JP3032627B2 - ４−ヒドロキシスチレンの製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシスチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP3032627B2 JP3032627B2 JP3300402A JP30040291A JP3032627B2 JP 3032627 B2 JP3032627 B2 JP 3032627B2 JP 3300402 A JP3300402 A JP 3300402A JP 30040291 A JP30040291 A JP 30040291A JP 3032627 B2 JP3032627 B2 JP 3032627B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxystyrene
- methanol
- acetoxystyrene
- compound
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
- C07C39/20—Hydroxy-styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
- C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【０００１】発明の背景 本発明は、４−ヒドロキシスチレンを製造する方法に関
し、更に詳しくは、触媒量の好適な塩基の存在下におい
て４−アセトキシスチレンを好適なアルコールと反応さ
せることによって４−ヒドロキシスチレンを製造する方
法に関するものである。
し、更に詳しくは、触媒量の好適な塩基の存在下におい
て４−アセトキシスチレンを好適なアルコールと反応さ
せることによって４−ヒドロキシスチレンを製造する方
法に関するものである。
【０００２】従来技術 ４−ヒドロキシスチレンは、食品の調味用物質として、
及び、被覆、電子用途、イオン交換樹脂、フォトレジス
ト等において有用なポリマー及びコポリマーの製造にお
ける中間体としてそれ自体有用な周知の化合物である。
及び、被覆、電子用途、イオン交換樹脂、フォトレジス
ト等において有用なポリマー及びコポリマーの製造にお
ける中間体としてそれ自体有用な周知の化合物である。
【０００３】４−ヒドロキシスチレンを製造する種々の
公知方法があるが、これらの公知方法は、４−ヒドロキ
シスチレンの更なる利用において商業的に実行可能なも
のではない。４−ヒドロキシスチレンそれ自体は、
（１）容易に分解し、（２）皮膚吸収を介して毒性であ
り、（３）容易に重合するので、単離するのが困難であ
る。その結果、当業者において、重合を避け、それを用
いて特定の誘導体をそれから調製することができる媒体
中の４−ヒドロキシスチレンを与える方法で４−ヒドロ
キシスチレンを合成する方法を見出す試みが数多くなさ
れている。
公知方法があるが、これらの公知方法は、４−ヒドロキ
シスチレンの更なる利用において商業的に実行可能なも
のではない。４−ヒドロキシスチレンそれ自体は、
（１）容易に分解し、（２）皮膚吸収を介して毒性であ
り、（３）容易に重合するので、単離するのが困難であ
る。その結果、当業者において、重合を避け、それを用
いて特定の誘導体をそれから調製することができる媒体
中の４−ヒドロキシスチレンを与える方法で４−ヒドロ
キシスチレンを合成する方法を見出す試みが数多くなさ
れている。
【０００４】４−アセトキシスチレンを用いた４−ヒド
ロキシスチレンの製造が、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｖｉｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌｓ ａｎｄ Ｉｓｏｐ
ｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌｓ”を題された文献（Ｃｏｒｓ
ｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２３，１９
５８年４月）において報告されている。この製造方法に
おいては、４−アセトキシスチレンを、水性系中におい
て、高濃度の塩基、ＫＯＨで鹸化し、４−ヒドロキシス
チレンのカリウム塩の水溶液を調製し、これを酸で中和
して４−ヒドロキシスチレンを沈殿させる。上述したよ
うに、４−アセトキシスチレン及び／又は４−ヒドロキ
シスチレンはさほど安定でなく、それらが用いられる、
高濃度の可溶性塩基を含む水性鹸化条件下において容易
に重合し、その結果４−ヒドロキシスチレンの収率が低
下するので、この工程は、大量の４−ヒドロキシスチレ
ンを製造するのには、実用的でなく、あるいは商業的に
実行可能ではない。４−アセトキシスチレンから４−ヒ
ドロキシスチレンを製造するより効率的な方法が所望さ
れ必要とされている。
ロキシスチレンの製造が、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｖｉｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌｓ ａｎｄ Ｉｓｏｐ
ｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌｓ”を題された文献（Ｃｏｒｓ
ｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２３，１９
５８年４月）において報告されている。この製造方法に
おいては、４−アセトキシスチレンを、水性系中におい
て、高濃度の塩基、ＫＯＨで鹸化し、４−ヒドロキシス
チレンのカリウム塩の水溶液を調製し、これを酸で中和
して４−ヒドロキシスチレンを沈殿させる。上述したよ
うに、４−アセトキシスチレン及び／又は４−ヒドロキ
シスチレンはさほど安定でなく、それらが用いられる、
高濃度の可溶性塩基を含む水性鹸化条件下において容易
に重合し、その結果４−ヒドロキシスチレンの収率が低
下するので、この工程は、大量の４−ヒドロキシスチレ
ンを製造するのには、実用的でなく、あるいは商業的に
実行可能ではない。４−アセトキシスチレンから４−ヒ
ドロキシスチレンを製造するより効率的な方法が所望さ
れ必要とされている。
【０００５】４−ヒドロキシスチレン（パラビニルフェ
ノールとしても知られている）を製造する更なる方法
が、香料組成物及び食品用の調味に関する用途につい
て、１９８２年２月２３日に発行されたＰｉｔｔｅｔら
の米国特許第４，３１６，９９５号において記載されて
いる。
ノールとしても知られている）を製造する更なる方法
が、香料組成物及び食品用の調味に関する用途につい
て、１９８２年２月２３日に発行されたＰｉｔｔｅｔら
の米国特許第４，３１６，９９５号において記載されて
いる。
【０００６】本発明は、４−ヒドロキシスチレンの形成
において４−アセトキシスチレン及び／又は４−ヒドロ
キシスチレンの容易な重合を避ける方法を提供するもの
である。
において４−アセトキシスチレン及び／又は４−ヒドロ
キシスチレンの容易な重合を避ける方法を提供するもの
である。
【０００７】発明の概要 本発明は、４−ヒドロキシスチレンを製造する方法、よ
り詳しくは、触媒量の好適な塩基の存在下において、４
−アセトキシスチレンを好適なアルコールと反応させる
ことによって４−ヒドロキシスチレンを製造する方法に
関するものである。
り詳しくは、触媒量の好適な塩基の存在下において、４
−アセトキシスチレンを好適なアルコールと反応させる
ことによって４−ヒドロキシスチレンを製造する方法に
関するものである。
【０００８】詳細な説明 本発明は、次式Ｉ：
【０００９】
【００１０】の４−ヒドロキシスチレンを合成する方法
に関するものである。化合物Ｉの合成は以下の方法で行
われる。即ち、ＣｏｒｓｏｎらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２３，５４４（１９５８）の教示に従って合成す
ることができる公知化合物である次式ＩＩ：
に関するものである。化合物Ｉの合成は以下の方法で行
われる。即ち、ＣｏｒｓｏｎらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２３，５４４（１９５８）の教示に従って合成す
ることができる公知化合物である次式ＩＩ：
【００１１】
【００１２】の４−アセトキシスチレンを選択する。次
に、化合物ＩＩを、触媒量の好適な塩基の存在下におい
て、エステル交換を介して好適なアルコールと反応させ
て、化合物Ｉを生成させる。
に、化合物ＩＩを、触媒量の好適な塩基の存在下におい
て、エステル交換を介して好適なアルコールと反応させ
て、化合物Ｉを生成させる。
【００１３】好適なアルコールは、式：ＲＯＨ（ＩＩ
Ｉ）（ここで、Ｒは低級アルキルであり、「低級」とい
う用語は１〜６個の炭素原子を有する基を意味するもの
であり、「アルキル」は不飽和部分を有しない直鎖又は
分岐鎖炭化水素を指し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等を指す）を有するアルコール又はこ
れらアルコールの混合物である。
Ｉ）（ここで、Ｒは低級アルキルであり、「低級」とい
う用語は１〜６個の炭素原子を有する基を意味するもの
であり、「アルキル」は不飽和部分を有しない直鎖又は
分岐鎖炭化水素を指し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等を指す）を有するアルコール又はこ
れらアルコールの混合物である。
【００１４】分子量がより低くなると、アルキル基Ｒの
分岐がより少なくなり、目的とする化合物Ｉの収率の見
地からはより好ましいアルコールとなる。好ましいアル
コール（化合物ＩＩＩ）は、メタノール、エタノール、
プロパノール及びイソプロパノールである。最も好まし
い化合物ＩＩＩ又は好適なアルコールは、メタノール及
びエタノールである。上記のアルコールの好適な混合物
も用いることができると理解される。
分岐がより少なくなり、目的とする化合物Ｉの収率の見
地からはより好ましいアルコールとなる。好ましいアル
コール（化合物ＩＩＩ）は、メタノール、エタノール、
プロパノール及びイソプロパノールである。最も好まし
い化合物ＩＩＩ又は好適なアルコールは、メタノール及
びエタノールである。上記のアルコールの好適な混合物
も用いることができると理解される。
【００１５】好適な塩基としては、アルコールＩＩＩ中
に容易に溶解する、金属水酸化物、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等、好ましく
はＫＯＨ及びＮａＯＨ、最も好ましくはＫＯＨのような
無機塩基；アルカリ金属アルコキシド（イオン性有機塩
基）例えばＮaＯＣＨ3、ＫＯＣ(ＣＨ3)3等；窒素ベース
のアルカリ有機酸塩（a nitrogen base alkali organic
acid salt）（イオン性有機塩基）例えば酢酸カリウム
等；及びアミン類（非イオン性有機塩基）例えばトリ−
低級アルキルアミン、例えばトリメチルアミン及びトリ
エチルアミン等が挙げられる。上記の塩基の好適な混合
物も用いることができると理解される。
に容易に溶解する、金属水酸化物、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等、好ましく
はＫＯＨ及びＮａＯＨ、最も好ましくはＫＯＨのような
無機塩基；アルカリ金属アルコキシド（イオン性有機塩
基）例えばＮaＯＣＨ3、ＫＯＣ(ＣＨ3)3等；窒素ベース
のアルカリ有機酸塩（a nitrogen base alkali organic
acid salt）（イオン性有機塩基）例えば酢酸カリウム
等；及びアミン類（非イオン性有機塩基）例えばトリ−
低級アルキルアミン、例えばトリメチルアミン及びトリ
エチルアミン等が挙げられる。上記の塩基の好適な混合
物も用いることができると理解される。
【００１６】「触媒量」という用語は、化合物ＩＩの重
合が最小量であって、反応を進行させるのに選択される
時間及び温度において化合物Ｉの収率を最良にする塩基
の量を意味するものである。この触媒量は、選択される
好適なアルコール、好適な塩基、時間及び温度に関し
て、本明細書の開示から、当業者が過度の実験を行うこ
となく容易に決定することができる。典型的には、好適
な塩基，例えばＫＯＨの触媒量は、化合物ＩＩに対して
好適な塩基約０．５モル％〜約３モル％の範囲である。
合が最小量であって、反応を進行させるのに選択される
時間及び温度において化合物Ｉの収率を最良にする塩基
の量を意味するものである。この触媒量は、選択される
好適なアルコール、好適な塩基、時間及び温度に関し
て、本明細書の開示から、当業者が過度の実験を行うこ
となく容易に決定することができる。典型的には、好適
な塩基，例えばＫＯＨの触媒量は、化合物ＩＩに対して
好適な塩基約０．５モル％〜約３モル％の範囲である。
【００１７】化合物ＩＩを好適なアルコール（化合物Ｉ
ＩＩ）と、触媒量の好適な塩基、例えば約０．５〜約３
モル％のＫＯＨの存在下で反応させると、化合物ＩＩの
重合が最小量で、化合物Ｉが良好な収率で生成する。化
合物Ｉに加えて、次式：
ＩＩ）と、触媒量の好適な塩基、例えば約０．５〜約３
モル％のＫＯＨの存在下で反応させると、化合物ＩＩの
重合が最小量で、化合物Ｉが良好な収率で生成する。化
合物Ｉに加えて、次式：
【００１８】
【００１９】の酢酸エステル（化合物ＩＶ）が生成す
る。したがって、得られる反応はエステル交換タイプの
反応である。エステル交換反応は、通常、酸で触媒さ
れ、通常は酸の存在下において極めて良好に進行する。
酸の存在下で化合物ＩＩを好適なアルコール（化合物Ｉ
ＩＩ）と反応させると、目的とする化合物Ｉの生成より
も化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩの重合をもたらすこと
が分かった。したがって、好適な塩基を用いることは重
要である。また、好適な塩基を触媒量しか用いないこと
も重要である。例えば、水性鹸化反応において通常用い
られる濃度のような高濃度の好適な塩基、例えばＫＯＨ
を用いると、この場合においても、目的化合物Ｉの生成
よりは化合物のＩＩの重合が起こる度合いが高い。
る。したがって、得られる反応はエステル交換タイプの
反応である。エステル交換反応は、通常、酸で触媒さ
れ、通常は酸の存在下において極めて良好に進行する。
酸の存在下で化合物ＩＩを好適なアルコール（化合物Ｉ
ＩＩ）と反応させると、目的とする化合物Ｉの生成より
も化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩの重合をもたらすこと
が分かった。したがって、好適な塩基を用いることは重
要である。また、好適な塩基を触媒量しか用いないこと
も重要である。例えば、水性鹸化反応において通常用い
られる濃度のような高濃度の好適な塩基、例えばＫＯＨ
を用いると、この場合においても、目的化合物Ｉの生成
よりは化合物のＩＩの重合が起こる度合いが高い。
【００２０】それらの反応中における化合物ＩＩに対す
る好適なアルコール（化合物ＩＩＩ）の濃度は、モル比
１：１よりも過剰状態、通常は化合物ＩＩに対して化合
物ＩＩＩが約１０〜約２０倍過剰の範囲である。
る好適なアルコール（化合物ＩＩＩ）の濃度は、モル比
１：１よりも過剰状態、通常は化合物ＩＩに対して化合
物ＩＩＩが約１０〜約２０倍過剰の範囲である。
【００２１】反応は、通常は約２５℃から還流温度の範
囲の温度で、反応を完了させるのに十分な時間行うこと
ができる。この点については、温度がより高くなると、
必要な反応時間はより短くなる。更に、特定の温度にお
いて用いる触媒量がより多くなると、反応時間はより短
くなる。例えば、約０．５モル％の好適な塩基、例えば
ＫＯＨを用いて、還流温度、例えばメタノールに関して
６５℃で行った場合には、反応時間は、化合物ＩＩの反
応を完了させるのに通常約４時間であるが、触媒量の約
３モル％の好適な塩基、例えばＫＯＨで、同様の還流温
度で行うと、反応時間は、化合物ＩＩの反応を実質的に
完了させるのに通常約１〜約２．５時間である。
囲の温度で、反応を完了させるのに十分な時間行うこと
ができる。この点については、温度がより高くなると、
必要な反応時間はより短くなる。更に、特定の温度にお
いて用いる触媒量がより多くなると、反応時間はより短
くなる。例えば、約０．５モル％の好適な塩基、例えば
ＫＯＨを用いて、還流温度、例えばメタノールに関して
６５℃で行った場合には、反応時間は、化合物ＩＩの反
応を完了させるのに通常約４時間であるが、触媒量の約
３モル％の好適な塩基、例えばＫＯＨで、同様の還流温
度で行うと、反応時間は、化合物ＩＩの反応を実質的に
完了させるのに通常約１〜約２．５時間である。
【００２２】酢酸エステル（化合物ＩＶ）例えば酢酸メ
チルを反応途中において除去し、反応及び化合物Ｉの生
成を完了の方向に向けることができる。更に、過剰の好
適なアルコール中に存在する得られた塩、例えば化合物
Ｉのカリウム塩を、例えば酢酸を加えることによって中
和し、その後過剰のアルコール（化合物ＩＩＩ）を、任
意の通常の方法によって、例えば減圧下における蒸発に
よって反応容器から除去し、その後、−７８℃〜２５℃
の範囲の温度において、トルエン、ベンゼン、及び芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等とヘキサン、
石油エーテルのようなパラフィンとの混合物のような好
適な溶媒から化合物Ｉを再結晶させる。更に、化合物Ｉ
を、アルコール、例えばメタノールのような好適な溶媒
中に再溶解し、水を加えることによって溶液から再沈殿
させて単離された化合物Ｉを得る事ができる。
チルを反応途中において除去し、反応及び化合物Ｉの生
成を完了の方向に向けることができる。更に、過剰の好
適なアルコール中に存在する得られた塩、例えば化合物
Ｉのカリウム塩を、例えば酢酸を加えることによって中
和し、その後過剰のアルコール（化合物ＩＩＩ）を、任
意の通常の方法によって、例えば減圧下における蒸発に
よって反応容器から除去し、その後、−７８℃〜２５℃
の範囲の温度において、トルエン、ベンゼン、及び芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等とヘキサン、
石油エーテルのようなパラフィンとの混合物のような好
適な溶媒から化合物Ｉを再結晶させる。更に、化合物Ｉ
を、アルコール、例えばメタノールのような好適な溶媒
中に再溶解し、水を加えることによって溶液から再沈殿
させて単離された化合物Ｉを得る事ができる。
【００２３】得られた４−ヒドロキシスチレン（化合物
Ｉ）は、上述のように、被覆、イオン交換樹脂の製造、
電子用途及び食品及び化粧品の用途において用いられ
る。
Ｉ）は、上述のように、被覆、イオン交換樹脂の製造、
電子用途及び食品及び化粧品の用途において用いられ
る。
【００２４】実施例１ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２００ｇの４−アセ
トキシスチレン、５００ｇのメタノール、および２．５
ｇの水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入さ
れた。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら
５分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還
流温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスク
ロマトグラフィーの分析によれば、１時間２５分後には
４−アセトキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシ
チスチレンに転化していた。反応混合物は３０℃に冷却
され、１０ｇのメタノールに溶解された２．８８ｇの氷
酢酸がＫＯＨを中和するために５分間にわたり少量づつ
加えられた。反応混合物はさらに５分間撹拌された。メ
タノールと酢酸メチルが２５−３０℃で減圧下実質的に
除去された。得られた４−ヒドロキシチスチレンはトル
エンに溶解され、ポリ（４−ヒドロキシチスチレン）が
沈澱され、濾過された。透明溶液は４−ヒドロキシチス
チレンが結晶化する約−７０℃まで冷却された。得られ
た４−ヒドロキシチスチレンはトルエンから濾過され、
２５℃でフィルター上で乾燥された。単結晶の収率は６
８．２％であった。最終サンプルのキャピラリーガスク
ロマトグラフィー分析は９９ｗｔ％以上の４−ヒドロキ
シスチレンを示した。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２００ｇの４−アセ
トキシスチレン、５００ｇのメタノール、および２．５
ｇの水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入さ
れた。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら
５分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還
流温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスク
ロマトグラフィーの分析によれば、１時間２５分後には
４−アセトキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシ
チスチレンに転化していた。反応混合物は３０℃に冷却
され、１０ｇのメタノールに溶解された２．８８ｇの氷
酢酸がＫＯＨを中和するために５分間にわたり少量づつ
加えられた。反応混合物はさらに５分間撹拌された。メ
タノールと酢酸メチルが２５−３０℃で減圧下実質的に
除去された。得られた４−ヒドロキシチスチレンはトル
エンに溶解され、ポリ（４−ヒドロキシチスチレン）が
沈澱され、濾過された。透明溶液は４−ヒドロキシチス
チレンが結晶化する約−７０℃まで冷却された。得られ
た４−ヒドロキシチスチレンはトルエンから濾過され、
２５℃でフィルター上で乾燥された。単結晶の収率は６
８．２％であった。最終サンプルのキャピラリーガスク
ロマトグラフィー分析は９９ｗｔ％以上の４−ヒドロキ
シスチレンを示した。
【００２５】実施例２ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および１０ｇの酢
酸カリウムの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、４時間後には４−アセトキシスチレンの９９％
以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得ら
れた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含ま
れていた４−ヒドロキシスチレンの収率は９６％であっ
た。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および１０ｇの酢
酸カリウムの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、４時間後には４−アセトキシスチレンの９９％
以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得ら
れた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含ま
れていた４−ヒドロキシスチレンの収率は９６％であっ
た。
【００２６】実施例３ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８５ｇ
のナトリウムメトキシドの混合物が投入された。反応混
合物は窒素パージして酸素を置換しながら５分間撹拌さ
れた。反応混合物はその後メタノールの還流温度である
６５℃に昇温された。キャピラリーガスクロマトグラフ
ィーの分析によれば、１時間後には４−アセトキシスチ
レンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化し
ていた。得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されな
かった。含まれていた４−ヒドロキシスチレンの収率は
９６％であった。４時間後において、４−アセトキシス
チレンの転化率は９９％以上であり、４−ヒドロキシス
チレンの選択率は８６．４％、１−メトキシ−１−
（４’−ヒドロキシフェノール）エタンの選択率は２
６．６％であった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８５ｇ
のナトリウムメトキシドの混合物が投入された。反応混
合物は窒素パージして酸素を置換しながら５分間撹拌さ
れた。反応混合物はその後メタノールの還流温度である
６５℃に昇温された。キャピラリーガスクロマトグラフ
ィーの分析によれば、１時間後には４−アセトキシスチ
レンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化し
ていた。得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されな
かった。含まれていた４−ヒドロキシスチレンの収率は
９６％であった。４時間後において、４−アセトキシス
チレンの転化率は９９％以上であり、４−ヒドロキシス
チレンの選択率は８６．４％、１−メトキシ−１−
（４’−ヒドロキシフェノール）エタンの選択率は２
６．６％であった。
【００２７】実施例４ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた５００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１００ｇの４−アセト
キシスチレン、２００ｇのメタノール、および０．３５
ｇの水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入さ
れた。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら
５分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還
流温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスク
ロマトグラフィーの分析によれば、３．５時間後には４
−アセトキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシチ
スチレンに転化していた。反応混合物は３０℃に冷却さ
れ、１０ｇのメタノールに溶解された０．４１ｇの氷酢
酸がＫＯＨを中和するために５分間にわたり少量づつ加
えられた。反応混合物はさらに５分間撹拌された。メタ
ノールと酢酸メチルが２５−３０℃で減圧下実質的に除
去された。得られた４−ヒドロキシチスチレンはトルエ
ンに溶解され、ポリ（４−ヒドロキシチスチレン）が沈
澱され、濾過された。透明溶液は４−ヒドロキシチスチ
レンが結晶化する約−７０℃まで冷却された。得られた
４−ヒドロキシチスチレンはトルエンから濾過され、２
５℃でフィルター上で乾燥された。単結晶の収率は７
１．５％であった。最終サンプルのキャピラリーガスク
ロマトグラフィー分析は９９ｗｔ％以上の４−ヒドロキ
シスチレンを示した。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた５００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１００ｇの４−アセト
キシスチレン、２００ｇのメタノール、および０．３５
ｇの水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入さ
れた。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら
５分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還
流温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスク
ロマトグラフィーの分析によれば、３．５時間後には４
−アセトキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシチ
スチレンに転化していた。反応混合物は３０℃に冷却さ
れ、１０ｇのメタノールに溶解された０．４１ｇの氷酢
酸がＫＯＨを中和するために５分間にわたり少量づつ加
えられた。反応混合物はさらに５分間撹拌された。メタ
ノールと酢酸メチルが２５−３０℃で減圧下実質的に除
去された。得られた４−ヒドロキシチスチレンはトルエ
ンに溶解され、ポリ（４−ヒドロキシチスチレン）が沈
澱され、濾過された。透明溶液は４−ヒドロキシチスチ
レンが結晶化する約−７０℃まで冷却された。得られた
４−ヒドロキシチスチレンはトルエンから濾過され、２
５℃でフィルター上で乾燥された。単結晶の収率は７
１．５％であった。最終サンプルのキャピラリーガスク
ロマトグラフィー分析は９９ｗｔ％以上の４−ヒドロキ
シスチレンを示した。
【００２８】実施例５ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１０ｇの４−アセトキ
シスチレン、２０ｇのメタノール、および５ｇのトリエ
チルアミンの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、３時間後には４−アセトキシスチレンの７６％
が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得られた
４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含まれて
いた４−ヒドロキシスチレンの収率は７６％であった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１０ｇの４−アセトキ
シスチレン、２０ｇのメタノール、および５ｇのトリエ
チルアミンの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、３時間後には４−アセトキシスチレンの７６％
が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得られた
４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含まれて
いた４−ヒドロキシスチレンの収率は７６％であった。
【００２９】実施例６ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセトキ
シスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８６ｇの
ナトリウムメトキシドの混合物が投入された。反応混合
物は窒素パージして酸素を置換しながら５分間撹拌され
た。反応混合物はその後メタノールの還流温度である６
５℃に昇温された。キャピラリーガスクロマトグラフィ
ーの分析によれば、１時間後には４−アセトキシスチレ
ンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化して
いた。得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されなか
った。含まれていた４−ヒドロキシスチレンの収率は９
６％であった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセトキ
シスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８６ｇの
ナトリウムメトキシドの混合物が投入された。反応混合
物は窒素パージして酸素を置換しながら５分間撹拌され
た。反応混合物はその後メタノールの還流温度である６
５℃に昇温された。キャピラリーガスクロマトグラフィ
ーの分析によれば、１時間後には４−アセトキシスチレ
ンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレンに転化して
いた。得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されなか
った。含まれていた４−ヒドロキシスチレンの収率は９
６％であった。
【００３０】実施例７ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８５ｇ
の水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入され
た。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら５
分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還流
温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスクロ
マトグラフィーの分析によれば、１時間後には４−アセ
トキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレ
ンに転化していた。４−ヒドロキシスチレンの選択率は
９４．１％であった。１−メトキシ−１−（４’−ヒド
ロキシフェノール）エタンの選択率は５．９％であっ
た。４時間後において、４−アセトキシスチレンの転化
率は９９％以上であり、４−ヒドロキシスチレンの選択
率は７３．６％、１−メトキシ−１−（４’−ヒドロキ
シフェノール）エタンの選択率は２６．４％であった。
得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
０ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセト
キシスチレン、５０ｇのメタノール、および０．８５ｇ
の水酸化カリウム（８５％水溶液）の混合物が投入され
た。反応混合物は窒素パージして酸素を置換しながら５
分間撹拌された。反応混合物はその後メタノールの還流
温度である６５℃に昇温された。キャピラリーガスクロ
マトグラフィーの分析によれば、１時間後には４−アセ
トキシスチレンの９９％以上が４−ヒドロキシチスチレ
ンに転化していた。４−ヒドロキシスチレンの選択率は
９４．１％であった。１−メトキシ−１−（４’−ヒド
ロキシフェノール）エタンの選択率は５．９％であっ
た。４時間後において、４−アセトキシスチレンの転化
率は９９％以上であり、４−ヒドロキシスチレンの選択
率は７３．６％、１−メトキシ−１−（４’−ヒドロキ
シフェノール）エタンの選択率は２６．４％であった。
得られた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。
【００３１】実施例８ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセトキ
シスチレン、５０ｇのメタノール、および１．０ｇの酢
酸カリウムの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、４時間後には４−アセトキシスチレンの４８．
２％が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得ら
れた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含ま
れていた４−ヒドロキシスチレンの収率は４８．２％で
あった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、２５ｇの４−アセトキ
シスチレン、５０ｇのメタノール、および１．０ｇの酢
酸カリウムの混合物が投入された。反応混合物は窒素パ
ージして酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混
合物はその後メタノールの還流温度である６５℃に昇温
された。キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析に
よれば、４時間後には４−アセトキシスチレンの４８．
２％が４−ヒドロキシチスチレンに転化していた。得ら
れた４−ヒドロキシスチレンは分離されなかった。含ま
れていた４−ヒドロキシスチレンの収率は４８．２％で
あった。
【００３２】実施例９ 冷水還流凝縮器と、熱電対、窒素パージ、マグネティッ
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１０ｇの４−アセトキ
シスチレン、２０ｇのメタノール、および５ｇのピリジ
ンの混合物が投入された。反応混合物は窒素パージして
酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混合物はそ
の後メタノールの還流温度である６５℃に昇温された。
キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析によれば、
３時間後には４−アセトキシスチレンの５．４％が４−
ヒドロキシチスチレンに転化していた。得られた４−ヒ
ドロキシスチレンは分離されなかった。含まれていた４
−ヒドロキシスチレンの収率は５．４％であった。
クスターラー、および外部加熱マントルを備えた１００
ｍＬのガラスの丸底フラスコに、１０ｇの４−アセトキ
シスチレン、２０ｇのメタノール、および５ｇのピリジ
ンの混合物が投入された。反応混合物は窒素パージして
酸素を置換しながら５分間撹拌された。反応混合物はそ
の後メタノールの還流温度である６５℃に昇温された。
キャピラリーガスクロマトグラフィーの分析によれば、
３時間後には４−アセトキシスチレンの５．４％が４−
ヒドロキシチスチレンに転化していた。得られた４−ヒ
ドロキシスチレンは分離されなかった。含まれていた４
−ヒドロキシスチレンの収率は５．４％であった。
【００３３】代表的な反応物質と反応条件が上記の好ま
しい実施例の形で述べられたが、当業者は本発明から明
らかな範囲での改良や適正化をすることができる。その
ような明らかな範囲や均等なものは、特許請求の範囲に
示される本発明の範囲に含まれる。
しい実施例の形で述べられたが、当業者は本発明から明
らかな範囲での改良や適正化をすることができる。その
ような明らかな範囲や均等なものは、特許請求の範囲に
示される本発明の範囲に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラン・シェン スイス連邦4125 リーヘン，ローラッヒ ャシュトラーセ 79／２ (56)参考文献 特開 昭61−165344（ＪＰ，Ａ) 米国特許4316995（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/20 C07C 37/055 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ４−アセトキシスチレンと適当なアルコ
ールを４−ヒドロキシスチレンを生成するのに適当な塩
基の触媒量の存在下で反応させる工程を含む４−ヒドロ
キシスチレンの製造方法。 - 【請求項２】 前記の適当なアルコールが、Ｒが低級ア
ルキルであるＲＯＨの構造式を有するアルコールである
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルコールが、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの
混合物からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記アルコールがメタノール、エタノー
ルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 前記の適当な塩基が、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、Ｋ 2 ＣＯ 3 、トリエチルアミン、トリ
メチルアミン、 【化１】 ＮａＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、トリプロピルアミン、カリウ
ムーターシャリーーブトキシド、およびこれらの混合物
からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記塩基が水酸化カリウムである請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒量が４−アセトキシスチレンに
対して塩基が約１．５モル％から約３．６モル％である
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記アルコールがメタノールであり、前
記塩基がＫＯＨであり、反応が約２５℃から約６５℃の
温度で、約１から約６時間行われる請求項７記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US614767 | 1990-11-16 | ||
| US07/614,767 US5087772A (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Method for preparing 4-hydroxystyrene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283529A JPH04283529A (ja) | 1992-10-08 |
| JP3032627B2 true JP3032627B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=24462619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3300402A Expired - Fee Related JP3032627B2 (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-15 | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087772A (ja) |
| EP (1) | EP0486268B1 (ja) |
| JP (1) | JP3032627B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009755A (ja) |
| AT (1) | ATE211724T1 (ja) |
| CA (1) | CA2055195A1 (ja) |
| DE (1) | DE69132892T2 (ja) |
| IE (1) | IE913985A1 (ja) |
| MX (1) | MX9102077A (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274175A (en) * | 1988-07-19 | 1993-12-28 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of 4-acetoxyphenylmethyl carbinol |
| US5274174A (en) * | 1988-07-19 | 1993-12-28 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the production of poly(4-hydroxystyrene) |
| US5256809A (en) * | 1990-11-16 | 1993-10-26 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
| US5304690A (en) * | 1990-11-16 | 1994-04-19 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of salts of 4-hydroxystyrene |
| US5241098A (en) * | 1990-11-16 | 1993-08-31 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
| JPH07309720A (ja) * | 1992-11-24 | 1995-11-28 | Advanced Genetic Technol Corp | 爪ラッカー組成物 |
| US5463108A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing acetoxystyrene |
| US5493062A (en) * | 1994-12-19 | 1996-02-20 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing 4-hydroxystyrene |
| US5498804A (en) * | 1995-03-17 | 1996-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing 4-hydroxyphenylmethylcarbinol |
| US5633411A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | Loctite Corporation | Method for production of allyloxystyrene compounds |
| US5578687A (en) * | 1995-10-13 | 1996-11-26 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing poly(4-hydroxystyrene) |
| US5902838A (en) * | 1996-10-01 | 1999-05-11 | Loctite Corporation | Process for the assembly of glass devices subjected to high temperatures, compositions therefor and novel polymers for rheological control of such compositions |
| EP0881205A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-02 | Loctite Corporation | Method for production of allyloxystyrene compounds |
| US6759483B2 (en) * | 1998-05-05 | 2004-07-06 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes |
| US6414110B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-07-02 | Triquest Lp | Purification means |
| US6593431B2 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-15 | Chemfirst Electronic Materials Lp | Purification means |
| US6787611B2 (en) * | 2000-06-27 | 2004-09-07 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Purification means |
| US6864324B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-03-08 | Chem First Electronic Materials L.P. | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| JP4413783B2 (ja) * | 2002-12-19 | 2010-02-10 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 置換４−ビニルフェノール調製のための、マイクロ波に誘発されるプロセス |
| US7834113B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| TWI284783B (en) * | 2003-05-08 | 2007-08-01 | Du Pont | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| US7199272B2 (en) * | 2004-02-19 | 2007-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing para-(2-hydroxyalkyloxy) styrene monomers and oligomers |
| US7371800B2 (en) | 2004-05-05 | 2008-05-13 | Dupont Electronic Polymers L.P. | Derivatized novolak polyhydroxystyrene from hydroxyphenylmethylcarbinol |
| JP2016098181A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | セントラル硝子株式会社 | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法およびその保存方法 |
| KR20230028206A (ko) | 2020-06-18 | 2023-02-28 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 고순도 4-하이드록시스타이렌 용액, 그 제조 방법, 및 4-하이드록시스타이렌계 중합체의 제조 방법 |
| KR102245076B1 (ko) * | 2020-08-26 | 2021-04-28 | 로움하이텍 주식회사 | 비닐페놀계 중합체의 제조방법 |
| KR102245074B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2021-04-28 | 로움하이텍 주식회사 | 비닐페놀계 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1096904B (de) * | 1957-03-26 | 1961-01-12 | Syntex Sa | Verfahren zur Herstellung des 17-Undecenoats des OEstradiols |
| US4316995A (en) * | 1981-02-05 | 1982-02-23 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing vinyl phenol |
| US4689371A (en) * | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| US4678843A (en) * | 1986-09-29 | 1987-07-07 | Celanese Corporation | Process for the ammonium hydroxide hydrolysis of polymers of acetoxystyrene to polymers of vinylphenol |
| US4822862A (en) * | 1987-01-28 | 1989-04-18 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol |
| US4898916A (en) * | 1987-03-05 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification |
| US4912173A (en) * | 1987-10-30 | 1990-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | Hydrolysis of poly(acetoxystyrene) in aqueous suspension |
| US4962147A (en) * | 1988-05-26 | 1990-10-09 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers |
-
1990
- 1990-11-16 US US07/614,767 patent/US5087772A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-12 CA CA002055195A patent/CA2055195A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-13 DE DE69132892T patent/DE69132892T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-13 EP EP91310444A patent/EP0486268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-13 AT AT91310444T patent/ATE211724T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-15 MX MX9102077A patent/MX9102077A/es unknown
- 1991-11-15 JP JP3300402A patent/JP3032627B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-15 IE IE398591A patent/IE913985A1/en unknown
- 1991-11-16 KR KR1019910020413A patent/KR920009755A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04283529A (ja) | 1992-10-08 |
| EP0486268A1 (en) | 1992-05-20 |
| KR920009755A (ko) | 1992-06-25 |
| MX9102077A (es) | 1992-07-08 |
| ATE211724T1 (de) | 2002-01-15 |
| DE69132892D1 (de) | 2002-02-14 |
| IE913985A1 (en) | 1992-05-20 |
| CA2055195A1 (en) | 1992-05-17 |
| US5087772A (en) | 1992-02-11 |
| EP0486268B1 (en) | 2002-01-09 |
| DE69132892T2 (de) | 2002-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3032627B2 (ja) | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法 | |
| JPH0625116B2 (ja) | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPH0481975B2 (ja) | ||
| US5241098A (en) | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom | |
| JPH08277240A (ja) | α−クロルアルキルアリールケトンの製法 | |
| US4486599A (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
| JP3062965B2 (ja) | アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 | |
| EP0101004B2 (en) | Process for preparing 4-oxo-4, 5, 6, 7-tetrahydroindole derivative | |
| JPH0434529B2 (ja) | ||
| JPS61118348A (ja) | ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法 | |
| JPS6248654B2 (ja) | ||
| US4365072A (en) | Biphenyl aldehydes | |
| JP4427661B2 (ja) | ２−アルキリデン−４−ブロモアセト酢酸エステル類の製造方法 | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPH0967297A (ja) | ビストリフルオロメチル安息香酸類の製造法 | |
| JPH09110756A (ja) | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 | |
| JPH10195067A (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法 | |
| JPH0442380B2 (ja) | ||
| JPS6219426B2 (ja) | ||
| JPS6314696B2 (ja) | ||
| JPS61148138A (ja) | ジクロロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 | |
| IE911014A1 (en) | Method for producing 4-(2'-methoxyethyl) phenol | |
| JPS5910542A (ja) | 三環状脂肪族化合物およびその製造方法 | |
| JPH0372054B2 (ja) | ||
| JPH09110753A (ja) | モノメチロール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |