JPS6138178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ―アリールオキシベンズアルデヒド
の製法に係り、前記化合物は、たとえばｍ―アリ
ールオキシベンジル基を含む農薬の製造において
価値ある中間体である。前記農薬は、すぐれた殺
虫性を有するいわゆるピレトロイド殺虫剤である
置換シクロプロパンカルボン酸のｍ―アリールオ
キシベンジルエステルを包含する（英国特許第
1413491号明細書参照）。

ｍ―アリールオキシベンズアルデヒドの既知製
法はオランダ国特許出願第7701128号に記載され
ており、２種の工程を含み、第一段階はハロゲン
化ｍ―アリールオキシベンジルとハロゲン化ｍ―
アリールオキシベンザルの混合物とヘキサメチレ
ンテトラミンとの反応からなり、第２段階は生成
物を酸媒質中で加水分解しｍ―アリールオキシベ
ンズアルデヒドを形成させるにある。

第２段階で使用される酸は、たとえば酢酸、リ
ン酸、塩酸または硫酸であるのがよく、従つてこ
の既知製法が内部で実施される槽はこれらの酸に
対して耐性がなくてはならない。

本発明者は製造が前記の酸の不在下で実施でき
ることを見いだした。

従つて本発明は第一段階で対応するハロゲン化
ｍ―アリールオキシベンジルとハロゲン化ｍ―ア
リールオキシベンザルの混合物をヘキサメチレン
テトラミンと反応させ、第２段階で生成物を前記
生成物の非酸性溶媒の存在下で加水分解すること
を特徴とするｍ―アリールオキシベンズアルデヒ
ドの製法を提供する。

本発明の製法は酸性媒質を必要としないので、
内部で製法が実施される槽は耐酸性でなくてもよ
い。さらに第二工程は時間を短かくしてもｍ―ア
リールオキシベンズアルデヒドの収量を僅かに向
上させることさえ可能である。

本発明の第二工程の非酸性溶媒が、水と一分子
につき炭素数４個までのアルカノール特にエタノ
ールとの混合物である場合に、通常優秀な収量の
アルデヒドが得られる。その他の好適なアルカノ
ールは、たとえばメタノール、プロパノール、２
―プロパノール、ブタノール、２―ブタノールお
よび２―メチルプロパノールである。

本発明の製法の第一工程の生成物は、第四ｍ―
アリールオキシベンジルアンモニウム塩および実
質的に未転化のハロゲン化ｍ―アリールオキシベ
ンザルを含む混合物であり、これらの化合物は両
者共単離され、次に本発明の製法の第二工程で加
水分解にかけることができるが、第一工程からの
反応混合物の加水分解は、第一工程で形成される
生成物の非酸性溶媒の存在下で実施された場合に
は、円滑に効率よく進行し、一分子につき炭素数
４個までのアルカノールを40〜80容量％好ましく
は60〜70容量％含むアルカノール／水混合物を使
用すると、ハロゲン化ｍ―アリールオキシベンザ
ルおよび第四アンモニウム塩の良好な溶解が達成
できる。

ヘキサメチレンテトラミンの代りに、本発明の
製法の第一工程ではアンモニアおよびホルムアル
デヒドを使用してもよく、ヘキサメチレンテトラ
ミンとアンモニアおよびホルムアルデヒドとの間
の化学平衡のために、結果はあまり違わないこと
は明らかである。したがつてアンモニアとホルム
アルデヒドはヘキサメチレンテトラミンの前駆物
質と考えることができる。

本発明の製法の第一工程はたとえばクロロホル
ムの如き非水性溶媒中で行なうことができるが、
本製法の第二工程で続行される加水分解反応の見
地からみて、水媒質中で行なうのが便利である。
アンモニアとホルムアルデヒドまたはヘキサメチ
レンテトラミンはしたがつて水溶液の形で使用す
ることができる。第一工程がアルカノールを含ま
ない水の存在下で、たとえば2.5〜3.5時間にわた
つて実施される場合、非常に高い収量のｍ―アリ
ールオキシベンズアルデヒドが得られる。一分子
につき炭素数４個までのアルカノールの存在下で
比較的短い反応時間たとえば0.5〜2.5時間で非常
に良好な収量が得られる。本製法の第一工程は発
熱反応であり、通常反応を開始させるのに加熱は
不要であつて、実用的には10〜150℃の範囲内の
温度を使用するのが便利である。

第一工程と第二工程の中間で、一分子につき炭
素数４個までのアルカノールの含有量は第一工程
がアルカノールを含まない水の存在下で行なわれ
た場合には、アルカノールを加えて、また第一工
程が水を含むアルカノールの存在下で行なわれた
場合には水を加えて、たとえば40〜80容量％の範
囲内の値に調節することができる。しかし第一工
程と第二工程の中間で水またはアルカノールのい
ずれも加える必要のない組成の水―アルカノール
混合物（たとえばアルカノール60〜70容量％）の
存在下で第一工程を実施することも可能である。

本発明の製法の第二工程における加水分解は、
たとえば40〜200℃の範囲内の温度で行なうこと
ができる。50〜120℃の範囲内の温度が好まし
い。加水分解が、たとえば100℃〜200℃の範囲内
の温度で行なわれる場合には、加水分解は比較的
短時間たとえば２〜８時間で十分であり、たとえ
ば40〜100℃の範囲内の温度では加水分解は比較
的長時間たとえば８〜25時間必要である。

塩化ｍ―アリールオキシベンジルと塩化ｍ―ア
リールオキシベンザルの混合物を使用すると、ア
ルデヒド収量で表わされたすぐれた結果が得ら
れ、対応する臭化物もまた非常に好適である。

ハロゲン化ｍ―アリールオキシベンジルおよび
ハロゲン化ｍ―アリールオキシベンザルの混合物
は任意の便宜な方法で得ることができるが、上記
混合物は適当なｍ―アリールオキシトルエンのハ
ロゲン化によつて容易に得られることが見いださ
れた。したがつて本発明の態様に従えば、本発明
の製法で出発物質として使用されるハロゲン化ｍ
―アリールオキシベンジルとハロゲン化ｍ―アリ
ールオキシベンザルの混合物は、対応するｍ―ア
リールオキシトルエンを遊離基開始剤の存在下で
上昇温度においてガス状ハロゲンでハロゲン化す
ることを包含する製法により製造することができ
る。ハロゲン化反応の温度は使用ハロゲンの性格
と、ｍ―アリールオキシトルエンの環ハロゲン化
を回避する必要度により大きく異なる。ハロゲン
化反応の一般的温度範囲は50〜250℃である。

ｍ―アリールオキシトルエンの塩素化について
だけ言えば、ｍ―アリールオキシトルエンを非極
性溶媒中40〜100℃の範囲内の温度で、ガス状塩
素と接触させることにより得られ、遊離基開始剤
は、過酸化ベンゾイルまたはアゾ―イソブチロニ
トリル（AIBN）の如き過酸化物またはアゾ開始
剤であるのが好ましい。この塩素化反応に選ばれ
た非極性溶媒は、それが環塩素化生成物の形成を
促すことなく、また普通の塩素化条件により実質
的に影響をうけないようなものでなくてはならな
い。総体的に言えば、たとえば四塩化炭素および
クロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素はこの
反応に対して満足な溶媒であり、溶媒として四塩
化炭素を使用するとすぐれた結果が得られてい
る。ベンゼンもまた好適な溶媒である。トルエン
の側鎖塩素化を促し、環塩素化を抑制するには、
たとえば溶媒中ｍ―アリールオキシトルエン60重
量％以上の高濃度で起きるｍ―アリールオキシト
ルエンの塩素化を避けるのが好ましいと判明し、
50重量％までの濃度が通常好ましいことが見いだ
された。さらにｍ―アリールオキシトルエンの転
化は、これが望ましくない塩素化生成物を生ずる
傾向があるので、完結するまで進行させるべきで
はなく、従つて反応はｍ―アリールオキシトルエ
ンを基準として95〜99％の範囲内、好適には98％
または99％で停止させるべきである。塩化ｍ―ア
リールオキシベンジルおよび塩化ｍ―アリールオ
キシベンザルの全般的収量は通常90％以上またし
ばしば95％以上である。ｍ―アリールオキシトル
エンの臭素化はオランダ国特許出願第7701128号
記載の通りに行なうことができる。

出発物質中のｍ―アリールオキシ置換体の性格
は重要ではないが、農薬ピレトロイドの合成に対
するその重要性の点で市販上有用な生成物はｍ―
フエノキシベンズアルデヒドである。したがつて
好ましい出発物質はハロゲン化ｍ―フエノキシベ
ンジルとハロゲン化ｍ―フエノキシベンザルの混
合物ということになる。

従つて本発明が、アルデヒドに転化させるのに
特定の中間体塩化物または臭化物を単離する必要
なくｍ―フエノキシトルエンから出発してｍ―フ
エノキシベンズアルデヒドへの価値あるルートを
提供することは明らかである。本製法の重要な特
質は、任意の割合のハロゲン化ｍ―フエノキシベ
ンジルとハロゲン化ｍ―フエノキシベンザルの混
合物（すなわちモノハロゲン化物とジハロゲン化
物の混合物）を所望のアルデヒドに転化できる点
でのその柔軟性である。

従つて本発明の特別な局面は (イ) ｍ―フエノキシトルエンを遊離基開始剤の存
在下で上昇温度においてガス状ハロゲンでハロ
ゲン化することによりハロゲン化ｍ―フエノキ
シベンジルとハロゲン化ｍ―フエノキシベンザ
ルの混合物を製造し、 (ロ) (イ)で製造されたハロゲン化物の混合物をヘキ
サメチレンテトラミンと反応させ、かつ (ハ) (ロ)から得られる反応生成物を、上記生成物に
対する非酸性溶媒の存在下で加水分解する ことを包含するｍ―フエノキシベンズアルデヒド
の製法に関する。

本発明の製法をさらに具体的に説明するため下
記実施例を示す。塩化ｍ―フエノキシベンジルと
塩化フエノキシベンザルの転化およびｍ―フエノ
キシベンズアルデヒドの収量は、気液クロマトグ
ラフ処理により測定した。各実施例において、塩
化ｍ―フエノキシベンジルと塩化ｍ―フエノキシ
ベンザルの転化はそれぞれ100％および99〜100℃
であつた。ｍ―フエノキシベンズアルデヒドの収
量は出発物質の塩化ｍ―フエノキシベンジルと塩
化ｍ―フエノキシベンザルを基準として計算され
た。

例 (イ) 塩化ｍ―フエノキシベンジルおよび塩化ｍ―
フエノキシベンザルの製造四塩化炭素（700
ml）にｍ―フエノキシトルエン（0.70モル）と
アゾ―イソブチロニトリル（ｍ―フエノキシト
ルエンの５％モル）を溶解した溶液に塩素
（1.1モルCl₂、39ｇ）ガスを４時間通じた。こ
の期間の終りにおいてはｍ―フエノキシトルエ
ンの99％が転化されていた。溶媒を蒸発したあ
とには、塩化ｍ―フエノキシベンジル（収量
48.1％）と塩化ｍ―フエノキシベンザル（収量
47.6％）を含む残留物が得られた。

(ロ) ｍ―フエノキシベンズアルデヒドの製造容量
比65％／35％のエタノール／水混合物（230
ml）にヘキサメチレンテトラミン（0.27モル）
を溶解した溶液をガラス製加圧釜に入れ、次に
25℃で１時間にわたつて、そして撹拌しなが
ら、次に塩化ｍ―フエノキシベンジル0.11モル
と塩化ｍ―フエノキシベンザル0.10モルを含む
前項(イ)で得られた残留物を加えた。さらに25℃
で１時間撹拌後水（16ml）を加え、混合物を５
バールの自己発生圧力下で110℃で４時間加熱
した。

ｍ―フエノキシベンズアルデヒドは下記の方法
により単離された。すなわち20℃の冷却後エタノ
ールを留去し（容量比80％／20％のエタノール／
水混合物として）、残留物に重量比12.5％の塩酸
（32ml）を加え、混合物を１時間還流（103℃）さ
せた。単離方法のこの段階は残留物に含まれてい
る塩基をすべて除去するための「酸洗浄」であつ
て、必要な耐酸装置は先行技術における製造行程
に要するものよりも、はるかに小さいスケールの
ものである。

20℃に冷却後、混合物は放置して水相と有機相
に分離され、水相はトルエン（80ml）で抽出さ
れ、有機相は抽出相と一緒にされ、上記のように
して得られた有機相は水（40ml）で洗浄され、溶
媒は最終圧力10ミリバールで蒸発させるとｍ―フ
エノキシベンズアルデヒドが収量82％で得られ
た。

例 容量比67％／33％のエタノール／水混合物
（260ml）にヘキサメチレテトラミン（0.35モル）
を溶解した溶液をフラスコに装入し、次に60℃で
１時間にわたつて、そして撹拌しながら、塩化ｍ
―フエノキシベンジル0.14モルと塩化ｍ―フエノ
キシベンザル0.08モルを含む例の(イ)項で得られ
た残留物を装入した。さらに60℃で１時間撹拌後
水（16ml）を加え、混合物を18時間（80℃）還流
させた。

次にエタノールを留去し（容量比80％／20％の
エタノール／水混合物として）、生成残留物を二
等分し、一方は例の方法によつて仕上げを行な
い、他方の部分は「酸洗浄」を省略する以外は同
じ操作で仕上げをした。２種の仕上方法の詳細は
下記の通りである。

第一の部分に12.5重量％塩酸（16ml）を加え、
例(ロ)項記載のようにしてｍ―フエノキシベンズ
アルデヒドの単離を行なつた。ｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドは85％の収量で得られた。

第二の部分は放置して水相とと有機相に分離さ
せ、ｍ―フエノキシベンズアルドヒドを例(ロ)項
記載のようにして単離させた。ｍ―フエノキシベ
ンズアルデヒドは82％の収量で得られた。

例 容量比65％／35％のエタノール／水混合物
（230ml）にヘキサメチレンテトラミン（0.27モ
ル）を溶解した溶液をフラスコに装入し、次に25
℃で１時間にわたつて、そして撹拌しながら、、
例(イ)項で得られた塩化ｍ―フエノキシベンジル
（0.11モル）と塩化ｍ―フエノキシベンザル
（0.10モル）の混合物を装入した。25℃でさらに
１時間撹拌後水（16ml）を加え、混合物を19時間
還流（80℃）させた。

ｍ―フエノキシベンズアルデヒドは例(ロ)項記
載の如くして単離させ、89％の収量で得られた。

例 容量比67％／33％のエタノール／水混合物
（260ml）にヘキサメチレンテトラミン（0.342モ
ル）を溶解した溶液をフラスコに装入し、次に撹
拌しながら例(イ)項で得られた塩化ｍ―フエノキ
シベンジル（0.14モル）と塩化フエノキシベンザ
ル（0.08モル）の混合物を装入した。60℃で２時
間撹拌後、水（16ml）を加え、混合物を18時間還
流（80℃）させた。

例(ロ)項記載の如くしてｍ―フエノキシベンズ
アルデヒドを単離させ、87％の収量で得られた。

例 水（82ml）にヘキサメチレンテトラミン（0.27
モル）を溶解した溶液をガラス製加圧釜に入れ、
次に一時にそして撹拌しながら、例(イ)項記載の
ようにして塩化ｍ―フエノキシベンジル（0.11モ
ル）と塩化フエノキシベンザル（0.11モル）の混
合物を装入した。90℃で３時間撹拌後、エタノー
ル（154ml）を加え、混合物を５バールの自己発
生圧力下で110℃で４時間加熱した。

反応混合物から例(ロ)項記載のようにしてｍ―
フエノキシベンズアルデヒドを単離させ、92％の
収量で得られた。

比較例 水（417ml）にヘキサメチレンテトラミン（１
モル）を溶解した溶液をガラス製加圧釜に装入
し、次に一時にそして撹拌しながら、例(イ)項で
得られた塩化ｍ―フエノキシベンジル（0.32モ
ル）と塩化フエノキシベンザル（0.35モル）の混
合物を装入した。90℃で３時間撹拌後氷酢酸
（417ml）を加え、混合物を８時間還流（106℃）
させた。

20℃に冷却後、反応混合物を四塩化炭素150ml
づつで２回抽出し、抽出相を一緒にして水（80
ml）で洗浄し、水洗抽出相から溶媒を蒸発させる
と、ｍ―フエノキシベンズアルデヒドが90％の収
量で得られた。

例と比較すると、エタノール―水混合物を使
用した場合には、より短時間加水分解したのちで
も、僅かに高い収量のｍ―フエノキシベンズアル
デヒドが得られる。

例 容量比70％／30％のプロパノール／水混合物
（260ml）にヘキサメチレンテトラミン（0.30モ
ル）を溶解した溶液をフラスコに装入し、次に60
℃で１時間にわたつて、そして撹拌しながら例
(イ)項で得られた塩化ｍ―フエノキシベンジル
（0.12モル）と塩化ｍ―フエノキシベンザルの混
合物を装入した。さらに60℃で１時間撹拌後、水
（16ml）を加え、混合物を18時間還流させた。

ｍ―フエノキシベンズアルドヒドは例(ロ)項記
載の如く単離させ、73％の収量で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階で対応するハロゲン化ｍ―アリ―ル
   オキシベンジルとハロゲン化ｍ―アリールオキシ
   ベンザルの混合物をヘキサメチレンテトラミンと
   反応させ、第２段階で生成物を前記生成物の非酸
   性溶媒の存在下で加水分解することを特徴とする
   ｍ―アリールオキシベンズアルデヒドの製法。 ２ 非酸性溶媒が一分子につき炭素数４個までの
   アルカノールであることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ アルカノールがエタノールであることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 加水分解が、一分子につき炭素数４個までの
   アルカノールを容量比40〜80％を含むアルカノー
   ル―水混合物中で行われることを特徴とする前記
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の製法。 ５ 出発物質として使用されるハロゲン化ｍ―ア
   リールオキシベンジルとハロゲン化ｍ―アリール
   オキシベンザルの混合物が、対応するｍ―アリー
   ルオキシトルエンを遊離基開始剤の存在下で上昇
   温度でガス状ハロゲンでハロゲン化することを包
   含する製法によつて製造されることを特徴とする
   前記特許請求の範囲のいずれかに記載の製法。 ６ 塩化ｍ―アリールオキシベンジルと塩化ｍ―
   アリールオキシベンザルの混合物が、ｍ―アリー
   ルオキシトルエンを非極性溶媒中で40〜100℃の
   範囲内の温度で気体状塩素と接触させることを包
   含する製法により製造されることを特徴とする前
   記特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 非極性溶媒がハロゲン化炭化水素であること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第６項記載の製
   法。 ８ ハロゲン化炭化水素が四塩化炭素であること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第７項記載の製
   法。 ９ 遊離基開始剤がアゾイソブチロニトリルであ
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲第６項、
   第７項または第８項のいずれかに記載の製法。 １０ ｍ―アリールオキシトルエンと塩素との反
   応が、ｍ―アリールオキシトルエンを基準として
   95〜99％の範囲内の転化で停止されることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第６〜９項のいずれか
   に記載の製法。 １１ ｍ―アリールオキシベンズアルデヒドがｍ
   ―フエノキシベンズアルデヒドであることを特徴
   とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載の製
   法。