KR102245074B1 - 비닐페놀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

비닐페놀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐페놀계 중합체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 아세톡시스티렌 단량체를 이용한 아세톡시스티렌계 중합체 및 이를 가수분해 공정을 통해 비닐페놀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, (a) 아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계; 및 (c) 상기 중합체 용액에 금속 탄산염을 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계; 또는 상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환한 후, 암모니아를 제거하는 단계;를 포함하고, 상기 반응 용매는 상기 중합체에 대해 빈 용매(poor solvent)인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.

Description

비닐페놀계 중합체의 제조방법{Manufacturing method of vinylphenol-based polymer}
본 발명은 비닐페놀계 중합체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 아세톡시스티렌 단량체를 이용한 아세톡시스티렌계 중합체 및 이를 가수분해 공정을 통해 비닐페놀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업의 발전으로 공정에 사용되는 공정소재의 사용량도 증가 추세에 있다. 특히, 아릴 하이드록시기를 갖는 비닐페놀계(vinyl phenol) 고분자는 포토공정에 사용되는 포토레지스트의 핵심 원료이다. 비닐페놀계 고분자는 하이드록시스티렌(hydroxy styrene)의 중합공정 및 아세톡시스티렌의 중합공정을 통해 얻는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. 하이드록시스티렌을 중합반응하여 비닐페놀계 중합체로 제조하는 방법은 가수분해 공정이 없는 장점은 있으나, 중합 단량체인 하이드록시스티렌이 고가이고, 보관상에 어려움이 있는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 종래에는 아세톡시스티렌을 이용하여 중합공정을 통해 아세톡시스티렌 중합체를 제조한 후, 중합체에 포함된 아세톡시기를 하이드록시기로 전환하는 가수분해 공정을 통해 비닐페놀계 중합체를 얻을 수 있었다.
한편, 비닐페놀계 중합체를 포토레지스트로 적용하기 위해서는 비교적 낮은 분자량 및 좁은 분자량 분포도를 갖는 비닐페놀계 중합체의 합성 공정이 필요하다. 또한, 포토레지스트 조제 후 패턴형성이 용이하게 하기 위해 높은 자외선 투과도를 갖는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
US 5264528 A(1993.11.23)
본 발명은 아세톡시스티렌 중합공정 후, 미반응 단량체 및 불순물의 정제공정을 단순화하여 비닐페놀계 중합체를 제조하는 데 소요되는 시간을 단축하고, 아세톡시스티렌 중합체의 수율을 향상시키는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아세톡시스티렌 중합체의 가수분해 공정에서 잔존하는 암모니아를 효과적으로 제거함으로써, 비닐페놀계 중합체를 제조하는 데 소요되는 시간을 단축하고, 아세톡시스티렌 중합체의 수율을 향상시키는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 갖는 비닐페놀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 향상된 자외선 투과도를 갖는 비닐페놀계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 비닐페놀계 중합체는 포토레지스트 조제 후 패턴형성에 유리한 효과를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은
(a) 아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계; 및
상기 반응 용매는 상기 중합체에 대해 빈 용매(poor solvent)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계의 아세톡시 스티렌계 중합체의 가수분해 단계는,
상기 중합체 용액에 금속 탄산염을 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계; 또는
상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환한 후, 암모니아를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어,
상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는, 아세톡시스티렌 단량체와 개시제를 순차적으로 투입하거나 또는 동시에 투입하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 비닐페놀계 중합체의 분자량분포도(PDI)는 2.0 이하, 더욱 좋게는 1.75 이하로 매우 좁은 분자량분포도를 얻는 효과가 있다. 상기 범위를 만족하는 비닐페놀계 중합체는 라디칼 중합임에도 불구하고 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 필요로 하는 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 갖는 비닐페놀계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는,
i) 상기 반응 용매와 상기 개시제를 반응기에 투입한 후,40 ℃ 이상의 범위에서 상기 아세톡시스티렌 단량체를 서서히 투입하거나,
ii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체를 순차적으로 서서히 투입하거나,
iii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체의 혼합액을 서서히 투입하거나,
iv) 상기 반응 용매 및 상기 아세톡시스티렌 단량체를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계의 i), ii), iii) 에서 서서히 투입하는 시간은 크게 제한되지않으나, 예를 들면 30분 내지 3 시간 동안 나누어서 지속적으로 투입되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산수소리튬(LiHCO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 알칼리 금속 탄산염의 함량은 상기 중합체에 포함된 아세톡시기의 당량대비 알칼리 금속 탄산염의 당량이 0.01 내지 1.0 당량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 암모니아수의 함량은 상기 중합체에 포함된 아세톡시기의 당량대비 암모늄 이온의 당량이 0.1 내지 1.5 당량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 반응 용매는 알코올계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 반응 용매의 함량은 아세톡시스티렌 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, (a) 단계의 중합 온도는 50 내지 75 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, (a) 단계에서 상기 중합성 용액은 비닐기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 비닐기를 포함하는 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌 단량체이고, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 C1-C16의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, (b) 단계는,
(b1) 상기 중합체 용액을 냉각하여 아세톡시스티렌계 중합체를 겔화하고, 용액 내에 잔류하는 미반응 단량체 및 불순물을 제거하는 단계; 및
(b2) 상기 겔화된 중합체에 증류수를 투입하는 단계; 또는 상기 빈용매와 증류수의 혼합액을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, (b1) 단계의 냉각 온도는 -40 내지 40 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, (b2) 단계의 증류수의 함량은 반응 용매 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계와 (c) 단계 전에, 비활성 가스로 반응기 내부 산소를 제거하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 아세톡시스티렌 중합공정 후, 미반응 단량체 및 불순물의 정제공정을 단순화하여 비닐페놀계 중합체를 제조하는 데 소요되는 시간을 단축하고, 비닐페놀계 중합체의 수율을 향상시키는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 아세톡시스티렌 중합체의 중합과정 및 가수분해 공정에서 질소 주입을 통한 잔여 산소 및 암모니아 제거하는 전처리단계를 포함함으로써, 비닐페놀계 중합체의 수율을 향상시키고, 고분자의 고분자의 색상이 붉게 변해 투과도가 감소되는 현상을 방지하여, 고분자의 색상을 맑게하여 투과도를 향상시키는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 필요로 하는 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 갖는 비닐페놀계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 향상된 자외선 투과도를 갖는 비닐페놀계 중합체를 제조하는 특징으로, 상기 중합체는 포토레지스트 조제 후 패턴형성에 유리한 효과를 제공할 수 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 중합체의 분자량은 특별한 언급이 없다면 중량평균분자량을 의미한다.
일반적으로, 비닐페놀계 중합체 제조방법은 아세톡시스티렌을 중합 반응하여, 아세톡시스티렌 중합체를 제조 후, 이를 가수분해 반응을 통해서 중합체에 포함된 아세톡시기를 하이드록시기로 전환하는 제법으로 비닐페놀계 중합체를 얻을 수 있었다.
그러나 이러한 제조방법들은 미반응 단량체 및 불순물의 정제 공정과 가수분해공정으로 인해, 낮은 중합체 수율 및 낮은 경제성을 가지는 단점이 있었다.
이에 따라 본 발명자는 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 심화한 결과, 빈 용매(poor solvent)를 아세톡시스티렌 중합체의 중합공정의 반응용매로 도입하여, 용매와의 낮은 용해도로 냉각과정만으로도 중합체를 쉽게 겔화시켜, 정제 공정을 효과적으로 단축시켰다.
또한, 가수분해 촉매인 약염기로서 알칼리 금속 탄산염을 도입하여 종래 사용되던 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕사이드 등의 염기 물질을 사용하는 것에 비하여, 더욱 적은양의 가수분해 사용으로도 높은 수율의 폴리비닐페놀중합체를 얻을 수 있다.
또한, 가수분해 촉매로 암모니아수를 사용하는 경우, 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환한 후, 상기 암모니아수를 진공증류를 통해 제거함으로써, 폴리비닐페놀중합체의 수율을 향상시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아세톡시스티렌의 용액중합공정 및 이로부터 생성되는 아세톡시스티렌 중합체의 가수분해 공정을 통한 비닐페놀계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 (a)아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계; 및 (c) 상기 중합체 용액에 염기성 촉매를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계;를 포함하고 상기 반응 용매는 상기 중합체에 대해 빈 용매(poor solvent)일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 중합체 용액을 가수분해하기 위해 사용되는 염기성 촉매의 종류는 제한되지 않으나, 통상적으로 사용되는 수산화 알칼리금속, 알칼리 금속, 알칼리금속 알콕사이드, 암모니아 등에서 선택될 수 있으나, 바람직하게 본 발명에서는 금속탄산염 또는 암모니아 등을 사용할 수 있다.
더욱 좋게는, 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계의 아세톡시 스티렌계 중합체의 가수분해 단계는, 상기 중합체 용액에 금속 탄산염을 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계; 또는
상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환한 후, 암모니아를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 염기로써 특정의 알칼리 금속 탄산염을 사용하거나, 또는 암모니아수를 사용함과 동시에 상기 암모니아수를 증류하여 제거하는 공정을 별도로 추가함에 따라 종래의 방법에 비하여 더욱 향상된 수율을 얻을 수 있으며, 또한 정제 공정을 단순화함에 따라 생산성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법의 제1양태는
(a) 아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계; 및
(c) 상기 중합체 용액에 알칼리 금속 탄산염을 투입하여 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 제2양태는
(a) 아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계;
(c) 상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입하여 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계; 및
(d) 상기 암모니아수를 증류하여 제거하는 단계;
를 포함한다.
이하는 본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계에 대하여 설명하면, 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로써, 이때 사용되는 각 반응물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (a) 단계는 아세톡시스티렌 단량체,개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상, 좋게는 45 내지 70 ℃일 수 있으며, 더 좋게는 50 내지 65 ℃인 범위에서, 아세톡시스티렌 단량체와 개시제를 순차적으로 투입하거나 또는 동시에 투입하는 것일 수 있다.
이와 다르게, 만일 모든 반응물을 혼합한 상태에서 가열 교반하여 반응을 진행할 경우, 발열반응이 크게 발생되어 분자량의 왜곡 또는 분자량분포도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 상기에 따른 투입순서를 조절하여, 아세톡시스티렌 중합체의 중합과정 중에 생성하는 발열반응을 저하시킬 수 있다. 이는 보다 좁은 분자량분포 및 낮은 중량평균분자량을 갖는 아세톡시스티렌 중합체의 제조가 가능하게 하며, 상기 중합체는 가수분해 후 비닐페놀계 중합체로 변환될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 비닐페놀계 중합체의 분자량분포도(PDI)는 2.0 이하, 더욱 좋게는 1.75 이하로 매우 좁은 분자량분포도를 얻는 효과가 있다. 상기 범위를 만족하는 비닐페놀계 중합체는 라디칼 중합임에도 불구하고 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 필요로 하는 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 갖는 비닐페놀계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는,
i) 상기 반응 용매와 상기 개시제를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 아세톡시스티렌 단량체를 서서히 투입하거나,
ii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체를 순차적으로 서서히 투입하거나,
iii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체의 혼합액을 서서히 투입하거나,
iv) 상기 반응 용매 및 상기 아세톡시스티렌 단량체를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제 투입하는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, i), ii), iii)에서 서서히 투입하는 시간은 크게 제한되지 않으나, 예를 들면 30분 내지 3 시간 동안 나누어서 지속적으로 투입되는 것을 의미한다.
즉, 상기 (a) 단계를 포함하는 본 발명의 특징은 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도를 갖는 중합체가 얻어질 수 있다. 상기와 같은 낮은 중량평균분자량의 아세톡시스티렌의 중합체는 가수분해 후 비닐페놀계 중합체로 변환될 수 있으며, 낮은 중량평균분자량을 필요로 하는 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 가진다.
상기 반응 용매는 극성이고, 상기 아세톡시스티렌계 중합체에 대해 빈 용매(poor solvent)의 특성을 가지는 용매가 바람직하게 선택된다. 중합체에 대해 빈 용매를 사용함에 따라 중합체 쇄의 성장(propagation) 과정 중 일정 분자량 이상에서 성장이 중단되어 고분자량의 아세톡시스티렌의 중합체의 생성이 억제되고 개시제의 함량에 따라 3,000 내지 20,000 g/mol 범위의 낮은 중량평균분자량으로 효과적으로 조절될 수 있다.
상기 빈 용매(poor solvent)의 구체적인 예로는 물과 혼화성이 우수한 알콜계, 에테르계, 아미드계 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 고분자 중합 반응성에 영향을 주지 않는 범위에서 크게 제한을 두지 않는다. 바람직한 일 예로, 알콜계 용매가 쓰일 수 있으며, 구체적으로는, C1-C4의 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 메탄올일 수 있다.
상기 반응 용매는 아세톡시스티렌 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 150 내지 450 중량부으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 200 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 1000 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 100 내지 500 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 300 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부 포함할 수 있으며, 좀 더 구체적으로 0.5 내지 15중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계의 중합 반응 온도는 25 내지 150 ℃일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 100 ℃ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 50 내지 75 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 70 ℃일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
상기 (a) 단계에서 상기 중합성 용액은 비닐기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 상기 비닐기를 포함하는 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 구체적으로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 트렌스-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌을 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있으며, 일 예로, 스티렌일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체는 C1-C16의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 구체적으로 C1-C10의 알킬 아크릴레이트 단량체, 더욱 구체적으로 C1-C6의 알킬 아크릴레이트 단량체가 포함될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 구체적인 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보로닐(메타)아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있으며, 일 예로, t-부틸아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 단량체로 아세톡시스티렌 단량체와 비닐기를 포함하는 단량체를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 아세톡시스티렌 단량체의 함량은 전체 단량체의 총중량 중 30 내지 100 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 55 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 비닐기를 포함하는 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체를 모두 포함하는 것일 수 있다. 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체를 모두 포함될 경우 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체는 중량비로 1:0.1 내지 1:10이 적절할 수 있으나, 구체적으로는 1:0.15 내지 1:5일 수 있고, 좀 더 구체적으로는 1:0.15 내지 1:1의 비로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 정제 단계에 해당하는 것으로 상기 (a) 단계에서 제조된 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 (b) 단계는 (b1) 상기 중합체 용액을 냉각하여 아세톡시스티렌계 중합체를 겔화하고, 용액 내에 잔류하는 미반응 단량체 및 불순물을 제거하는 단계; 및 (b2) 상기 겔화된 중합체에 증류수를 투입하는 단계; 또는 상기 빈용매와 증류수의 혼합액을 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (a) 단계의 아세톡시스티렌 중합체의 중합과정에서, 단량체에 대해서는 양용매(good solvent)이지만 상기 중합체에 대해서는 빈 용매(poor solvent)로 중합반응이 진행되기 때문에, 정제과정인 (b1) 단계에서, 상기 중합체 용액의 냉각과정만으로도 용매와의 낮은 용해도로 인해 중합체가 쉽게 겔화될 수 있으며, 이에 따라 용액 내에 잔류하는 미반응 단량체 및 불순물의 제거가 용이한 장점이 있다. 상기 (b1) 단계의 겔화 공정은 잔류 단량체 또는 불순물 함량에 따라 수회 반복할 수 있다.
상기 (b1) 단계의 냉각 온도는 -40 내지 40 ℃일 수 있으며, 구체적으로 -20 내지 20 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 0 내지 10 ℃일 수 있다.
상기 (b2) 단계는 상기 겔화된 중합체에 증류수를 투입하는 단계에 관한 것이다. 중합체가 용매에 용해됨으로써 정제 단계에서 중합체가 유실될 수 있으나, 상기 (b1) 단계에서 사용된 용매는 물과 혼화성이 높은 극성 용매이기 때문에, 물을 투입함으로써 용매와 빠르게 혼합되고, 중합체가 빠르게 침전됨으로써 유실되는 중합체를 최소화시킬 수 있으며 이에 따라 중합체의 수율을 증가시킬 수 있다.
상기 (b2) 증류수의 투입량은 반응 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 사용할 수 있다. 구체적으로 반응 용매 100 중량부를 기준으로 증류수는 1 내지 100 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 30 중량부가 사용될 수 있다. 상기와 같이 5 내지 30 중량부인 범위에서 수율의 증가 및 미반응 단량체와 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으므로 더욱 선호될 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b2) 단계는 증류수와 빈용매와 증류수의 혼합액을 투입하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 (b2) 단계에서 상기 (b2) 증류수의 투입량은 반응 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부로 사용할 수 있고, 빈용매의 투입량은 1 내지 100 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가수분해 공정인 (c) 단계는 상기 중합체 용액에 알칼리금속 탄산염 또는 암모니아수를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해를 통해 페놀기로 전환하는 단계에 관한 것이다.
바람직한 일 예로서, 가수분해 촉매로서 알칼리 금속탄산염을 투입하는 경우, 알칼리금속 탄산염은 약염기인 알칼리 금속 촉매로서, 적은 촉매량으로도 쉽게 가수분해가 진행될 수 있다.
상기 알칼리 금속 탄산염은 탄산(H2CO3) 속의 수소가 금속으로 치환된 염이며, 상기 금속은 1족인 알칼리금속을 의미한다. 구체적으로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산수소리튬(LiHCO3) 등을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 탄산나트륨일 수 있다.
상기 알칼리 금속 탄산염은 중합체에 포함된 아세톡시기의 각 당량당 0.001 내지 1.5 당량이 적절할 수 있으나, 구체적으로는 0.005 내지 1.0 당량일 수 있고, 좀 더 구체적으로는 0.005 내지 0.3 당량 사용하는 것이 유리할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 0.01 내지 1.0 당량 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계와 (c) 단계 전에, 비활성 가스로 반응기 내부 산소를 제거하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리 단계는 비활성 가스로 반응기 내부 산소를 제거하는 것이며, 상기 비활성가스의 종류, 유량 및 시간은 크게 제한되는 것은 아니나, 반응기의 크기 및 투입속도에 따라 온전히 치환되는 양이면 충분하며, 이에 따라 비활성가스의 양이 달라질 수 있다.
비한정적인 일 예로, 비활성가스의 유량은 1000 내지 5000 cc/min일 수 있으며, 5 루베 반응기를 완전 치환하는 경우에 500 내지 100 분 정도 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비활성 가스는 제한되지 않으나, 질소 또는 아르곤가스에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계 전의 전처리단계를 포함함으로써, 아세톡시스티렌 중합체 내의 불순물 및 잔여 산소를 제거되어, 상기 아세톡시스티렌 중합체가 염기에 의한 가수분해 반응시 산화반응을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 이는 중합체 용액의 색상을 맑게 하여, 고분자 투과도를 향상시키는 효과가 있다.
상세하게, 비닐페놀계 중합체의 최종 생성물(product)의 색상 변화는 (a)단계인 아세톡시스티렌 중합반응보다 (c)단계인 염기에 의한 가수분해 반응 중에 산소 유입에 인한 산화 반응에 의한 것으로 판단된다. 따라서, 색상 변화가 심할 경우 UV투과도 감소로 포토레지스트 조제 후 패턴형성에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, UV 투과도 감소로 인해 포토레지스트의 패턴 형성시 바닥 부분에 현상되지 않는 스컴(scum) 발생이 발생된다.
따라서, 본 발명에서는, (c) 단계 전에, 비활성 가스로 반응기 내부산소를 제거하는 전처리 단계를 포함함으로써, UV 투과도를 향상시켜, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법은 아세톡시스티렌 중합체의 중합과정 및 가수분해 공정에서 질소 주입을 통한 잔여 산소 및 암모니아 제거하는 전처리단계를 포함함으로써, 비닐페놀계 중합체의 수율을 향상시키고, 고분자의 고분자의 색상이 붉게 변해 투과도가 감소되는 현상을 방지하여, 고분자의 색상을 맑게하여 투과도를 향상시키는 효과를 가진다.
상기 가수분해 촉매로서 알칼리 금속탄산염을 사용하는 경우는 상기 (c) 단계 후에 세척 및 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 세척 공정은 가수분해의 완료 후, 과량의 아세테이트계 용매를 부가하여 희석하는 단계; 중합체가 용해된 용액에 유기산을 첨가하여 중화하는 단계; 및 물을 부가하여 유기층 및 수용액 층으로 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 세척 공정에서 사용되는 아세테이트계 용매로는 에틸 아세테이트 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)일 수 있으나 제한하는 것은 아니다. 상기 유기산으로는 개미산, 빙초산(아세틱산)일 수 있다.
유기층으로 분리하는 단계 이후, 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 물로 세척하는 횟수는 예시적으로 3 내지 10 회일 수 있으며, 수용액 층의 pH가 중성으로 변화할 때까지 반복할 수 있다.
세척 단계 이후, 추가적인 무극성 용매에 침전에 의한 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기층의 고형분 함량을 유기층의 총 중량중 10 내지 50 중량%, 구체적으로는 20 내지 30 중량%로 맞춘 후, 과량의 무극성용매에 침전시키고, 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조하여 최종적으로 폴리비닐페놀계 중합체를 수득한다.
상기 무극성용매는 구체적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 자일렌, 및 톨루엔을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 좀 더 구체적으로는 헵탄일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 진공 건조단계의 온도조건은 50 내지 80 ℃일 수 있으나, 구체적으로는 65 내지 75 ℃일 수 있다.
다른 일 예로, 가수분해 촉매로서 암모니아수의 투입을 통해 가수분해 반응을 진행하는 경우는 전환 단계 후, (d) 진공 증류 또는 질소 퍼지를 통한 암모니아수의 제거 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 가수분해 반응 후, 암모니아수에 잔류하는 암모니아를 증류 또는 질소 퍼지를 통해 제거한 후 세척 공정을 진행하는 공정을 포함하여 층분리 시간이 단축되어, 전체 공정 시간을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체의 최종 수율도 증가할 수 있다.
상기 암모니아수는 암모늄 이온이 중합체에 포함된 아세톡시기의 각 당량당 0.1 내지 1.5 당량으로 포함될 수 있도록 투입될 수 있으며, 구체적으로는 1.1 내지 1.5 당량 포함될 수 있도록 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 (c) 단계의 가수분해 반응 온도는 30 내지 70 ℃ 일 수 있으나, 구체적으로는 40 내지 60 ℃ 일 수 있다.
상기 (d) 단계 이후, 상기 앞서 설명한 바와 같이 세척 및 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 세척 및 정제 공정은 앞서 설명한 바와 동일하므로 더 이상의 설명을 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 비닐페놀계 중합체는 중량평균분자량이 3000 내지 30000 g/mol, 더욱 구체적으로 5000 내지 15000 g/mol인 것일 수 있다. 또한, 수율이 65 % 이상, 더욱 좋게는 80% 이상으로 종래의 제조방법이 50% 정도의 수율을 달성할 수 있던 것에 비하여 매우 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 비닐페놀계 중합체의 분자량분포도(PDI)는 2.0 이하, 더욱 좋게는 1.75 이하로 매우 좁은 분자량분포도를 얻는 효과가 있다. 상기 범위를 반족하는 비닐페놀계 중합체는 라디칼 중합임에도 불구하고 비교적 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 필요로 하는 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 갖는 비닐페놀계 중합체 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 비닐페놀계 중합체의 자외선흡광도는 좋게는 0.3 이하, 더 좋게는 0.25 이하일 수 있다. 하기 범위의 자외선흡광도를 만족하였을 때, 향상된 자외선 투과도를 갖는 특징으로, 포토레지스트 조제 후 패턴 형성에 유리한 효과를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 중합체의 중량평균분자량(g/mol) 및 분자량 분포 측정
용매로서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 시차 굴절 검출기(refractive index detector, RI detector)가 장착된 겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다. GPC 장비는 Waters사의 ACQUITY APC를 사용하였고, 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC이다. 컬럼 온도는 30 ℃로 설정하여, 유량 1.0 ㎖/min의 속도로 50 ㎕씩 투입하여, 분자량측정을 수행하였다.
2) UV-흡광도 측정
고형분이 5 wt%가 되게 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate)용매로 용해시킨 후, UV Cell 규격에서 용량은 3.5ml, Light path(mm)는 10x10, 외부규격(mm)은 12.7x12.7x45.0, 재질은 석영으로 된 UV-VIS meter(Orion AquaMate AQ8100 UV-Vis)를 이용하여 320nm에서 측정하였다.
[실시예 1]
질소 분위기 하에서, 메탄올 216 g을 반응기에 투입후, 반응온도를 50 ℃로 승온한 후, 아세톡시스티렌 60 g, 스티렌 20 g, 터트 부틸 아크릴레이트 20 g의 혼합액을 투입한 후, AIBN(azobisisobutyronitrile) 8.2 g를 투입하여, 온도를 64 ℃까지 승온하고, 12 시간 동안 교반하여 중합체의 중합 반응을 완료하였다. 그 다음에, 반응기 온도를 10 ℃로 냉각한 후, 상부 용액층을 완전히 제거하였다. 이를 다시 메탄올 216g을 투입하여 50 ℃로 가열 교반한 후 20 ℃로 냉각하여 상층액을 제거하기를 2회 더 반복한다. 다음 단계는 메탄올을 216g을 첨가한 후 질소를 이용하여 반응기 내부에 있는 산소를 완전히 제거한 후, 가수분해 촉매로 탄산나트륨 0.4 g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온하여 10시간 동안 가수분해 공정을 진행하였다. 이 후, 가수분해 공정이 끝난 반응물은 중화 또는 중화를 하지 않고 에틸 아세테이트로 희석한 후 증류수로 세척한 후 과량의 헵탄에 유기층을 적하시켜 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분은 여과 건조과정을 거처 최종 고형분의 생성물을 얻었다. 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
메탄올 216 g을 반응기에 투입 후, 반응온도를 50 ℃로 승온한 후, AIBN(azobisisobutyronitrile) 8.2 g를 투입하고, 온도를 64 ℃까지 승온한 뒤, 아세톡시스티렌 60 g, 스티렌 20 g, 터트 부틸 아크릴레이트 20 g을 혼합액을 2 시간 동안 서서히 적하한 후, 12 시간 동안 교반하여 중합체의 중합 반응을 완료하였다. 그 다음 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
메탄올 216 g을 반응기에 투입후, 반응온도를 64 ℃로 승온한 후, AIBN(azobisisobutyronitrile) 8.2 g, 아세톡시스티렌 60 g, 스티렌 20 g, 터트 부틸 아크릴레이트 20 g의 혼합액을 2 시간동안 서서히 적하한 후, 12 시간 동안 교반하여 중합체의 중합 반응을 완료하였다. 그 다음 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 동일한 방법으로 중합체의 중합반응 및 정제과정을 수행한 다음, 메탄올을 216g을 첨가한 후 질소를 이용하여 반응기 내부에 있는 산소를 완전히 제거하였다. 이후, 가수분해촉매로 25%의 암모니아수 38 g로 대체하여 투입한 뒤, 55 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 가수분해 반응이 완료된 후, 40 ℃, 50mmHg에서 잔류하는 암모니아를 10시간 동안 진공증류로 제거하였다. 이후, 세척공정은 증류수로 2회 세척하여 중화시켰다. 얻어진 유기층을 증류수로 2회 세척한 후 진공증류로 에틸 아세테이트를 일부 제거하여 유기층의 고형분 함량을 총 중량중 25 중량%로 맞춘 후, 과량의 헵탄에 침전시켜 여과한 후, 얻어진 고형분은 여과 건조과정을 거처 최종 고형분의 생성물을 얻었다. 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 동일한 방법으로 중합체의 중합반응 및 정제과정을 수행한 다음, 메탄올을 216g을 첨가한 후, 가수분해 촉매로 탄산나트륨 0.4 g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온하여 10시간 동안 가수분해 공정을 진행하였다. 이 후 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였고 얻어진 고형분은 여과 건조과정을 거처 최종 고형분의 생성물을 얻었다. 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
메탄올 216 g, 아세톡시스티렌 60 g, 스티렌 20 g, 터트 부틸 아크릴레이트 20 g 및 AIBN(azobisisobutyronitrile) 8.2 g를 반응기에 투입하고, 64 ℃로 승온한 뒤, 12 시간 동안 교반하여 중합체의 중합 반응을 완료하였다. 그 다음 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 최종 고형분의 물성을 분석하여 하기 표 1에 수록하였다
중량평균분자량
(g/mol)		 분자량분포도
(PDI)		 UV흡광도
실시예 1 12,600 1.72 0.26
실시예 2 13,100 1.71 0.25
실시예 3 13,500 1.69 0.25
실시예 4 12,900 1.72 0.27
실시예 5 13,300 1.7 0.37
비교예 1 14,500 2.1 0.27
표 1에서, 본 발명에 따른 비닐페놀계 중합체의 제조방법 따라 제조된 실시예 1 내지 4는 비교예 1과 비교하였을 때, 보다 더 좁은 범위의 분자량 분포도 및 낮은 중량평균분자량을 가짐으로써, 포토레지스트에서 매우 높은 유용성을 갖는 비닐페놀계 중합체를 제공할 수 있음을 확인하였다.
먼저, 이는 본 발명의 (a)단계에 있어서, 가열을 한 뒤, 반응물을 순차적으로 투입하는 단계로 중합을 진행할 경우, 발열 반응을 억제하여 분자량분포도가 증가하는 문제점을 해결하여 비교예 1 보다 좁은 범위의 분자량분포도를 얻는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교예 2와 UV흡광도를 비교하였을 때, 상기 (c)단계 이전의 질소로 산소를 제거하는 전처리단계를 포함함으로써, 산소 유입에 따른 산화반응을 방지하여, UV흡광도를 저하시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명의 따른 비닐페놀계 중합체는 향상된 자외선 투과도를 갖는 특징으로, 포토레지스트 조제 후 패턴형성에 유리한 효과를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 아세톡시스티렌 단량체, 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합성 용액을 중합하는데 있어서, 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계로서, 상기 중합 시 반응 용매의 온도가 40 ℃ 이상인 범위에서, 상기 아세톡시스티렌 단량체와 개시제가 반응되도록 투입순서를 조절하여 아세톡시스티렌계 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 중합체 용액 내의 불순물 및 미반응 단량체를 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 중합체 용액에 염기성 촉매를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응 용매는 상기 중합체에 대해 빈 용매(poor solvent)이며;
    상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는,
    i) 상기 반응 용매와 상기 개시제를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 아세톡시스티렌 단량체를 서서히 투입하거나,
    ii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체를 순차적으로 서서히 투입하거나,
    iii) 상기 반응 용매를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제와 상기 아세톡시스티렌 단량체의 혼합액을 서서히 투입하거나,
    iv) 상기 반응 용매 및 상기 아세톡시스티렌 단량체를 반응기에 투입한 후, 40 ℃ 이상의 범위에서 상기 개시제를 투입하는 것인, 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 아세톡시 스티렌계 중합체의 가수분해 단계는,
    상기 중합체 용액에 알칼리 금속 탄산염을 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환하는 단계; 또는
    상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입하여 아세톡시스티렌계 중합체의 아세톡시기를 가수분해하여 페놀기로 전환한 후, 암모니아를 제거하는 단계를 포함하는 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 투입순서를 조절하는 단계는, 아세톡시스티렌 단량체와 개시제를 순차적으로 투입하거나 또는 동시에 투입하는 것인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산수소리튬(LiHCO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 탄산염의 함량은 상기 중합체에 포함된 아세톡시기의 당량대비 알칼리 금속 탄산염의 당량이 0.01 내지 1.0 당량인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 암모니아수의 함량은 상기 중합체에 포함된 아세톡시기의 당량대비 암모늄 이온의 당량이 0.1 내지 1.5 당량인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 용매는 알코올계 용매인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 용매의 함량은 아세톡시스티렌 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 중합 온도는 50 내지 75 ℃인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 중합성 용액은 비닐기를 포함하는 단량체를 더 포함하며;
    상기 비닐기를 포함하는 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체인, 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌 단량체이고, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 C1-C10의 알킬 아크릴레이트 단량체인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 중합체 용액을 냉각하여 아세톡시스티렌계 중합체를 겔화하고, 용액 내에 잔류하는 미반응 단량체 및 불순물을 제거하는 단계; 및
    (b2) 상기 겔화된 중합체에 증류수를 투입하는 단계;
    를 포함하는 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (b1) 단계의 냉각 온도는 -40 내지 40 ℃인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 (b2) 단계의 증류수의 함량은 반응 용매 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부인 비닐페놀계 중합체의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (c) 단계 전에, 비활성 가스로 반응기 내부 산소를 제거하는 전처리 단계를 더 포함하는 비닐페놀계 중합체의 제조방법.


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