TW201509899A - 不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法 - Google Patents

不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法，其包括如下步驟：於路易斯酸觸媒存在下，使下式(1)所表示之化合物(1)與下式(2)所表示之化合物(其中，化合物(1)除外)於化合物(1)之沸點以上且350℃以下進行反應，獲得包含下式(3)所表示之化合物之產物。 □R6-OR7‧‧‧(2) □[於上述式(1)與上述式(3)中，R1、R2及R4相互獨立可為氫原子或烷基，R3及R5相互獨立為氫原子或氘原子，X為鹵素原子；於上述式(2)與上述式(3)中，R6可為氫原子、烷基或芳基，R7為氫原子或氘原子]

Description

不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法
本發明係關於一種不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法。
作為甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯之製法，工業上廣泛地使用由丙酮及氰酸(氰化氫)製造甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯之ACH法(acetone cyanohydrin process，丙酮氰醇法)。
然而，氰酸之毒性較高，其使用欠佳。
作為不使用氰酸之方法，已知使異丁烯或第三丁醇氧化之方法、及使丙酸或丙酸酯與甲醛等進行反應之方法等。
然而，異丁烯係乙烯設備或裂解汽油設備之C4餾分，於面向甲基丙烯酸甲酯之製造而取得方面有限制。又，若並非有石腦油裂解器之場所，則無法製造。
自丙酸製造之製法中，向甲基丙烯酸甲酯之轉化率較低，觸媒之壽命較短。又，作為於自乙烯獲得丙酸時使用之觸媒的Pd錯合物不易合成，於穩定性存在問題。
另一方面，亦已知自1,1,1-三鹵-2-甲基-2-丙醇獲得甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之方法。例如已知如下方法：自1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇獲得2-甲氧基-2-甲基丙酸後，獲得其甲酯，進而藉由其脫醇獲得甲基丙烯酸甲酯(非專利文獻1)。
然而，該方法於獲得2-甲氧基-2-甲基丙酸時，必須使用原料醇之3倍莫耳以上之鹼性化合物。又，於自2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯獲 得甲基丙烯酸甲酯時，亦必需當量以上之磷化合物或金屬氯化物等，不可謂可工業實施之製法。進而，原料中之氯成分成為與該鹼性化合物之鹽，但難以直接以鹽之形態有效利用。
作為其他甲基丙烯酸之製造方法，已知於氯化鈣等觸媒之存在下，將2-氯-2-甲基丙酸自250℃加熱至600℃之方法(專利文獻1)。又，作為甲基丙烯酸甲酯之製造方法，已知以2-氯-2-甲基丙酸甲酯為原料，於無觸媒下自480℃加熱至550℃之後，於金屬氯化物等脫鹵化氫觸媒之存在下，加熱至250~350℃之方法(專利文獻2)。該2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可依據藉由1,1,1-三溴-2-甲基-2-丙醇與氫氧化鉀之反應獲得2-溴-2-甲基丙酸之方法(非專利文獻2)製造。
然而，於該等方法中，亦必須使用原料醇之2倍莫耳以上之鹼性化合物。又，所獲得之鹵鹽亦難以有效利用。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭48-64018號公報
專利文獻2：日本專利特開昭49-18823號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J. Am. Chem. Soc. (1948), Vol. 70, pp. 1153-1158
非專利文獻2：Khimicheskii Zhurnal Armenii(2000), Vol. 53 (1-2), pp. 99-104，英文抄錄；CAN 134：41908
本發明之目的在於提供一種不使用毒性較高之化合物，又，不使用大量鹼性化合物等藥劑而以工業規模製造不飽和酸酯或不飽和酸之方法。
本發明係下述[1]~[7]中記載之不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法。
[1]一種不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法，其包括如下步驟：於路易斯酸觸媒存在下，使下式(1)所表示之化合物(1)與下式(2)所表示之化合物(2)(其中，化合物(1)除外)於化合物(1)之沸點以上且350℃以下進行反應，獲得包含下式(3)所表示之化合物(3)之產物；
[於上述式(1)中，R1、R2及R4相互獨立為氫原子、氘原子、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~3之烷基，R3及R5相互獨立為氫原子或氘原子，X為氯原子、氟原子、溴原子、或碘原子]
R6-OR7‧‧‧(2)
[於上述式(2)中，R6為氫原子、氘原子、可經鹵素及/或氘取代之碳數1~11之烷基、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~11之芳基，R7為氫原子或氘原子]
[於上述式(3)中，R1、R2及R4與上述式(1)之定義相同，R6與上述 式(2)之定義相同]。
[2]如上述[1]記載之製造方法，其中上述路易斯酸觸媒為下式(4)所表示之化合物或其等之混合物，MnYm‧‧‧(4)
[於上述式(4)中，M為氫或選自由週期表第2族及第4~14族之元素所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子，Y為選自由氧化物離子、鹵化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫化物離子、氫氧化物離子、烷氧化物離子、磷酸根離子、乙酸根離子、及過氯酸根離子所組成之群中之陰離子，n及m為滿足陽離子M之價數×n=陰離子Y之價數×m之數]。
[3]如上述[2]記載之製造方法，其中上述M為選自由鋅、鋯、矽、鉻、鐵、鋁、鉛、鎂、銦、鈷、錳、及鎳所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子。
[4]如上述[2]或[3]記載之製造方法，其中上述Y為氧化物離子。
[5]如上述[1]記載之製造方法，其中上述路易斯酸觸媒為固體酸。
[6]如上述[5]記載之製造方法，其中上述固體酸為選自由活性白土、酸性白土、沸石、雜多酸及離子交換樹脂所組成之群中之至少1種。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之製造方法，其中上述反應係於氣相中進行。
根據本發明，可不使用毒性較高之化合物，又，不使用大量鹼性化合物等藥劑而以工業規模製造不飽和酸酯或不飽和酸。
於本說明書中，將式(1)所表示之化合物記為「化合物(1)」，將式(2)所表示之化合物(其中，化合物(1)除外)記為「化合物(2)」，將式(3)所表示之化合物記為「化合物(3)」。
又，於本說明書中，將甲基丙烯酸亦稱為「MAA」，將甲基丙烯酸甲酯亦稱為「MMA」，將1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇亦稱為「TCMP」。
以下之用語之定義於本說明書及申請專利範圍內適用。
所謂「路易斯酸」，意指電子對受體，係包含布忍斯特酸之概念。
所謂「布忍斯特酸」，意指質子供體。
所謂「固體酸」，意指為固體且顯示酸性之物質。
所謂「批次式」，係將原料與觸媒添加至任意之反應器內，於特定之反應溫度下反應一定時間後，一次取出反應物之反應方式。可由少量進行處理，可任意地變更反應時間、反應溫度、反應處理量等。
所謂「連續式」，係於任意環境下，連續地以一定速度將原料供給至觸媒層，並使其滯留於該層一定時間而進行反應，連續地製造反應物之反應方式。由於可利用連續運轉進行大容量之製造，故而係適合工業化之方式。
所謂「沸點」，係指常壓(1大氣壓、101,325Pa)下之沸點。
本發明之不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法包括如下步驟：於路易斯酸觸媒存在下，使化合物(1)與化合物(2)於化合物(1)之沸點以上且350℃以下進行反應，獲得包含化合物(3)之產物。
以下詳細地說明本發明。
<化合物(1)>
於本發明中，化合物(1)係用作原料之一。
化合物(1)為下式(1)所表示之化合物。
[於上述式(1)中，R1、R2及R4相互獨立為氫原子、氘原子、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~3之烷基，R3及R5相互獨立為氫原子或氘原子，X為氯原子、氟原子、溴原子、或碘原子]
作為可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~3之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基及該等基之至少1個氫被鹵素原子及/或氘原子取代之基。
作為上述R1、R2、R4，較佳為相互獨立為氫原子、氘原子、或可經氘原子取代之碳數1~3之烷基。
作為上述R3，較佳為氫原子或氘原子。
又，由該等定義表示之化合物中，更佳為該R1~R3相互獨立為氫原子或氘原子，該R4為任意氫原子可為氘原子之甲基之化合物。
又，化合物(1)亦可為其水合物等形態。
用於本發明之化合物(1)可使用市售品，亦可自其他化合物合成。
作為自其他化合物合成之方法，例如可列舉：使酮或醛與三鹵甲烷於鹼性化合物之共存下進行反應之方法(日本專利特開昭49-82611號公報，美國專利2462389號說明書，J.Org.Chem.(2000),Vol.65,pp.7211-7212)、使酮與四氯化碳進行電化學反應之方法(Tetrahedron Lett.(1986),Vol.27(27),pp.3129-32)、使三鹵乙醛或三鹵丙酮與芳香族化合物進行反應之方法(J.Org.Chem.(2000),Vol.65,pp.1597-1599，日本專利第3883354號公報)。
於在化合物(1)中，R1~R3相互獨立為氫原子或氘原子，R4為可經氘原子取代之甲基之情形時，較佳為自可經氘原子取代之丙酮與鹵仿或者氘代鹵仿製備化合物(1)。
氘代鹵仿、尤其是氘代氯仿與氰化氘相比容易獲得，適合作為經氘化之不飽和酸酯之製造所使用之原料。
<化合物(2)>
於本發明中，化合物(2)係用作另一原料。
化合物(2)為除化合物(1)以外之下式(2)所表示之化合物。
R6-OR7‧‧‧(2)
[於上述式(2)中，R6為氫原子、氘原子、可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~11之烷基、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~11之芳基，R7為氫原子或氘原子]
於R6為可經鹵素原子及/或氘原子取代之烷基、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之芳基之情形時，其碳數較佳為1~8。
作為化合物(2)，可列舉：水、重水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、苯酚、苄醇、甲苯醇等醇類、及該等分子中之氫原子之至少一部分被鹵素原子及/或氘原子取代者。
作為經鹵素原子取代之醇(鹵素取代醇)，可列舉：2,2,2-三氯乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、通式CpF2p+1(CH2)qOH(p為1~8之整數，q為1~3之整數)所表示之氟烷基醇。作為該CpF2p+1(CH2)qOH之具體例，可列舉：CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3CF2CF2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3CF2CH2CH2OH、CF3(CF2)3CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2OH、CF3CF2(CH2)3OH、CF3(CF2)3(CH2)3OH、CF3(CF2)5(CH2)3OH等。其中，較佳為 CF3(CF2)3CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH。
作為經氘原子取代之醇(氘取代醇)，可列舉至少一部分經氘原子取代之碳數1~3之醇。
該等化合物(2)中，較佳為水、重水、甲醇、乙醇、或其等之氫原子之至少一部分被鹵素原子及/或氘原子取代者，更佳為可經氘原子取代之甲醇。
於本發明中，化合物(2)之使用量相對於化合物(1)之1mol，較佳為0.5~20mol，更佳為1~10mol，最佳為1~5mol。
若化合物(2)之使用量為該下限值以上，則獲得充分之轉化率，又，若為該上限值以下，則體積效率提高。因此，不飽和酸酯或不飽和酸之製造效率提高。
於本發明中，若使用醇作為化合物(2)，則容易以一階段有效率地獲得不飽和酸酯，又，若使用水或重水，則容易以一階段有效率地獲得不飽和酸。
再者，化合物(2)亦可與下述溶劑或稀釋氣體混合而使用。
<化合物(3)>
根據本發明，獲得作為不飽和酸酯或不飽和酸之化合物(3)作為目標反應產物。
化合物(3)由下式(3)表示。
[於上述式(3)中，R1、R2及R4與上述式(1)之定義相同，R6與上述式(2)之定義相同]
作為R6之例，可列舉：氫原子、氘原子、以及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、甲苯基、及該等基之至少1個氫原子被鹵素原子及/或氘原子取代之基。
作為該經鹵素原子取代之基，可列舉：2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、通式CpF2p+1(CH2)q(p為1~8之整數，q為1~3之整數)所表示之氟烷基。作為該CpF2p+1(CH2)q基之具體例，可列舉：CF3CH2基、CF3CF2CH2基、CF3CF2CF2CH2基、CF3(CF2)3CH2基、CF3(CF2)5CH2基、CF3CF2CH2CH2基、CF3(CF2)3CH2CH2基、CF3(CF2)5CH2CH2基、CF3(CF2)7CH2CH2基、CF3CF2(CH2)3基、CF3(CF2)3(CH2)3基、CF3(CF2)5(CH2)3基等。其中，較佳為CF3(CF2)3CH2CH2基、CF3(CF2)5CH2CH2基。
作為經鹵素原子取代之基以外之R6，較佳為氫原子、氘原子、或可經氘原子取代之碳數1~3之烷基，更佳為可經氘原子取代之甲基。
藉由本發明獲得之化合物(3)可用作包含化成品或塗佈材料在內之各種用途之合成樹脂之單體原料，工業上極為有用。
又，使用經氘化之不飽和酸酯之聚合物可用作可用於大容量高速傳輸系統等之光纖。
又，亦可藉由公知之方法，自藉由本發明製造之化合物(3)合成其他酯類或羧酸。
作為此種方法，可列舉於觸媒量之酸或鹼之存在下，對水或醇類與不飽和酸酯或不飽和酸進行加熱之方法。
尤其是可藉由與醇酯化而容易地自丙烯酸獲得相應之丙烯酸酯。
<反應>
本發明之特徵尤其是在於在路易斯酸觸媒下，於特定之溫度下 進行反應之方面。
以下針對本發明之路易斯酸觸媒及反應條件等詳細闡述。
(路易斯酸觸媒)
本發明之反應係使用路易斯酸觸媒。
作為用於本發明之路易斯酸觸媒，例如可列舉選自由下式(4)所表示之化合物(其中，水除外)所組成之群中之1種、或2種以上之混合物。
MnYm‧‧‧(4)
[於上述式(4)中，M為氫或選自由週期表第2族及第4~14族之元素所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子，Y為選自由氧化物離子、鹵化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫化物離子、氫氧化物離子、烷氧化物離子、磷酸根離子、乙酸根離子、及過氯酸根離子所組成之群中之陰離子，n及m為滿足陽離子M之價數×n=陰離子Y之價數×m之數]
為更有效率地獲得不飽和酸酯或不飽和酸，較佳為上述M為選自由鋅、鋯、矽、鉻、鐵、鋁、鉛、鎂、銦、鈷、錳、及鎳所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子。其中，尤佳為選自由鋅、矽、銦、鈷、錳、及鎳所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子。
又，關於上述Y，較佳為氧化物離子。
作為用於本發明之路易斯酸觸媒之其他例，可列舉活性白土、酸性白土、沸石、雜多酸或離子交換樹脂等固體酸。
所謂活性白土，係利用硫酸等礦酸對天然產出之酸性白土(蒙脫石系黏土)進行處理而成者，係具有多孔質結構之化合物。活性白土含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等作為其成分。
所謂沸石，係指具有以二氧化矽為基本骨架之物質之矽(Si)原子之一部分被鋁(Al)原子取代之結構的所有物質。具體而言，係指由國 際沸石學會(International Zeolite Association(IZA))規定之沸石類，可列舉至少包含氧、鋁(Al)、磷(P)作為構成骨架結構之原子者，或至少包含氧、鋁、矽(Si)作為構成骨架結構之原子者等。
所謂雜多酸，通常為包含不同之2種以上之氧化物複合體之複合氧化物酸、及其等之質子之一部分或者全部經其他陽離子取代者。雜多酸例如包含磷、砷、錫、矽、鈦、鋯等元素之含氧酸根離子(例如磷酸、矽酸)及鉬、鎢、釩、鈮、鉭等元素之含氧酸根離子(例如釩酸、鉬酸、鎢酸)，藉由其組合可實現各種雜多酸。
構成雜多酸之含氧酸之元素並無特別限定，例如可列舉：銅、鈹、硼、鋁、碳、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鈰、釷、氮、磷、砷、銻、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈾、硒、碲、錳、碘、鐵、鈷、鎳、銠、鋨、銥、鉑等。
所謂離子交換樹脂，係以氟化碳系、烴系等之高分子為骨架，導入有離子交換基之樹脂。作為離子交換基，可使用具有一個或複數個磺酸基、羧基、磷酸基等陽離子交換基者。尤其理想為於具有耐化學品性之全氟碳骨架具有磺酸基作為離子交換基之離子交換樹脂。例如可列舉旭硝子股份有限公司製造之Flemion、DUPONT公司製造之Nafion等。
本發明之路易斯酸觸媒亦可擔載於載體。
以連續式進行反應之情形之載體之種類並無特別限定。例如可列舉金屬或半金屬之氧化物、及其等之鹽、無機碳。具體而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳。
以批次式進行反應之情形之載體之種類與連續式相同。具體而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。
於該等載體為路易斯酸之情形時，該載體亦可發揮作為路易斯酸觸媒之作用。
作為用於本發明之路易斯酸觸媒或擔載於載體之路易斯酸觸媒，較佳為ZnO-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、MnO-ZrO2、活性碳、矽膠、γ-氧化鋁、ZrO2、ZnO-SiO2、Zr‧PbOx、Al2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、ZnO-Cr2O3、TiO2、Zr-NiOx，進而較佳為ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、ZrO2、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、MnO-ZrO2，最佳為ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2。
關於觸媒之使用量，於批次式時，相對於反應器中之化合物(1)之1mol，又，於連續式時，相對於滯留於反應器中之化合物(1)之1mol，均較佳為0.001~1mol，更佳為0.01~0.2mol，最佳為0.02~0.1mol。
若將觸媒之使用量設為該下限值以上，則可提高不飽和酸酯或不飽和酸之製造效率，又，若設為該上限值以下，則體積效率提高。
本發明中之路易斯酸觸媒之作用機制未必明確，推測出如下反應式所例示之作用機制。即，於以TCMP與甲醇為原料，以ZnO為觸媒製造MMA之情形時，TCMP中之羥基與Zn相互作用，經由三員環中間物、脫Cl等而產生MMA。
因此，於本發明中，如上述作用機制般，路易斯酸觸媒於反應中未被消耗，因此可再利用。
又，於觸媒失活之情形時，亦可使其一部分或全部再生而使用。作為再生方法，可列舉於惰性氣體或包含氧氣之氣體中進行加熱之方法、於鹵化氫氣體或鹵化氫之水溶液中對觸媒進行處理之方法、及其等之組合。
(反應溫度)
本發明之反應係於化合物(1)之沸點以上且350℃以下進行。
反應溫度係根據原料之化合物或觸媒之種類適當地設定。
具體而言，較佳為170~350℃，更佳為200~300℃。
若反應溫度為該下限值以上，則可高效率地獲得不飽和酸酯或不飽和酸，又，若為該上限值以下，則變得不易產生原料或產物之分解及副反應之增加。
(反應相)
根據本發明，無論於氣相中進行反應，還是於液相中進行反應，均可獲得化合物(3)。若於氣相中進行，則可更有效率地獲得化合物(3)。
於氣相或液相何者中進行反應依存於原料之沸點，可根據上述反應溫度或下述反應壓力之設定適當地進行變更。
(溶劑或稀釋氣體)
於本發明之反應中，就原料之操作或反應熱之控制之觀點而言，可使用不與原料及反應產物進行化學反應之化合物或氣體作為溶劑或稀釋氣體。
作為溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、石油醚、二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸、苯甲酸、乙酸酐、乙酸乙酯、丙酮、2-丁 酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、及其等之混合物。
作為稀釋氣體，可列舉氮氣、氦氣、氬氣及其等之混合物。其中，較佳為容易取得且廉價之氮氣。
所使用之溶劑或稀釋氣體之量較佳為化合物(1)之濃度維持5質量%以上之範圍，更佳為10質量%以上。
若將化合物(1)之濃度設為該下限值以上，則可更有效率地製造不飽和酸酯或不飽和酸。
(反應方式)
本發明之反應方式可為批次式，亦可為連續式。採用任一方式均可獲得本發明之效果。
又，於以連續式進行之情形時，空間速度較佳為1~500000h-1，更佳為100~50000h-1，最佳為100~10000h-1。
於本說明書中，所謂「空間速度」，係單位觸媒質量之質量空間速度，係化合物(1)之流量(kg/h)除以包含載體等之觸媒之質量(kg)所得之值。再者，空間速度之反數被稱為接觸時間或滯留時間。
(反應壓力)
反應壓力較佳為根據化合物(1)、溶劑、其他氣體之蒸氣壓適當地進行調整，可為加壓下，亦可為減壓下。更佳為以絕對壓計為0MPa至10MPa，更佳為0.05MPa至2MPa，最佳為0.1MPa至1MPa。
(反應時間)
反應時間可藉由包括觸媒、溫度之各種條件適當地設定。
例如，於以批次式進行之情形時，較佳為10分鐘~12小時，更佳為30分鐘~3小時。
又，於以連續式進行之情形時，較佳為0.1秒鐘~60分鐘，更佳為0.5秒鐘~30分鐘。尤其是於以連續式以氣相反應進行之情形時， 較佳為0.5秒鐘~30秒鐘。再者，於連續式之情形時，反應時間亦稱為接觸時間或滯留時間。
或，亦可一面進行反應一面採取一部分反應粗液，藉由氣相層析法等測定反應產物之濃度，並根據該濃度推測產量，繼而，於產生所需量之反應產物之時間點，結束該反應。
(反應副產物)
於本發明中，獲得鹵化氫(包含鹵化氘)作為反應副產物之一。
該鹵化氫可用於各種用途。
例如，成為鹵化乙烯、鹵化甲烷或者其他鹵化烷基、鹵化芳基、鹵氣、或金屬鹵化物之原料。或，若獲得鹵化甲烷或鹵氣，則可再利用其作為化合物(1)之合成之原料。
再者，於本發明之反應中，產生作為強酸之鹵化氫作為反應副產物，因此用於本發明之反應裝置較佳為可耐強酸者。
例如可列舉鐵、鉻、鎳或者以其等為主成分之合金、石英、玻璃或者玻璃襯裏、或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟樹脂或者氟樹脂襯裏。就耐腐蝕性之觀點而言，較佳為赫史特合金(hastelloy)、英高鎳(Inconel)、卡本特(carpenter)等鎳-鉻合金、玻璃、或氟樹脂。
<化合物(3)之純化>
於本發明中，亦可純化藉由反應獲得之化合物(3)。
作為化合物(3)之純化方法，可列舉蒸餾、晶析、昇華、利用液體進行之清洗、過濾、或其等之組合。
於本發明中，較佳為利用蒸餾或晶析進行之純化，更佳為蒸餾。
蒸餾可利用公知之方法進行。
作為蒸餾塔，可列舉通常之蒸餾塔，例如篩孔塔板、雙流塔板、泡罩塔板、苏爾澤填料(Sulzer packing)、Technopack、孔板波紋 規整填料(Mellapak)、拉西環(Raschig ring)、巴耳環(Pall ring)、階梯短環(Cascade mini ring)或其等之組合。
於蒸餾中，亦可添加聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可列舉氫醌(HQ)、氫醌之單甲醚(MEHQ)、啡噻(PTZ)、受阻胺自由基捕獲化合物或兒茶酚，例如第三丁基兒茶酚或者二第三丁基兒茶酚等。又，為抑制聚合，使含氧氣體存在亦有效。又，含有銅之金屬亦可抑制聚合。
於不添加聚合抑制劑之情形時，為防止未打算之聚合，較佳為選定滯留部分較少之蒸餾塔式樣。
蒸餾操作之溫度、壓力可為於不飽和酸或其酯之蒸餾中通常採用之條件。例如，為了於塔底部抑制聚合，溫度選擇不超過80℃之溫度，並對應該溫度之設定決定蒸氣壓。
晶析亦可利用公知之方法進行。
所謂晶析，係指利用溶解度之溫度或壓力依存性，藉由冷卻或加熱、減壓等，使某成分自溶液結晶化，選擇性地分離之操作。
於本發明之反應產物為MMA之情形時，有以與甲醇之混合物獲得之情況。已知該等化合物形成共沸混合物。
於此種情形時，有藉由使用共沸溶劑進行蒸餾之方法、利用層分離進行分離之方法來回收MMA及甲醇的方法等(日本專利特開平11-124347號公報)。
由於可藉由進行純化而去除雜質，故而藉由本發明獲得之不飽和酸酯或不飽和酸之用途之範圍擴大，又，可製造耐熱性、透明性更優異，無著色之高品質高分子材料。
(作用效果)
根據本發明，可不使用大量鹼性化合物等藥劑而以工業規模製造不飽和酸酯或不飽和酸。尤其是若於氣相中進行本發明之反應，則 可高效率地製造不飽和酸酯或不飽和酸。
於本發明中，作為化合物(2)，若使用醇，則容易有效率地獲得不飽和酸酯，又，若使用水，則容易有效率地獲得不飽和酸。
又，用於本發明之路易斯酸觸媒可再利用。
進而，根據本發明，可以容易有效利用之鹵化氫獲得自原料之鹵素成分產生之副產物。
[實施例] 以下藉由實施例詳細闡述本發明之不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法。但本發明並不限定於本實施例。
(實施例1)
藉由含浸法，獲得5質量%之鋯擔載氧化鋅(5%ZnO-ZrO2)觸媒。
於長度30cm、內徑14mm之玻璃管內填充5%ZnO-ZrO2觸媒8.2g，並將溫度保持為200℃。
對該玻璃管一面以0.05L/分鐘之流速輸送氮氣，一面以10.0g/小時之流速輸送溶解於甲醇之50質量%之TCMP 0.5水合物，於氣相中進行反應。於本實施例中，輸送26.5g之50質量%之TCMP 0.5水合物甲醇溶液，即12.6g(0.071mol)之TCMP。將TCMP之使用量設為X(mol)。
藉由乾冰冷卻藉由反應獲得之氣體，獲得反應粗液。於本實施例中，獲得22.6g之反應粗液。將反應粗液量設為W(g)。
使用二氯甲烷作為內部標準，藉由氣相層析法對反應粗液中之MMA之濃度Z(mol/g)進行測定。
藉由式「T=Z×W」算出藉由反應獲得之MMA之總量T(mol)。
又，MMA之產率Y(%)係藉由式「Y=(T/X)×100」算出。
(實施例2~15)
於實施例2~15中，將觸媒之種類、觸媒之填充量、反應溫度、 TCMP溶液及氮氣之流速、以及TCMP之溶液量及使用量X(mol)設為如表1所示而實施，除此以外，與實施例1同樣地進行反應而獲得反應粗液，對該反應粗液中之MMA之濃度Z(mol/g)進行測定。
所獲得之反應粗液W(g)中之MMA之總量T(mol)與MMA之產率Y(%)係與實施例1同樣地算出。
(比較例1)
於裝有戴氏冷凝器之50ml之圓底燒瓶內，準備與實施例1同樣地藉由含浸法獲得之5%ZnO-ZrO2觸媒1.4g。
於其中添加TCMP 3.0g(16.9mmol)、甲醇0.5g(16.9mmol)。
於140℃下，藉由攪拌器攪拌1小時，於液相中進行反應。
攪拌後，冷卻至室溫，並去除觸媒。
於本比較例中，獲得3.47g之反應粗液。
與實施例1~15同樣地對該反應粗液中之MMA之濃度Z(mol/g)進行測定，算出本比較例中獲得之MMA之總量T(mol)及產率Y(%)。
將實施例1~15及比較例1之結果、所獲得之反應粗液之量w(g)、MMA之產量T(mol)、以TCMP為基準之MMA之產率Y(%)示於表2。
根據以上結果所示，於使用路易斯酸觸媒，於高溫下進行反應之實施例1~15中，獲得充分之產率之MMA。
即，證明根據本發明，自原料之TCMP與甲醇以一階段獲得MMA。
其中，於觸媒使用ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、MnO-ZrO2之實施例1~3、7、12~15中，MMA之產率相對較高。尤其是使用ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2之實施例1~3、7、12、13中，產率明顯較高。
另一方面，於140℃下進行反應之比較例1中，未獲得充分之MMA。
作為實施例1~15之MMA之產率與比較例1相比明顯較高之要因，可列舉於實施例1~15與比較例1之間，反應於氣相中進行或於液相中進行之差異。
於在液相中進行反應之情形時，甲醇發揮作為路易斯鹼之作用，與路易斯酸觸媒鍵結而使其觸媒功能失活之可能性較高。
另一方面，於在氣相中進行反應之情形時，由於甲醇變為氣體，故而反應場中之濃度較稀，不易使路易斯酸觸媒失活。因此，認為由於容易進行觸媒反應，故而以高產率產生MMA。
因此，若於氣相中進行本發明之反應，則可更有效率地獲得甲基丙烯酸酯。
而且，得出如下結論：若相對於TCMP之沸點169℃，將反應溫度設定為170℃以上，則本發明之效果進一步提高。
(實施例16)
於本實施例中，使用TCMP與水作為反應之原料，於200℃下進行反應。
於長度20cm、內徑21.3mm之赫史特合金C-276製金屬管(森本製 管公司製造)內填充與實施例1同樣地藉由含浸法獲得之5%ZnO-TiO2觸媒43.12g，並將溫度保持為200℃。
於本實施例中，為更有效率地進行反應，預先使原料氣化。具體而言，除反應管以外，另外準備加熱至200℃之赫史特合金C-276製金屬管(預熱管)，對該預熱管分別以57.3g/小時、4.9g/小時之流量輸送溶解於氯仿之85重量%之TCMP及水，進行氣化。將所產生之氣體混合於29.5mL/分鐘之氮氣中，並輸送至上述反應管內，進行3小時反應。TCMP之85質量%氯仿溶液之輸送量為164.5g，水之輸送量為13.3g。
藉由乾冰冷卻藉由反應獲得之氣體，獲得114.7g之反應粗液。又，使副產之氯化氫氣體吸收至苛性鉀而進行回收。
使用二氯甲烷作為內部標準，藉由氣相層析法對反應粗液中之MAA之濃度進行測定。
與實施例1~15同樣地算出MAA之總量及產率、氯化氫量。
其結果，MAA之產率為70.1%，回收55.01g之氯化氫，相對於理論值之氯化氫回收率為74.6%。
(比較例2)
於本比較例中，使用水0.3g(16.9mmol)代替甲醇作為反應之原料，除此以外，與比較例1同樣地進行反應。
於本比較例中，獲得3.47g之反應粗液。
於實施例1~3、16及比較例2中，藉由使用二氯甲烷作為內部標準之氣相層析法對反應粗液中之MAA之濃度進行測定，算出MAA之產率。
表3中表示實施例1~3、16及比較例2之MAA之產率。
[表3]
根據以上結果證明，根據本發明，自原料之TCMP及甲醇或水以一階段獲得MAA。
顯示尤其是若原料使用水，並於氣相中進行反應，則高效率地獲得MAA。
(實施例17)
於本實施例中，進行本發明之MMA之量產化之研究。
於長度30cm、內徑21.3mm之赫史特合金C-276製金屬管(森本精管股份有限公司製造)(反應管)內，填充與實施例1同樣地藉由含浸法獲得之5%ZnO-ZrO2觸媒77.5g，並將溫度保持為200℃。
於本實施例中，為更有效率地進行反應，於輸送至該反應管之前，預先使原料氣化。具體而言，除反應管以外，另外準備加熱至170℃之赫史特合金C-276製金屬管(預熱管)，對該預熱管分別以13.17g/小時、16.9g/小時之流量輸送溶解於丙酮之85質量%之TCMP、及甲醇，進行氣化。將所產生之氣體混合於27.4mL/分鐘之氮氣中，並輸送至上述反應管內。進行反應11.5小時。TCMP之85質量%丙酮溶液之輸送量為155.5g，甲醇之輸送量為187.6g。
藉由冰浴冷卻藉由反應獲得之氣體，獲得反應粗液。又，為捕獲副產之氯化氫與甲醇反應而獲得之氯甲烷，藉由乾冰冷卻氣體，捕獲副產氣體。於本實施例中，獲得216.0g之反應粗液及113.2g之氯甲烷。
使用四乙二醇二甲醚作為內部標準，藉由氣相層析法對反應粗液中之MMA之濃度進行測定。
與實施例1~16同樣地算出MMA之總量及產率。
其結果，確認MMA之產率為93.9%，藉由反應副產之氯化氫大致全量轉化為氯甲烷。
即，本實施例之結果顯示，本發明為可以工業規模製造MMA之方法。
參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但業者當瞭解，可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請案係基於2013年7月12日提出申請之日本專利申請2013-146864者，將其內容作為參照併入本文。

Claims (7)

  1. 一種不飽和酸酯或不飽和酸之製造方法，其包括如下步驟：於路易斯酸觸媒存在下，使下式(1)所表示之化合物(1)與下式(2)所表示之化合物(2)(其中，化合物(1)除外)於化合物(1)之沸點以上且350℃以下進行反應，獲得包含下式(3)所表示之化合物(3)之產物； [於上述式(1)中，R1、R2及R4相互獨立為氫原子、氘原子、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~3之烷基，R3及R5相互獨立為氫原子或氘原子，X為氯原子、氟原子、溴原子、或碘原子]R6-OR7‧‧‧(2)[於上述式(2)中，R6為氫原子、氘原子、可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~11之烷基、或可經鹵素原子及/或氘原子取代之碳數1~11之芳基，R7為氫原子或氘原子] [於上述式(3)中，R1、R2及R4與上述式(1)之定義相同，R6與上述式(2)之定義相同]。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述路易斯酸觸媒為下式(4)所表示之化合物(其中，水除外)或其等之混合物，MnYm‧‧‧(4)[於上述式(4)中，M為氫或選自由週期表第2族及第4~14族之元素所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子，Y為選自由氧化物離子、鹵化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫化物離子、氫氧化物離子、烷氧化物離子、磷酸根離子、乙酸根離子、及過氯酸根離子所組成之群中之陰離子，n及m為滿足陽離子M之價數×n=陰離子Y之價數×m之數]。
  3. 如請求項2之製造方法，其中上述M為選自由鋅、鋯、矽、鉻、鐵、鋁、鉛、鎂、銦、鈷、錳、及鎳所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子。
  4. 如請求項2或3之製造方法，其中上述Y為氧化物離子。
  5. 如請求項1之製造方法，其中上述路易斯酸觸媒為固體酸。
  6. 如請求項5之製造方法，其中上述固體酸為選自由活性白土、酸性白土、沸石、雜多酸及離子交換樹脂所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述反應係於氣相中進行。
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