモメチル）ナフタレンを供給することが出来なか
った。すなわち、２−（ブロモメチル）ナフタレンを中
間体とするソムレー反応による２−ナフトアルデヒドの
製造方法は、工業的な利用を満足させるものではなかっ
た。よって、これまで工業的な利用を満足させる２−ナ
フトアルデヒドの製造方法は知られていなかった。以上
のように、芳香環の反応性が高い場合にソムレー反応に
より芳香族アルデヒドを製造するには、メチル基の選択
的な臭素化が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の技術上
の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、芳
香環の反応性が高いメチル化芳香族化合物であっても、
芳香環に直結するメチル基を選択的にハロゲン化するこ
とによって製造されるブロモメチル化芳香族化合物を中
間体として、芳香族アルデヒドを製造する方法を、工業
的な利用を満足させる方法で提供することである。
の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、芳
香環の反応性が高いメチル化芳香族化合物であっても、
芳香環に直結するメチル基を選択的にハロゲン化するこ
とによって製造されるブロモメチル化芳香族化合物を中
間体として、芳香族アルデヒドを製造する方法を、工業
的な利用を満足させる方法で提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化剤を反
応系へ分割して添加することにより、メチル化芳香族化
合物のメチル基を選択的にハロゲン化してハロゲノメチ
ル化芳香族化合物を製造し、さらにそれをソムレー試薬
と反応させることにより、工業的な利用を満足させる方
法で芳香族アルデヒドを製造出来ることを見出し、本発
明を完成した。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化剤を反
応系へ分割して添加することにより、メチル化芳香族化
合物のメチル基を選択的にハロゲン化してハロゲノメチ
ル化芳香族化合物を製造し、さらにそれをソムレー試薬
と反応させることにより、工業的な利用を満足させる方
法で芳香族アルデヒドを製造出来ることを見出し、本発
明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式［Ｉ］ ＡｒＣＨ3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のナフチル基、また
は、低級アルキル基、水酸基、シリル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、及びジメチルアミノ基からなる群の
いずれか１つ以上で置換されたフェニル基）で示される
メチル化芳香族化合物をハロゲン化するに際し、一般式
［Ｉ］で表されるメチル化芳香族化合物に、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より
選ばれた一種または二種以上のラジカル開始剤と同時ま
たはその存在下にＸ2（ただしＸはハロゲン原子を表
す）、Ｎ−ハロゲノサクシンイミド、及び１，３−ジハ
ロゲノ−５，５−ジメチルヒダントインからなるハロゲ
ン化剤の１種または２種以上を、２回以上に分けて添加
するか、または少量ずつ連続して添加することを特徴と
する、下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、ＡｒおよびＸは前記と同様）で示されるハロゲ
ノメチル化芳香族化合物の製造方法である。
は、低級アルキル基、水酸基、シリル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、及びジメチルアミノ基からなる群の
いずれか１つ以上で置換されたフェニル基）で示される
メチル化芳香族化合物をハロゲン化するに際し、一般式
［Ｉ］で表されるメチル化芳香族化合物に、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より
選ばれた一種または二種以上のラジカル開始剤と同時ま
たはその存在下にＸ2（ただしＸはハロゲン原子を表
す）、Ｎ−ハロゲノサクシンイミド、及び１，３−ジハ
ロゲノ−５，５−ジメチルヒダントインからなるハロゲ
ン化剤の１種または２種以上を、２回以上に分けて添加
するか、または少量ずつ連続して添加することを特徴と
する、下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、ＡｒおよびＸは前記と同様）で示されるハロゲ
ノメチル化芳香族化合物の製造方法である。
【０００８】また本発明は、上述の方法によって得られ
た下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ａｒ及びＸは前記と同様）で示されるハロゲノ
メチル化芳香族化合物を水及びソムレー試薬と反応させ
ることを特徴とする、下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは前記と同様）で示される芳香族アルデヒ
ドの製造方法である。
た下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ａｒ及びＸは前記と同様）で示されるハロゲノ
メチル化芳香族化合物を水及びソムレー試薬と反応させ
ることを特徴とする、下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは前記と同様）で示される芳香族アルデヒ
ドの製造方法である。
【０００９】さらに本発明は、上述の方法で製造された
下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは前記と同様）で示される芳香族アルデヒ
ドが含まれる反応混合物を４０℃以下に冷却し、芳香族
アルデヒドを析出・単離させることを特徴とする、芳香
族アルデヒドの精製方法である。
下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは前記と同様）で示される芳香族アルデヒ
ドが含まれる反応混合物を４０℃以下に冷却し、芳香族
アルデヒドを析出・単離させることを特徴とする、芳香
族アルデヒドの精製方法である。
【００１０】以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１１】本発明において、上記一般式［Ｉ］、一般
式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］、及び下記一般式［Ｉ
Ｖ］ ＡｒＣＨＸ2 ［ＩＶ］ で示される化合物のＡｒとしては、置換もしくは無置換
のナフチル基、または、低級アルキル基、水酸基、シリ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、及びジメチルア
ミノ基からなる群のいずれか１つ以上で置換されたフェ
ニル基である。置換もしくは無置換のナフチル基とし
て、例えば１−ナフチル基と２−ナフチル基などをあげ
ることが出来、またフェニル基の置換基として、低級ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などをあげることが出
来、シリル基としては例えばトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などをあげること
が出来、低級アルコキシ基としては例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ
基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基などをあげる
ことが出来る。Ａｒとして好ましくは、置換または無置
換のナフチル基をあげることが出来、さらに好ましく
は、２−ナフチル基である。
式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］、及び下記一般式［Ｉ
Ｖ］ ＡｒＣＨＸ2 ［ＩＶ］ で示される化合物のＡｒとしては、置換もしくは無置換
のナフチル基、または、低級アルキル基、水酸基、シリ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、及びジメチルア
ミノ基からなる群のいずれか１つ以上で置換されたフェ
ニル基である。置換もしくは無置換のナフチル基とし
て、例えば１−ナフチル基と２−ナフチル基などをあげ
ることが出来、またフェニル基の置換基として、低級ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などをあげることが出
来、シリル基としては例えばトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などをあげること
が出来、低級アルコキシ基としては例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ
基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基などをあげる
ことが出来る。Ａｒとして好ましくは、置換または無置
換のナフチル基をあげることが出来、さらに好ましく
は、２−ナフチル基である。
【００１２】本発明のハロゲン化反応を実施するに際
し、特に原料のメチル化芳香族化合物が反応温度におい
て液体の場合、無溶媒条件で反応しても良いが、より円
滑に反応を進行させるために必要に応じて反応に溶媒を
用いることが出来る。溶媒の具体例として例えば、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物
や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロペンタン等の環状炭化水素、ｎ−プロピルブロマ
イド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、
ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、
ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタ
ン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化
炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロ
ロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシク
ロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸
ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトンをあげることが出来
る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても
良い。
し、特に原料のメチル化芳香族化合物が反応温度におい
て液体の場合、無溶媒条件で反応しても良いが、より円
滑に反応を進行させるために必要に応じて反応に溶媒を
用いることが出来る。溶媒の具体例として例えば、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物
や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロペンタン等の環状炭化水素、ｎ−プロピルブロマ
イド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、
ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、
ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタ
ン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化
炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロ
ロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシク
ロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸
ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトンをあげることが出来
る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても
良い。
【００１３】本発明において用いられるラジカル開始剤
としては、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びアゾ
化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上をあ
げることが出来る。過酸化ジアルキルの具体例として
は、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、過酸化−ｔ−ブチルク
ミル、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸
ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等をあげること
が出来る。過酸化ジアシルの具体例としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化
ｏ−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ
チル、過酸化イソブチリル、過酸化ビス−３，５，５−
トリメチルヘキサノイル等をあげることが出来る。
としては、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びアゾ
化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上をあ
げることが出来る。過酸化ジアルキルの具体例として
は、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、過酸化−ｔ−ブチルク
ミル、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸
ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等をあげること
が出来る。過酸化ジアシルの具体例としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化
ｏ−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ
チル、過酸化イソブチリル、過酸化ビス−３，５，５−
トリメチルヘキサノイル等をあげることが出来る。
【００１４】一方、アゾ化合物としてはアゾニトリルや
アルキルアゾ等をあげることができ、具体的には２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）等をあげることが出来
る。
アルキルアゾ等をあげることができ、具体的には２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）等をあげることが出来
る。
【００１５】これらのラジカル開始剤は単独でも２種以
上混合して使っても良く、その添加量は原料のメチル化
芳香族化合物１モルに対して０．１〜５０．０モルが好
ましく、さらに好ましくは２．０〜２０．０モルの割合
である。また、ラジカル開始剤は反応開始時に全量添加
しても良いが、一部を反応開始後に添加するか、もしく
は少量ずつ連続して添加しても良い。反応開始後に添加
する場合には、固体のラジカル開始剤をそのまま加えて
も良いが、先にあげた溶媒を用いて溶液として添加する
ことも操作の簡便化がはかれるために好ましい。
上混合して使っても良く、その添加量は原料のメチル化
芳香族化合物１モルに対して０．１〜５０．０モルが好
ましく、さらに好ましくは２．０〜２０．０モルの割合
である。また、ラジカル開始剤は反応開始時に全量添加
しても良いが、一部を反応開始後に添加するか、もしく
は少量ずつ連続して添加しても良い。反応開始後に添加
する場合には、固体のラジカル開始剤をそのまま加えて
も良いが、先にあげた溶媒を用いて溶液として添加する
ことも操作の簡便化がはかれるために好ましい。
【００１６】本発明において、ハロゲン化剤としては、
Ｘ2（Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｎ−ハロゲノサクシ
ンイミド、及び１，３−ジハロゲノ−５，５−ジメチル
ヒダントインの１種または２種以上が用いられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
またはヨウ素原子を挙げることができ、中でも臭素原子
が好ましい。その添加量は、メチル化芳香族化合物１モ
ルに対してＸ2またはＮ−ハロゲノサクシンイミドでは
０．５〜１０．０モルが好ましく、１，３−ジハロゲノ
−５，５−ジメチルヒダントインでは０．２５〜５．０
モルが好ましい。さらに好ましくはＸ2またはとＮ−ハ
ロゲノサクシンイミドでは１．０〜２．０モルであり、
１，３−ジハロゲノ−５，５−ジメチルヒダントインで
は０．５〜１．０モルである。
Ｘ2（Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｎ−ハロゲノサクシ
ンイミド、及び１，３−ジハロゲノ−５，５−ジメチル
ヒダントインの１種または２種以上が用いられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
またはヨウ素原子を挙げることができ、中でも臭素原子
が好ましい。その添加量は、メチル化芳香族化合物１モ
ルに対してＸ2またはＮ−ハロゲノサクシンイミドでは
０．５〜１０．０モルが好ましく、１，３−ジハロゲノ
−５，５−ジメチルヒダントインでは０．２５〜５．０
モルが好ましい。さらに好ましくはＸ2またはとＮ−ハ
ロゲノサクシンイミドでは１．０〜２．０モルであり、
１，３−ジハロゲノ−５，５−ジメチルヒダントインで
は０．５〜１．０モルである。
【００１７】ハロゲン化剤として臭素などのＸ2を単独
で用いる時は水存在下に反応を行っても良い。用いられ
る水の量は原料のメチル化芳香族化合物１００ｇあたり
１０００ｇ以内、好ましくは５０〜２００ｇの範囲であ
る。
で用いる時は水存在下に反応を行っても良い。用いられ
る水の量は原料のメチル化芳香族化合物１００ｇあたり
１０００ｇ以内、好ましくは５０〜２００ｇの範囲であ
る。
【００１８】本発明では、芳香環へのハロゲン化反応を
抑制する必要がある。そのため一般式［Ｉ］で示される
メチル化芳香族化合物に対してハロゲン化剤は、ラジカ
ル開始剤と同時に添加するか、またはラジカル開始剤の
一部または全量を先に添加し、その存在下に後からハロ
ゲン化剤を添加することが必要である。また、本発明に
おいてハロゲン化剤を反応系に一度に加えると求電子反
応が競合するため、芳香環のハロゲン化が起こる場合が
ある。そのため、ハロゲン化剤は２回以上に分けて添加
するか、または少量ずつ連続して添加することが必要で
ある。なお臭素などのＸ2は先にあげた溶媒を用いて溶
液として、添加することも可能である。
抑制する必要がある。そのため一般式［Ｉ］で示される
メチル化芳香族化合物に対してハロゲン化剤は、ラジカ
ル開始剤と同時に添加するか、またはラジカル開始剤の
一部または全量を先に添加し、その存在下に後からハロ
ゲン化剤を添加することが必要である。また、本発明に
おいてハロゲン化剤を反応系に一度に加えると求電子反
応が競合するため、芳香環のハロゲン化が起こる場合が
ある。そのため、ハロゲン化剤は２回以上に分けて添加
するか、または少量ずつ連続して添加することが必要で
ある。なお臭素などのＸ2は先にあげた溶媒を用いて溶
液として、添加することも可能である。
【００１９】本発明においてハロゲン化剤を添加するの
に要する時間は、任意に選択出来るが、好ましくは３時
間以上である。
に要する時間は、任意に選択出来るが、好ましくは３時
間以上である。
【００２０】本発明のハロゲン化反応を実施するに際
し、反応温度を０〜２００℃の範囲で実施するのが好ま
しい。さらに好ましくは、４０〜１００℃の範囲であ
る。
し、反応温度を０〜２００℃の範囲で実施するのが好ま
しい。さらに好ましくは、４０〜１００℃の範囲であ
る。
【００２１】上記で詳細に説明した本発明によるハロゲ
ン化によって、芳香環への求電子反応に高い反応性を有
するメチル化芳香族化合物であっても、芳香環に直結し
たメチル基を選択的に臭素化することができる。特に２
−メチルナフタレンにおいては、これまで困難であった
芳香環への臭素化の抑制に成功し、驚くべきことに、高
濃度条件においても芳香環へ臭素化した副生成物の発生
を１％以下に抑えることが出来た。
ン化によって、芳香環への求電子反応に高い反応性を有
するメチル化芳香族化合物であっても、芳香環に直結し
たメチル基を選択的に臭素化することができる。特に２
−メチルナフタレンにおいては、これまで困難であった
芳香環への臭素化の抑制に成功し、驚くべきことに、高
濃度条件においても芳香環へ臭素化した副生成物の発生
を１％以下に抑えることが出来た。
【００２２】次に芳香族アルデヒドの製造方法について
説明する。
説明する。
【００２３】本発明において用いられるソムレー試薬
は、ハロゲノメチル化芳香族化合物から芳香族アルデヒ
ドを製造するソムレー反応で用いられる試薬であれば特
に限定はなく、具体的にはヘキサメチレンテトラミンや
ホルムアルデヒド−アンモニア混合物等をあげることが
出来る。好ましくは、ヘキサメチレンテトラミンをあげ
ることが出来る。その添加量は例えば一般式［ＩＩ］で
示されるハロゲノメチル化芳香族化合物１モルに対し、
ヘキサメチレンテトラミンなどのソムレー試薬では０．
１〜１０．０モルが好ましく、さらに好ましくは、１．
０〜３．０モルである。本発明では、ソムレー試薬を用
いてソムレー反応を行うことにより、芳香族アルデヒド
を製造するものである。
は、ハロゲノメチル化芳香族化合物から芳香族アルデヒ
ドを製造するソムレー反応で用いられる試薬であれば特
に限定はなく、具体的にはヘキサメチレンテトラミンや
ホルムアルデヒド−アンモニア混合物等をあげることが
出来る。好ましくは、ヘキサメチレンテトラミンをあげ
ることが出来る。その添加量は例えば一般式［ＩＩ］で
示されるハロゲノメチル化芳香族化合物１モルに対し、
ヘキサメチレンテトラミンなどのソムレー試薬では０．
１〜１０．０モルが好ましく、さらに好ましくは、１．
０〜３．０モルである。本発明では、ソムレー試薬を用
いてソムレー反応を行うことにより、芳香族アルデヒド
を製造するものである。
【００２４】本発明のソムレー反応を実施するに際し、
無溶媒条件で反応させても良いが、より円滑に反応を進
行させるために必要に応じて反応系に溶媒を添加するこ
とが出来る。溶媒の具体例として例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸や、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ
−ブタノール等の低級脂肪族アルコールをあげることが
出来る。好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級
脂肪族カルボン酸をあげることが出来、さらに好ましく
は酢酸である。これらの溶媒は単独でも２種以上混合し
て用いても良い。
無溶媒条件で反応させても良いが、より円滑に反応を進
行させるために必要に応じて反応系に溶媒を添加するこ
とが出来る。溶媒の具体例として例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸や、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ
−ブタノール等の低級脂肪族アルコールをあげることが
出来る。好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級
脂肪族カルボン酸をあげることが出来、さらに好ましく
は酢酸である。これらの溶媒は単独でも２種以上混合し
て用いても良い。
【００２５】本発明のソムレー反応の反応温度は５０〜
１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１１０
℃である。また、反応時間は数分〜１日が好ましく、さ
らに好ましくは、２〜１０時間である。
１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１１０
℃である。また、反応時間は数分〜１日が好ましく、さ
らに好ましくは、２〜１０時間である。
【００２６】本発明のソムレー反応が工業的に有利な点
として、上記で説明した方法により製造した一般式［Ｉ
Ｉ］で表されるハロゲノメチル化芳香族化合物は、反応
の後処理や必要に応じて行われる溶媒留去の後、精製操
作を行わずに次の芳香族アルデヒドの製造に用いること
が出来る点を挙げることができる。特に、ハロゲン化剤
として臭素を水存在下で用いた場合には、反応の後処理
後に水層を取り除き、また溶媒を使用している場合には
溶媒を留去し、得られるブロモメチル化芳香族化合物を
ソムレー反応に用いることが出来る。従って、本発明に
よれば一般式［Ｉ］で表されるメチル化芳香族化合物を
原料として一般式［ＩＩＩ］で表される芳香族アルデヒ
ドを製造する方法において、ハロゲン化反応とソムレー
反応との２工程を別の容器で独立して行うことも可能で
あるが、同一の容器内で２工程を実施して芳香族アルデ
ヒドを製造することも可能である。
として、上記で説明した方法により製造した一般式［Ｉ
Ｉ］で表されるハロゲノメチル化芳香族化合物は、反応
の後処理や必要に応じて行われる溶媒留去の後、精製操
作を行わずに次の芳香族アルデヒドの製造に用いること
が出来る点を挙げることができる。特に、ハロゲン化剤
として臭素を水存在下で用いた場合には、反応の後処理
後に水層を取り除き、また溶媒を使用している場合には
溶媒を留去し、得られるブロモメチル化芳香族化合物を
ソムレー反応に用いることが出来る。従って、本発明に
よれば一般式［Ｉ］で表されるメチル化芳香族化合物を
原料として一般式［ＩＩＩ］で表される芳香族アルデヒ
ドを製造する方法において、ハロゲン化反応とソムレー
反応との２工程を別の容器で独立して行うことも可能で
あるが、同一の容器内で２工程を実施して芳香族アルデ
ヒドを製造することも可能である。
【００２７】さらに工業的に有利な点としては、前記の
ハロゲン化反応の副反応により生成する前記一般式［Ｉ
Ｖ］で示されるジハロゲノメチル化芳香族化合物の混入
があっても、一般式［ＩＩ］で示されるハロゲノメチル
化芳香族化合物のソムレー反応には悪影響を及ぼすこと
がない点があげられる。一般式［ＩＶ］で表されるジハ
ロゲノメチル化芳香族化合物はソムレー反応を阻害しな
いだけでなく、それ自身が加水分解によって前記一般式
［ＩＩＩ］で示される芳香族アルデヒドとなるので、一
般式［Ｉ］で示されるメチル化芳香族化合物を基準とし
た反応収率をさらに高くすることに貢献している。一般
式［ＩＶ］で表されるジハロゲノメチル化芳香族化合物
の加水分解には特に限定はなく、例えば酸による加水分
解を挙げることができる。なおソムレー反応の溶媒とし
て低級脂肪族カルボン酸などを用いた場合には、その酸
により、一般式［ＩＶ］で表されるジハロゲノメチル化
芳香族化合物の加水分解をも併せて行うことができる。
ハロゲン化反応の副反応により生成する前記一般式［Ｉ
Ｖ］で示されるジハロゲノメチル化芳香族化合物の混入
があっても、一般式［ＩＩ］で示されるハロゲノメチル
化芳香族化合物のソムレー反応には悪影響を及ぼすこと
がない点があげられる。一般式［ＩＶ］で表されるジハ
ロゲノメチル化芳香族化合物はソムレー反応を阻害しな
いだけでなく、それ自身が加水分解によって前記一般式
［ＩＩＩ］で示される芳香族アルデヒドとなるので、一
般式［Ｉ］で示されるメチル化芳香族化合物を基準とし
た反応収率をさらに高くすることに貢献している。一般
式［ＩＶ］で表されるジハロゲノメチル化芳香族化合物
の加水分解には特に限定はなく、例えば酸による加水分
解を挙げることができる。なおソムレー反応の溶媒とし
て低級脂肪族カルボン酸などを用いた場合には、その酸
により、一般式［ＩＶ］で表されるジハロゲノメチル化
芳香族化合物の加水分解をも併せて行うことができる。
【００２８】本発明により製造された一般式［ＩＩＩ］
で表される芳香族アルデヒドは、それが含まれる反応混
合物を４０℃以下に冷却して固体として析出・単離させ
ることにより精製することができる。これは芳香族アル
デヒドが５０℃以下で固体である場合には好ましい方法
である。さらに好ましくは、反応混合物が凍結しない温
度範囲で３０℃以下に冷却することが望ましい。析出し
た固体は、吸引濾過や遠心濾過等の方法により反応溶液
と分離して取り出すことが出来る。
で表される芳香族アルデヒドは、それが含まれる反応混
合物を４０℃以下に冷却して固体として析出・単離させ
ることにより精製することができる。これは芳香族アル
デヒドが５０℃以下で固体である場合には好ましい方法
である。さらに好ましくは、反応混合物が凍結しない温
度範囲で３０℃以下に冷却することが望ましい。析出し
た固体は、吸引濾過や遠心濾過等の方法により反応溶液
と分離して取り出すことが出来る。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応性の高い芳
香環をもつメチル化芳香族化合物のメチル基を選択的に
ハロゲン化し、次いで、ソムレー反応を行うことにより
簡便に芳香族アルデヒドを製造出来るので、反応性の高
い芳香環をもつ芳香族アルデヒドの工業的製造方法とし
て有利である。
香環をもつメチル化芳香族化合物のメチル基を選択的に
ハロゲン化し、次いで、ソムレー反応を行うことにより
簡便に芳香族アルデヒドを製造出来るので、反応性の高
い芳香環をもつ芳香族アルデヒドの工業的製造方法とし
て有利である。
【００３０】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．５９ｇをク
ロロベンゼン１５０ｍＬに溶解してラジカル開始剤溶液
１５５ｍＬを調製し、臭素９０．０ｇをクロロベンゼン
４００ｍＬに溶解して臭素溶液を調製した。次に、２−
メチルナフタレン５６．９ｇをクロロベンゼン２００ｍ
Ｌに溶解し水６０ｍＬを加えた。アルゴン雰囲気下、こ
の混合物を攪拌しつつ、８５℃のオイルバスで加熱し、
先に調製したラジカル開始剤溶液７５ｍＬを加えた。続
いて、臭素溶液を７．５時間かけて滴下した。臭素滴下
中に、滴下開始後２．５時間及び５時間経過したところ
で、ラジカル開始剤溶液４０ｍＬずつを加えた。滴下終
了後１時間加熱を続けた。反応終了後、反応混合物を放
冷し、ヘキサン８００ｍＬと水５００ｍＬを加えた。こ
の混合物から水層を除き、有機層は水１００ｍＬで２回
洗浄し、さらに飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し
た。得られた残渣は、２−（ブロモメチル）ナフタレン
７４％、２−（ジブロモメチル）ナフタレン１４％を含
み、芳香環が臭素化された化合物は１％以下であった。
ロロベンゼン１５０ｍＬに溶解してラジカル開始剤溶液
１５５ｍＬを調製し、臭素９０．０ｇをクロロベンゼン
４００ｍＬに溶解して臭素溶液を調製した。次に、２−
メチルナフタレン５６．９ｇをクロロベンゼン２００ｍ
Ｌに溶解し水６０ｍＬを加えた。アルゴン雰囲気下、こ
の混合物を攪拌しつつ、８５℃のオイルバスで加熱し、
先に調製したラジカル開始剤溶液７５ｍＬを加えた。続
いて、臭素溶液を７．５時間かけて滴下した。臭素滴下
中に、滴下開始後２．５時間及び５時間経過したところ
で、ラジカル開始剤溶液４０ｍＬずつを加えた。滴下終
了後１時間加熱を続けた。反応終了後、反応混合物を放
冷し、ヘキサン８００ｍＬと水５００ｍＬを加えた。こ
の混合物から水層を除き、有機層は水１００ｍＬで２回
洗浄し、さらに飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し
た。得られた残渣は、２−（ブロモメチル）ナフタレン
７４％、２−（ジブロモメチル）ナフタレン１４％を含
み、芳香環が臭素化された化合物は１％以下であった。
【００３２】先の残渣にヘキサメチレンテトラミン１２
１ｇ、酢酸２００ｍＬ、水２００ｍＬを加え、攪拌しつ
つ還流した。６時間後、加熱を停止し、放冷した。加熱
停止後１８時間で、反応混合物中に析出した固体を吸引
濾過で取りだし、４５℃の真空乾燥機で乾燥させた。固
体は２−ナフトアルデヒドで、収量５０．４ｇ、２−メ
チルナフタレン基準の収率８１％、純度９８％であっ
た。
１ｇ、酢酸２００ｍＬ、水２００ｍＬを加え、攪拌しつ
つ還流した。６時間後、加熱を停止し、放冷した。加熱
停止後１８時間で、反応混合物中に析出した固体を吸引
濾過で取りだし、４５℃の真空乾燥機で乾燥させた。固
体は２−ナフトアルデヒドで、収量５０．４ｇ、２−メ
チルナフタレン基準の収率８１％、純度９８％であっ
た。
【００３３】以上に示したように、２−メチルナフタレ
ンのメチル基を高い選択性で臭素化することによって、
収率良く２−ナフトアルデヒドを製造することが出来
た。
ンのメチル基を高い選択性で臭素化することによって、
収率良く２−ナフトアルデヒドを製造することが出来
た。
【００３４】実施例２ ２−メチルナフタレン５６．８ｇと２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル６．５７ｇを酢酸エチル４００ｍＬ
に溶解し、アルゴン雰囲気下、加熱還流した。１，３−
ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン８０．３ｇを
少量ずつ連続して添加し、５．５時間で全量を添加し
た。添加終了後、３０分で加熱を中止し放冷した。室温
になった反応混合物にヘキサン２００ｍＬを加え、沈殿
を吸引濾過し、沈殿をヘキサン１００ｍＬで４回洗浄し
た。濾液より溶媒を留去すると黄褐色固体８２．６ｇが
得られた。得られた固体をＧＣ−ＭＳで分析すると、２
−（ブロモメチル）ナフタレン８１％、２−（ジブロモ
メチル）ナフタレン１４％を含み、芳香環が臭素化され
た化合物は１％以下であった。このように、高い選択性
でメチル基を臭素化出来、またこの生成物を用いた場合
に収率良く２−ナフトアルデヒドを製造することが出来
る。
イソブチロニトリル６．５７ｇを酢酸エチル４００ｍＬ
に溶解し、アルゴン雰囲気下、加熱還流した。１，３−
ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン８０．３ｇを
少量ずつ連続して添加し、５．５時間で全量を添加し
た。添加終了後、３０分で加熱を中止し放冷した。室温
になった反応混合物にヘキサン２００ｍＬを加え、沈殿
を吸引濾過し、沈殿をヘキサン１００ｍＬで４回洗浄し
た。濾液より溶媒を留去すると黄褐色固体８２．６ｇが
得られた。得られた固体をＧＣ−ＭＳで分析すると、２
−（ブロモメチル）ナフタレン８１％、２−（ジブロモ
メチル）ナフタレン１４％を含み、芳香環が臭素化され
た化合物は１％以下であった。このように、高い選択性
でメチル基を臭素化出来、またこの生成物を用いた場合
に収率良く２−ナフトアルデヒドを製造することが出来
る。
【００３５】比較例１ ２−メチルナフタレン７．１４ｇに水７．０ｍＬを加
え、１１０℃のオイルバスで加熱した。そこへ６時間か
けて臭素１８．２ｇを滴下した。滴下終了後、さらに
１．５時間加熱を続けた。反応混合物を放冷後ジクロロ
メタン１００ｍＬと水５０ｍＬを加え、水層を分離後、
飽和食塩水５０ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、ＧＣ−ＭＳで分析すると、２−
（ジブロモメチル）ナフタレンを２７％、１−ブロモー
２−メチルナフタレンを１５％含み、また、１−ブロモ
ー２−メチルナフタレンの芳香環が更に１箇所臭素化さ
れた化合物を３６％含んでいた。このように、臭素化に
おける選択性が低く、またこの生成物を用いて２−ナフ
トアルデヒドを製造した場合に収率と純度が低下する。
え、１１０℃のオイルバスで加熱した。そこへ６時間か
けて臭素１８．２ｇを滴下した。滴下終了後、さらに
１．５時間加熱を続けた。反応混合物を放冷後ジクロロ
メタン１００ｍＬと水５０ｍＬを加え、水層を分離後、
飽和食塩水５０ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、ＧＣ−ＭＳで分析すると、２−
（ジブロモメチル）ナフタレンを２７％、１−ブロモー
２−メチルナフタレンを１５％含み、また、１−ブロモ
ー２−メチルナフタレンの芳香環が更に１箇所臭素化さ
れた化合物を３６％含んでいた。このように、臭素化に
おける選択性が低く、またこの生成物を用いて２−ナフ
トアルデヒドを製造した場合に収率と純度が低下する。
【００３６】比較例２ ２−メチルナフタレン１．４３ｇ、１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン２．８６ｇ、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１８．８ｍｇをクロロホル
ム１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、加熱還流し
た。３時間で加熱を停止後、放冷しＧＣ−ＭＳで分析す
ると、２−（ブロモメチル）ナフタレン４２％、２−
（ジブロモメチル）ナフタレン５％、１−ブロモ−２−
メチルナフタレン２６％、１−ブロモ−２−（ブロモメ
チル）ナフタレン２２％を含んでいた。このように、臭
素化における選択性が低く、またこの生成物を用いて２
−ナフトアルデヒドを製造した場合に収率と純度が低下
する。
５，５−ジメチルヒダントイン２．８６ｇ、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１８．８ｍｇをクロロホル
ム１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、加熱還流し
た。３時間で加熱を停止後、放冷しＧＣ−ＭＳで分析す
ると、２−（ブロモメチル）ナフタレン４２％、２−
（ジブロモメチル）ナフタレン５％、１−ブロモ−２−
メチルナフタレン２６％、１−ブロモ−２−（ブロモメ
チル）ナフタレン２２％を含んでいた。このように、臭
素化における選択性が低く、またこの生成物を用いて２
−ナフトアルデヒドを製造した場合に収率と純度が低下
する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大江 正剛 神奈川県座間市東原４−４−10−403 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC45 BA50 BA51 BA93 BC19 BD21 BD70 BE53 BE60 EA21 4H039 CA50 CD10
Claims (13)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］ ＡｒＣＨ3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のナフチル基、また
は、低級アルキル基、水酸基、シリル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、及びジメチルアミノ基からなる群の
いずれか１つ以上で置換されたフェニル基）で示される
メチル化芳香族化合物をハロゲン化するに際し、一般式
［Ｉ］で表されるメチル化芳香族化合物に、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より
選ばれた一種または二種以上のラジカル開始剤と同時ま
たはその存在下にＸ2（ただしＸはハロゲン原子を表
す）、Ｎ−ハロゲノサクシンイミド、及び１，３−ジハ
ロゲノ−５，５−ジメチルヒダントインからなるハロゲ
ン化剤の１種または２種以上を、２回以上に分けて添加
するか、または少量ずつ連続して添加することを特徴と
する、下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、ＡｒおよびＸは前記と同様）で示されるハロゲ
ノメチル化芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項２】３時間以上かけてハロゲン化剤を添加する
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］のＡｒ
が、置換または無置換のナフチル基であることを特徴と
する、請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］のＡｒ
が、２−ナフチル基であることを特徴とする、請求項１
〜３いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の方法によっ
て得られた下記一般式［ＩＩ］ ＡｒＣＨ2Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のナフチル基、また
は、低級アルキル基、水酸基、シリル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、及びジメチルアミノ基からなる群の
いずれか１つ以上で置換されたフェニル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す）で示されるハロゲノメチル化芳香
族化合物を水及びソムレー試薬と反応させることを特徴
とする、下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは前記と同様）で示される芳香族アルデヒ
ドの製造方法。 - 【請求項６】ソムレー試薬がヘキサメチレンテトラミン
であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】低級カルボン酸存在下に反応を行うことを
特徴とする、請求項５または６に記載の製造方法。 - 【請求項８】一般式［ＩＩ］で示されるハロゲノメチル
化芳香族化合物と、下記一般式［ＩＶ］ ＡｒＣＨＸ2 ［ＩＶ］ （式中、Ａｒ及びＸは前記と同様）で示されるジハロゲ
ノメチル化芳香族化合物が混在する場合に、当該ジハロ
ゲノメチル化芳香族化合物を加水分解して、一般式［Ｉ
ＩＩ］で表される芳香族アルデヒドを生成させることを
特徴とする、請求項５〜７いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］、及び
一般式［ＩＶ］のＡｒが置換または無置換のナフチル基
であることを特徴とする、請求項５〜８いずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項１０】一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］、及
び一般式［ＩＶ］のＡｒが２−ナフチルであることを特
徴とする、請求項５〜９いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】請求項５〜１０いずれかに記載の方法で
製造された下記一般式［ＩＩＩ］ ＡｒＣＨＯ ［ＩＩＩ］ （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のナフチル基、また
は、低級アルキル基、水酸基、シリル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、及びジメチルアミノ基からなる群の
いずれか１つ以上で置換されたフェニル基）で示される
芳香族アルデヒドが含まれる反応混合物を４０℃以下に
冷却し、芳香族アルデヒドを析出・単離させることを特
徴とする、芳香族アルデヒドの精製方法。 - 【請求項１２】一般式［ＩＩＩ］のＡｒが置換または無
置換のナフチル基であることを特徴とする、請求項１１
に記載の精製方法。 - 【請求項１３】一般式［ＩＩＩ］のＡｒが２−ナフチル
であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載
の精製方法。
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| JP (1) | JP2001199910A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284756A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 新規な含フッ素ナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
| WO2006080769A1 (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Lg Chem, Ltd. | Purification method of terephthalaldehyde |
| JP2009542630A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-12-03 | エルジー・ケム・リミテッド | テレフタルアルデヒドの精製方法 |
| JP2014210731A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 日本化薬株式会社 | ポリホルミルポリフェニル誘導体 |
| CN110256194A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-09-20 | 江苏超跃化学有限公司 | 一种烷基芳香烃侧链氯化反应时催化剂自动添加的方法 |
-
2000
- 2000-01-18 JP JP2000013903A patent/JP2001199910A/ja active Pending
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