JPS6212212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｍ―アリールオキシ―ベンズアルデヒ
ドの改良された製法に係り、これらの化合物はた
とえばｍ―アリールオキシベンジル基を含む農薬
の製造において価値ある中間体である。上記農薬
はすぐれた殺虫性を有する置換シクロプロパン―
カルボン酸およびクロロフエニル―酢酸のｍ―ア
リールオキシ―ベンジルエステルを包含する。 ｍ―アリールオキシ―ベンズアルデヒドを製造
する可能な工程は対応するｍ―アリールオキシ―
トルエンをハロゲン化してハロゲン化ベンジルを
形成し、次にこのハロゲン化物をベンズアルデヒ
ドに転化させる方法である。しかしこの工程は原
理的には満足すべきものであるが、ある種の欠点
を有しすなわち(i)ハロゲン化工程の諸条件を制御
して、他のハロゲン化生成物（たとえばハロゲン
化ベンザルおよび環ハロゲン化生成物）の全般的
収量を低くしてハロゲン化ベンジルの収量を最大
〓〓〓〓
にする必要と(ii)ハロゲン化ベンジルの収量が70％
以上となることは殆んどない点である。 これらの欠点は、側鎖のハロゲン化されたｍ―
アリールオキシ―トルエンの混合物特にハロゲン
化ベンジルとベンザルの混合物をアルデヒドに転
化できる変形法を採用することにより最少化でき
ることが見出された。従つて本発明は第１工程で
対応するハロゲン化ｍ―アリールオキシ―ベンジ
ルおよび―ベンザルの混合物をアンモニアおよび
ホルムアルデヒドと反応させ、第２工程で生成物
を酸の存在下で加水分解し、ｍ―アリールオキシ
―ベンズアルデヒドを製造することを特徴とする
ｍ―アリールオキシ―ベンズアルデヒドの製法を
提供する。 アンモニアおよびホルムアルデヒドの代りにヘ
キサメチレンテトラミンを本発明の製法の第１工
程で使用してもよく、ヘキサメチレンテトラミン
を使用した場合には、この化合物とアンモニアお
よびホルムアルデヒドとの間に存在する化学平衡
のために、類似の結果を生ずることは理解される
であろう。このように、アンモニアとホルムアル
デヒドはヘキサメチレンテトラミンへの前駆体と
見做すことができ、または後者はアンモニアとホ
ルムアルデヒドの発生体と見做すことができる。 水性条件は本発明の製法の第１工程に必ず必要
とは限らず、クロロホルムの如き非水性溶媒中で
の反応も起こすことが可能であるが、第２工程の
加水分解反応を見越して、水性条件が便利に使用
できる。従つてアンモニア水、ホルマリンまたは
水性ヘキサメチレンテトラミンが使用できる。本
製法の第１工程は発熱反応であつて、通常反応を
開始させるのに加熱は不必要であり、実際には10
〜150℃の範囲内の反応温度が便利に使用でき
る。 本発明の製法の第１工程の生成物はハロゲン化
ベンジル錯塩と実質的に変化しなかつたハロゲン
化ベンジルを含む混合物であつて、これらの生成
物は両者共単離させて次に加水分解工程にかけら
れるが、しかしこれは不必要であつて、第１工程
から得られる反応混合物の加水分解は円滑にかつ
有効に進行することが見出されている。加水分解
は好ましくは３〜6.5の範囲内のPHで行なわれ、
５〜６の範囲内のPHで一層よい結果が得られる。
これらのPH価をうるのに使用される酸は、有機酸
または無機酸でもよく、好適な例は酢酸、リン
酸、塩酸または硫酸であり、酢酸特に重量比50％
の酢酸はこの点で非常に有用なことが判明した。
加水分解は酸性にされた反応混合物を還流させる
か、またはその他の任意の便宜な方法により行な
うことができ、80〜200℃の範囲内の温度が一般
に好適であつて、80〜120℃の範囲内の温度が好
ましい。 本発明の第１工程は加水分解工程で使用される
酸の存在下で行なうことができ、かつこの方法に
よると一層良好な収量が得られることが見出され
た。たとえば第１工程はハロゲン化ベンジルおよ
びハロゲン化ベンザルを酢酸に溶解したヘキサメ
チレンテトラミンの溶液に加え、生成混合物を還
流させて行なうことができる。 加水分解反応は鉱酸たとえば塩酸の存在下で容
易に行なうことができ、これは本発明の第１工程
または第２工程で加えてもよく、または所望によ
り加水分解反応の終りに加えてもよい。 本発明の注目に値する利点は、ハロゲン化ベン
ジルとハロゲン化ベンザルの割合が任意の割合で
も差支えない点である。ハロゲン化ベンジルを作
る現在行なわれている経済的な方法は、結果的に
は若干のジハロゲン化物すなわち若干のハロゲン
化ベンザルを生ずるので、本製法はこれらの混合
物をジハロゲン化物を分離して除去する必要なし
に対応するベンズアルデヒドに転化することがで
きる。本発明の製法の第１工程で反応中ジハロゲ
ン化物がどの許容範囲にも影響を及ぼさないこ
と、およびこれがハロゲン化ベンジル錯体と共に
第２工程で加水分解されて所望のアルデヒドを形
成することは注目すべきことである。 臭化ベンジルと臭化ベンザル混合物および塩化
ベンジルと塩化ベンザル混合物を使用して、アル
デヒド収量の点ですぐれた結果が得られた。 ハロゲン化ベンジルとハロゲン化ベンザルの混
合物はいずれの便宜な方法によつても得られる
が、しかし上記混合物は適当なトルエンにハロゲ
ン化反応を行なつて容易に製造することができ
る。従つて本発明の態様に従えば、本発明の製法
で出発物質として使用されるハロゲン化ｍ―アリ
ールオキシ―ベンジルとハロゲン化ｍ―アリール
オキシ―ベンザルの混合物は、対応するｍ―アリ
ールオキシートルエンを遊離基開始剤の存在下で
〓〓〓〓
ガス状ハロゲンと上昇温度でハロゲン化すること
を包含する方法により製造することができる。ハ
ロゲン化反応の温度は使用ハロゲンの性質と、ト
ルエンの環ハロゲン化を回避する必要性に非常に
多く依存する。ハロゲン化反応の一般的温度範囲
は50〜250℃の範囲内である。 臭素化の関する限りでは、ｍ―アリールオキシ
―トルエンを気体状臭素と180〜250℃の範囲内の
温度で、好ましくは遊離基開始剤として紫外線の
存在下で接触させることにより一層良い結果が得
られると判明した。臭化ベンジルと臭化ベンザル
の全般的収量を最大にするには、気体状臭素は過
剰モルたとえば出発トルエンのモル量を基準とし
て少なくとも10％通常少なくとも25％使用するの
が好ましく、一般には10〜30％の範囲内の過剰モ
ル量使用することができる。上記過剰の臭素を使
用すると、必然的に臭素を化学量論量または僅か
なモル不足量使用される場合よりも臭化ベンザル
の割合が一層多いものが形成される。しかし、本
発明の製法は一臭化物および二臭化物の両者共容
易に対応するアルデヒドに転化できるので、生成
臭素化混合物中に二臭化物の割合が多く存在して
いても、何ら問題を生じない。90％以上の臭化ベ
ンジルおよび臭化ベンザルの全般的収量がこの方
法によつて得ることができる。 ｍ―アリールオキシ―トルエンの塩素化の関す
る限りでは、ｍ―アリールオキシ―トルエンを非
極性溶液中で40〜100℃の範囲内の温度でガス状
塩素と接触させると一層良好な結果が得られ、遊
離基開始剤は好ましくは過酸化ベンゾイルまたは
アゾーイソブチロニトリル（AIBN）のような過
酸化物またはアゾー開始剤であることが見出され
ている。この塩素化反応に対して選ばれる非極性
溶媒は、環塩素化生成物の形成を助長せず、それ
自体が広く行なわれる塩素化条件により実質的に
影響をうけない如きものでなくてはならない。一
般的に云えば、ハロゲン化炭化水素たとえば四塩
化炭素およびクロロベンゼンはこの反応に対して
満足な溶媒であり、溶媒として四塩化炭素を使用
するとすぐれた結果が得られている。トルエンの
側鎖の塩素化を助長し、環塩素化を抑制するため
には、トルエンの塩素化を高濃度たとえば溶媒中
トルエン60重量％以上にならないようにするのが
望ましく、５〜50重量％の範囲内の濃度が一般に
好ましいことが見出されている。さらにトルエン
の転化は、望ましくない塩素化生成物が生成する
傾向があるので全部転化するまで進めてはなら
ず、従つて反応はｍ―アリールオキシ―トルエン
を基準として95〜99％の範囲内、適当には98％ま
たは99％に止めるべきである。臭素化反応に関し
ては、一塩化物および二塩化物の全体収量は通常
90％以上でしばしば95％以上となることもある。 本発明の出発物質および生成物に含まれている
ｍ―アリールオキシ置換基の性質は重要ではない
が、合成殺虫剤ピレトロイドの合成に対するその
重要性の面から、市販上有用な生成物はｍ―フエ
ノキシ―ベンズアルデヒドである。 従つて本発明はｍ―フエノキシ―トルエンから
出発して、個々の中間体である塩化物または臭化
物をアルデヒドに転化させるのに単離させる必要
がなく、ｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドにす
る価値ある方法を提供するのが明らかである。本
製法の重要な特色は任意の割合のハロゲン化ｍ―
フエノキシ―ベンジルとハロゲン化ｍ―フエノキ
シ―ベンザルの混合物（すなわちモノハロゲン化
物とジハロゲン化物との混合物）を所望のアルデ
ヒドに転化できるその柔軟性である。 従つて、本発明の特徴は (イ) ｍ―フエノキシートルエンを上昇温度におい
て、遊離基開始剤の存在下でガス状ハロゲンで
ハロゲン化してハロゲン化ｍ―フエノキシ―ベ
ンジルとハロゲン化ｍ―フエノキシ―ベンザル
の混合物を製造し、 (ロ) (イ)において製造されたハロゲン化物の混合物
をアンモニアおよびホルムアルデヒドとまたは
ヘキサメチレンテトラミンと反応させ、 (ハ) (ロ)の反応生成物を酸を存在下で加水分解し
て、ｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドを製造
する ことを包含するｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒ
ドの製法に係る。 次に本発明をさらに具体的に説明するため、下
記実施例を示す。 例 (イ) 臭化ｍ―フエノキシ―ベンジルおよび―ベン
ザルの製造 紫外線光源を含み、紫外線光源の近くに臭素が
導入され、反応体が激しく循環されるように設計
〓〓〓〓
された容量５の槽に３―フエノキシトルエン
（430g、2.337モル）を入れて、窒素雰囲気下で臭
素（473g、2.956モル）流で処理した。この場合
臭素はフエノキシトルエンよりも26.5モル％過剰
に存在した。添加が終ると（約３時間）、反応混
合物を窒素気流でフラツシングさせながら一夜放
冷した。下記組成を有する臭素化生成物627gが
得られた。 ３―フエノキシトルエン（未転化） 2.1％ 臭化３―フエノキシベンジル 61.5％ 臭化３―フエノキシベンザル 36.4％ (ロ) ｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造 上記(イ)から得られる臭素化混合物を氷酢酸１
とヘキサメチレンテトラミン350g（2.5モル）に
加え、次に水１を加えた。還流下（105℃）に
４時間保持したのち、濃塩酸500mlを加え、５分
後に水700mlを加え、混合物をさらに15分間還流
させた。 氷水中に浸して室温に冷却後、反応混合物を二
塩化メチレン（500mlづつ３回）で抽出した。抽
出液を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウムで中
性（PH７〜８）になるまで洗浄し、次に氷冷した
10％塩酸水溶液で１回と１の水で１回洗浄し
た。無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、二塩
化メチレンを留去し、残留生成物を高度真空下
（0.1mmHg）で重量が一定するまで脱気させ、３
―フエノキシ―ベンズアルデヒド430.5g（2.172
モル）を得た。 この生成物の核磁気共鳴分析でその純度が95％
と決定され、気液クロマトグラフイ―分析は、臭
化ベンジルと臭化ベンザルの全部が反応したこと
を示した。３―フエノキシベンズアルデヒドの収
量（2.172モル）は出発物３―フエノキシトルエ
ン（2.337モル）を基準として93％であつた。 例 対応する臭化ベンジルおよび臭化ベンザルか
らｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造 例(イ)で得られた臭素化ｍ―フエノキシトルエ
ン（33.65g）を、ヘキサメチレンテトラミン
（16.8g）をクロロホルム（140ml）に溶解した溶
液に加えた。混合物を一夜撹拌し、次に過して
塩（41.5g）を得、これを酢酸（35ml）と水（35
ml）に溶解し、還流下で４時間加熱した。濃塩酸
（27ml）を加えた後、還流をさらに0.5時間継続し
た。冷たい反応混合物を塩化メチレン（20mlづつ
３回）で抽出し、有機抽出液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で中性になるまで洗浄し、次に溶媒を蒸
発し、残留物を蒸留するとｍ―フエノキシベンズ
アルデヒド（14.6g、61％）が無色の液体として
得られた。沸点140〜141℃／１mmHg。 例 対応する塩化ベンジルおよび塩化ベンザルか
らｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造 一塩化物60％と二塩化物40％を含む塩化３―フ
エノキシベンジルと塩化３―フエノキシベンザル
の混合物（50g）を、酢酸（100ml）にヘキサメ
チレンテトラミン（35g）を溶解した溶液に加え
た。水（100ml）を加え、混合物を還流下で４時
間加熱した。次に濃塩酸を加え、混合物をさらに
15分間還流させた。 室温に冷却後、反応混合物を塩化メチレン（50
mlづつ３回）で抽出した。抽出液を一緒にして炭
酸水素ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次に蒸発して
３―フエノキシベンズアルデヒド（41.9g、収率
97％）を得た。 例 対応する臭化ベンジルおよび臭化ベンザルか
らｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造 ホルマリンの溶液（40％、50ml）を10℃に冷却
し、次にアンモニア水溶液（35％、25ml）で15分
以上処理した。例(イ)で得られたような粗製臭化
物混合物（25g）を加え、混合物を窒素封入下で
４時間撹拌した。次に混合物を酢酸（50ml）で酸
性とし、還流下で３時間加熱した。冷却後、反応
混合物をトルエン（25ml）で抽出し、抽出液を炭
酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し
た。粗製３―フエノキシベンズアルデヒドのトル
エン溶液を同量のエタノールで希釈し、次に亜硫
酸水素ナトリウムの飽和水溶液と共に撹拌した。
生成重亜硫酸塩化合物を別し、着色不純物が無
くなるまでトルエンで洗浄した。真空乾燥した
後、これは精製３―フエノキシベンズアルデヒド
重亜硫酸塩化合物20.5gが得られ、これを希鉱酸
と処理すると、純３―フエノキシベンズアルデヒ
ドが得られた。塩化物混合物を基準とする収量は
77％であつた。 例 〜 〓〓〓〓
塩化ｍ―フエノキシベンジルおよび塩化ｍ―
フエノキシベンザルの混合物の製造 溶媒としての四塩化炭素（100ml）にｍ―フエ
ノキシートルエン（10g）と開始剤（0.25g）を溶
解した還流溶液中に塩素を吹込んだ。反応時間を
変え、また開始剤を変えて一連の操作を実施し、
その結果を第１表に示す。 これらの結果から、選択度（すなわち一塩化物
と二塩化物の重量％の和）は、遊離基開始剤の存
在により、またトルエンの完全な転化を防止する
ことによつて異なる（選択度が、反応が進行して
完全に転化するよう放置される場合に比較的小さ
い例を参照）。 別の系列の実験では、選択度は溶媒中のトルエ
ンの濃度に依存し、すなわち選択度はトルエン濃
度が増すにつれて減少することが判明した。

【表】 例 対応する塩化ベンジルおよび塩化ベンザルか
らｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造 ホルマリン溶液（40％、150ml）を10℃に冷却
し、次にアンモニア水溶液（35％、75ml）で15分
間処理した。一塩化物70％と二塩化物30％の混合
物を含む塩化３―フエノキシベンザル（50g）を
加え、混合物を窒素雰囲気下で３時間撹拌した。
次に混合物を酢酸（150ml）で酸性とし、さらに
冷たいままで３時間撹拌し、次に４時間還流させ
た。冷却後反応混合物をトルエン（100ml）で抽
出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム溶液で中性に
なるまで洗浄した。粗製３―フエノキシベンズア
ルデヒドのトルエン溶液を同量のエタノールで希
釈し、次に亜硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液と
一緒にかきまぜた。生成バイサルフアイト付加物
を別し、トルエンで洗浄した。真空乾燥後、精
製３―フエノキシベンズアルデヒドバイサルフア
イト化合物63.0gが得られ、希鉱酸と処理する
と、純粋な３―フエノキシベンズアルデヒドが得
られた。塩化物混合物を基準にした収量は95％で
あつた。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程で対応するハロゲン化ｍ―アリ―ル
   オキシ―ベンジルおよび―ベンザルの混合物をア
   ンモニアおよびホルムアルデヒドとまたはヘキサ
   メチレンテトラミンと反応させ、第２工程で生成
   物を酸条件下で加水分解してｍ―アリールオキシ
   ―ベンズアルデヒドを生成させ、そして場合によ
   りこれを反応混合物からその重亜硫酸塩付加物の
   形で回収して精製するｍ―アリールオキシ―ベン
   ズアルデヒドの製法。 ２ ヘキサメチレンテトラミンを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ 第１工程が水性条件下で行なわれる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 加水分解工程がPH３〜6.5の範囲内で行なわ
   れる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の製法。 ５ 加水分解工程が酢酸の存在下で行なわれる特
   許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ 加水分解工程が鉱酸の存在下で行なわれる特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製
   法。 ７ 加水分解工程において使用される酸または酸
   類が製法の第１工程中に存在する特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の製法。 ８ ｍ−アリールオキシーベンズアルデヒドがｍ
   ―フエノキシーベンズアルデヒドである特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製法。 ９ ハロゲン化ｍ―フエノキシーベンジルおよび
   ―ベンザルが塩化物または臭化物である特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製法。 １０ 対応するｍ―アリール―オキシ―トルエン
   をガス状ハロゲンで遊離基開始剤の存在下上昇温
   度でハロゲン化してハロゲン化ｍ―アリールオキ
   〓〓〓〓
   シ―ベンジルおよび―ベンザルの混合物を製造
   し、このハロゲン化ｍ―アリールオキシ―ベンジ
   ルおよびベンザルの混合物をアンモニアおよびホ
   ルムアルデヒドとまたはヘキサメメチレンテトラ
   ミンと反応させ、生成物を酸条件下で加水分解し
   てｍ―アリールオキシ―ベンズアルデヒドを生成
   させ、そして場合によりこれを反応混合物からそ
   の重亜硫酸塩付加物の形で回収して精製するｍ―
   アリール―オキシ―ベンズアルデヒドの製法。 １１ ヘキサメチレンテトラミンを使用する特許
   請求の範囲第１０項記載の製法。 １２ ハロゲン化ｍ―アリールオキシ―ベンジル
   および―ベンザルの混合物とアンモニアおよびホ
   ルムアルデヒドとのまたはヘキサメチレンテトラ
   ミンとの反応が水性条件下で行なわれる特許請求
   の範囲第１０項または第１１項記載の製法。 １３ 加水分解工程がPH３〜6.5の範囲内で行な
   われる特許請求の範囲第１０〜１２項のいずれか
   に記載の製法。 １４ 加水分解工程が酢酸の存在下で行なわれる
   特許請求の範囲第１３項記載の製法。 １５ 加水分解工程が鉱酸の存在下で行なわれる
   特許請求の範囲第１０〜１４項のいずれかに記載
   の製法。 １６ 加水分解工程において使用される酸または
   酸類が、ハロゲン化ｍ―アリールオキシ―ベンジ
   ルおよび―ベンザルの混合物とアンモニアおよび
   ホルムアルデヒドとのまたはヘキサメチレンテト
   ラミンとの反応工程中に存在する特許請求の範囲
   第１０〜１５項のいずれかに記載の製法。 １７ 臭化ｍ―アリールオキシ―ベンジルと―ベ
   ンザルの混合物が、ｍ―アリールオキシートルエ
   ンを180℃〜250℃の範囲内の温度でガス状臭素と
   接触させることにより製造される特許請求の範囲
   第１０〜１６項のいずれかに記載の製法。 １８ 製法が遊離基開始剤として紫外線の存在下
   で行なわれる特許請求の範囲第１７項記載の製
   法。 １９ 臭素がｍ―アリールオキシ―トルエンより
   も10〜30％の範囲内の過剰モル量存在する特許請
   求の範囲１７項または第１８項記載の製法。 ２０ 塩化ｍ―アリールオキシ―ベンジルと―ベ
   ンザルの混合物が、ｍ―アリールオキシ―トルエ
   ンをガス状塩素と非極性溶媒中で40℃〜100℃の
   範囲内の温度で接触させることを包含する製法に
   より製造される特許請求の範囲第１０〜１６項の
   いずれかに記載の製法。 ２１ 非極性溶媒がハロゲン化炭化水素である特
   許請求の範囲第２０項記載の製法。 ２２ ハロゲン化炭化水素が四塩化炭素である特
   許請求の範囲第２１項記載の製法。 ２３ 遊離基開始剤が過酸化ベンゾイルまたはア
   ゾイソブチロニトリルである特許請求の範囲第２
   ０項、第２１項または第２２項記載の製法。 ２４ ｍ―アリールオキシ―トルエンと塩素との
   反応が、ｍ―アリールオキシ―トルエンを基準と
   して95〜99％の範囲内の転化で停止される特許請
   求の範囲第２０〜２３項のいずれかに記載の製
   法。 ２５ 溶媒中のｍ―アリールオキシ―トルエンの
   濃度が５〜50重量％の範囲内である特許請求の範
   囲第２０〜２４項のいずれかに記載の製法。 ２６ ｍ―アリールオキシ―ベンズアルデヒドが
   ｍ―フエノキシ―ベンズアルデヒドである特許請
   求の範囲第１０〜２５項のいずれかに記載の製
   法。 ２７ ハロゲン化ｍ―フエノキシ―ベンジルおよ
   び―ベンザルが塩化物または臭化物である特許請
   求の範囲第１０〜２６項のいずれかに記載の製
   法。