CN114829423A - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物的方法，其包括：将含有水性溶剂和单体混合物的第一反应溶液添加至反应器中并开始聚合，所述单体混合物包含烷基取代的芳族乙烯基类单体、烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；和向反应器中连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体进行聚合，其中，第一反应溶液满足式1(参见本发明说明书)。

Description

制备聚合物的方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年11月27日提交的韩国专利申请第10-2020-0163058号和2021年11月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0163729号的优先权和权益，通过引用将其公开内容全部并入本文。
技术领域
本发明涉及制备聚合物的方法，具体地，涉及在整个聚合过程中具有均一的组成和显著降低的残留单体含量的聚合物的制备方法。
背景技术
包含接枝有芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物在加工性、耐化学性、柔软性和耐冲击性方面均优异。然而，由于其耐候性和耐热性因二烯类橡胶聚合物而较差，因此接枝聚合物的使用范围受到限制。
为了提高接枝聚合物的耐候性和耐热性，进行了各种研究，还对作为热塑性树脂组合物的成分而一同使用的非接枝聚合物进行了提高其耐热性的研究。作为非接枝聚合物，通常使用含有烷基未取代的芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体的非接枝聚合物，并且提出引入烷基取代的芳族乙烯基类单体代替烷基未取代的芳族乙烯基类单体以提高耐热性。然而，在这种情况下，由于烷基取代的芳族乙烯基类单体单元，聚合减慢，发生解聚，并且生成过量的低聚物。此外，由于乙烯基氰类单体，生成在整个聚合过程中组成不均一的聚合物，并且由于乙烯基氰类单体直到聚合的后期才参与聚合，所以过量的未反应单体残留在聚合物中。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR1646311B
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种在整个聚合过程中具有均一的组成和显著降低的残留单体含量的制备聚合物的方法。
技术方案
本发明提供(1)一种制备聚合物的方法，其包括：将包含水性溶剂和单体混合物的第一反应溶液添加到反应器中并开始聚合，所述单体混合物含有烷基取代的芳族乙烯基类单体、烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；和向反应器中连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体进行聚合，其中，上述第一反应溶液满足下式1：
<式1>
50≤(单体混合物的重量)/(第一反应溶液的重量)×100≤60。
此外，本发明提供(2)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)，在聚合转化率为5％以下时开始所述的烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。
此外，本发明提供(3)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)或(2)，在聚合转化率为50％～60％时结束所述的烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。
此外，本发明提供(4)一种聚合物的制备方法，其中，根据方法(1)～(3)中任一项，在聚合开始时添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体与在聚合进行中添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体的重量比为75:25～95:5。
此外，本发明提供(5)制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)～(4)中任一项，连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体在包含在含有悬浮剂、悬浮助剂和水性溶剂的第二反应溶液中的情况下连续添加。
此外，本发明提供(6)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)～(5)中任一项，在聚合开始时添加的水性溶剂与在聚合进行中添加的水性溶剂的重量比为50:50～70:30。
此外，本发明提供(7)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(5)，第二反应溶液含有10重量％～25重量％的烷基取代的芳族乙烯基类单体。
此外，本发明提供(8)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)～(7)中任一项，相对于所述制备聚合物的方法中添加的单体的总重量，单体混合物的量为85重量％～95重量％。
此外，本发明提供(9)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)～(8)中任一项，所述单体混合物含有：50重量％～75重量％的烷基取代的芳族乙烯基类单体；1重量％～10重量％的烷基未取代的芳族乙烯基类单体；和20重量％～40重量％的乙烯基氰类单体。
此外，本发明提供(10)一种制备聚合物的方法，其中，根据方法(1)～(9)中任一项，聚合是悬浮聚合。
有益效果
根据本发明的制备聚合物的方法，可以制备在整个聚合过程中具有均一的组成和显著降低的残留单体含量的聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以有利于理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于常用的含义或字典中的含义，并且，基于发明人可以适当地定义术语概念以便以最好的方式描述其发明的原则，术语和词语应当按照与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
如本文所用，术语“烷基取代的芳族乙烯基类单体”可以指选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。作为烷基取代的芳族乙烯基类单体，优选α-甲基苯乙烯。
如本文所用，术语“烷基未取代的芳族乙烯基类单体”可以指选自由苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯和2-溴苯乙烯组成的组中的一种或多种。作为烷基未取代的芳族乙烯基类单体，优选苯乙烯。
如本文所用，术语“乙烯基氰类单体”可以指选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙基-丙烯腈和2-氯丙烯腈组成的组中的一种或多种。作为乙烯基氰类单体，优选丙烯腈。
如本文所用，术语“水性溶剂”可以指离子交换水或去离子水。
如本文所用，术语“悬浮剂”可以指选自由水溶性聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的聚合物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠二辛酯组成的组中的一种或多种。作为悬浮剂，优选磷酸三钙。
如本文所用，术语“悬浮助剂”可以指选自由聚氧化烯烷基醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠组成的组中的一种或多种。作为悬浮助剂，优选使用范围广且稳定性优异的聚氧化烯烷基醚磷酸酯。
如本文所用，术语“引发剂”可以是选自由2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔戊基)过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化乙酸叔戊酯、叔戊基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、单过氧马来酸叔丁酯和1,1'-偶氮二(六氢苄腈)组成的组中的一种或多种，优选为选自由过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)组成的组中的一种或多种。
如本文所用，术语“聚合转化率”表示单体聚合形成聚合物的程度，并且可以通过以下计算式计算。
聚合转化率(％)＝{(到聚合结束时所添加的单体的总重量)-(在测量聚合转化率的时间点的未反应单体的总重量)}/(到聚合结束时所添加的单体的总重量)×100
1.制备聚合物的方法
根据本发明的实施方式的制备聚合物的方法包括以下步骤：1)将含有水性溶剂和单体混合物的第一反应溶液加入反应器中并开始聚合，所述单体混合物包含烷基取代的芳族乙烯基类单体、烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；和2)通过向反应器中连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体来进行聚合，其中，上述第一反应溶液满足下式1：
<式1>
50≤(单体混合物的重量)/(第一反应溶液的总重量)×100≤60。
本发明的技术特征在于，将在聚合开始前添加的第一反应溶液中的单体的浓度限制在特定范围内，在聚合开始后连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体。
详细地说，由于聚合中加入的各种单体和水性溶剂的总量已经确定，所以当聚合开始后连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体时，在聚合开始之前添加的第一反应溶液中的单体混合物的浓度会不可避免地减少。结果，第一反应溶液中所含的过量的乙烯基氰类单体溶解在水性溶剂中，从而降低了聚合早期的乙烯基氰类单体的聚合转化率，从而制备了在聚合早期包含少量乙烯基氰类单体单元的聚合物。
同时，由于烷基取代的芳族乙烯基类单体和烷基未取代的芳族乙烯基类单体是水不溶性的，所以它们仅存在于单体液滴中。另一方面，乙烯基氰类单体是部分水溶性的，因此可以溶解在第一反应溶液的水性溶剂中。然而，根据本发明的技术特征，由于第一反应溶液中存在过量的单体混合物，因此即使当乙烯基氰类单体溶解在水性溶剂中时，单体液滴中仍可以存在足量的乙烯基氰类单体。因此，乙烯基氰类单体的聚合转化率在聚合早期增加，因此可以制备在整个聚合过程中具有均一的组成和优异的颜色特性的聚合物。此外，乙烯基氰类单体聚合转化率的提高导致残留单体和残留低聚物含量显著降低，从而可以改善制备效率。另外，第一反应溶液可以与聚合开始后连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体顺畅地混合，从而提高聚合稳定性，并可以提高烷基取代的芳族乙烯基类单体的聚合转化率，从而制备具有优异耐热性的聚合物。此外，由于连续添加聚合速率低的烷基取代的芳族乙烯基类单体，因此可以提高聚合速率。此外，由于在第一反应溶液中包含烷基未取代的芳族乙烯基类单体，因此可以提高被烷基取代的芳族乙烯基类单体降低的聚合速率，并且可以减少烷基取代的芳族乙烯基类单体可能导致的解聚和低聚物的生成。
在下文中，将详细描述根据本发明的实施方式的制备聚合物的方法。
1)开始聚合
首先，将含有水性溶剂和单体混合物的第一反应溶液添加到反应器中，并开始聚合，所述单体混合物包含烷基取代的芳族乙烯基类单体、烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。
在这种情况下，第一反应溶液满足上述式1，式1的值优选为51～59，更优选为56～59。当满足式1的值时，在第一反应溶液中包含的单体混合物的浓度是适当的，因此单体液滴中可以存在足量的乙烯基氰类单体，从而提高乙烯基氰类单体在聚合早期的聚合转化率。结果，可以制备在整个聚合过程中具有均一的组成的聚合物。此外，由于聚合速率高的乙烯基氰类单体的聚合转化率增加，可以提高被烷基取代的芳族乙烯基类单体降低的整体聚合速率。此外，可以适当地维持第一反应溶液的粘度，因此第一反应溶液可以与连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体顺畅地混合，并且不会发生聚合物的层分离或悬浮破坏。
另一方面，当式1的值小于上述范围时，第一反应溶液中包含的单体混合物的浓度降低，因此水性溶剂中溶解的乙烯基氰类单体的量增加。因此，乙烯基氰类单体的聚合转化率在聚合早期降低，残留低聚物和残留单体的含量增加，因此可能无法制备出在整个聚合过程中具有均一的组成和优异的耐热性的聚合物。此外，直到聚合后期才参与聚合的乙烯基氰类单体被吸收到聚合物中，因此制备的聚合物包含过量的乙烯基氰类单体单元，导致聚合物的颜色特性劣化。此外，直到聚合后期才参与聚合的乙烯基氰类单体与其他未反应的单体反应生成低聚物或保持单体状态，这可能会降低制备效率和聚合物的品质。
此外，如果式1的值超过上述范围，则第一反应溶液的粘度过度上升，因此不可能在聚合时均匀地混合聚合物。结果，发生层分离或悬浮破坏，因此聚合不可避免地停止。
另外，当在第一反应溶液中含有烷基未取代的芳族乙烯基类单体时，在烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合时，烷基取代的芳族乙烯基类单体一起聚合。因此可以在聚合的早期提高烷基未取代的芳族乙烯基类单体的聚合转化率。
同时，相对于在制备聚合物的方法中添加的单体的总重量，单体混合物的量可以为85重量％～95重量％，优选为88重量％～92重量％。当满足上述条件时，可以减少低聚物的生成量，因此可以提高聚合物的耐热性。此外，可以提高聚合物的重均分子量，从而可以提高聚合物的机械性能。
单体混合物可以包含：50重量％～75重量％的烷基取代的芳族乙烯基类单体；1重量％～10重量％的烷基未取代的芳族乙烯基类单体；和20重量％～40重量％的乙烯基氰类单体。优选地，所述单体混合物包含：57重量％～70重量％的烷基取代的芳族乙烯基类单体；2重量％～8重量％的烷基未取代的芳族乙烯基类单体；和25重量％～35重量％的乙烯基氰类单体。当满足上述条件时，能够制备具有高聚合转化率、合适的聚合速率以及优异的耐热性、耐化学性和颜色特性的聚合物。
聚合优选为悬浮聚合，其通过使用水性溶剂作为介质而容易控制，收率高，且包括简单的清洗工序。
悬浮聚合可以在引发剂、悬浮剂和悬浮助剂的存在下开始。
相对于在制备聚合物的方法中加入的单体总量100重量份，引发剂的存在量可以为0.1重量份～0.8重量份，优选为0.4重量份～0.6重量份。当满足上述条件时，可以提高聚合物的聚合转化率，并且可以容易地控制聚合速率。此外，可以防止聚合物颜色特性的劣化。
相对于在制备聚合物的方法中添加的单体总量100重量份，悬浮剂的存在量可以为0.7重量份～2.0重量份，优选为1.0重量份～1.5重量份。当满足上述条件时，可以将聚合物的平均粒径调节至期望的水平，并且可以提高分散稳定性。
悬浮剂和悬浮助剂的重量比可以为200:1～300:1，优选为220:1～280:1。当满足上述条件时，可以将聚合物的平均粒径调节至期望的水平，并且可以提高分散稳定性。
2)进行聚合
接着，通过向反应器中连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体来进行聚合。
当烷基取代的芳族乙烯基类单体是在聚合开始前整批添加而不是在聚合开始后连续添加时，在聚合早期存在过量的聚合速率低的烷基取代的芳族乙烯基类单体，因此聚合速率显著降低，并且烷基取代的芳族乙烯基类单体在聚合早期的聚合转化率显著降低。因此，可以制备在整个聚合过程中具有不均一的组成和颜色特性劣化的聚合物。此外，烷基取代的芳族乙烯基类单体在聚合后期可能太晚与乙烯基氰类单体等反应，因此可能生成过量的低聚物。
然而，当连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体时，烷基取代的芳族乙烯基类单体可能在聚合的早期聚合，从而可以防止因过量的乙烯基氰类单体在聚合早期反应所导致的聚合物颜色的劣化。
当聚合转化率为5％以下时，可以开始烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。当满足上述条件时，能够提高烷基取代的芳族乙烯基类单体的聚合参与率，从而提高最终的聚合转化率，相应地，可以使烷基取代的芳族乙烯基类单体所引起的低聚物的生成最小化。此外，烷基取代的芳族乙烯基类单体也可以在聚合早期参与聚合，因此能够制备在整个聚合过程中具有均一的组成和优异的颜色特性的聚合物。
当聚合转化率为50％～60％、优选为52％～58％时，可以结束烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。当满足上述条件时，能够制备出透明的聚合物，并且烷基取代的芳族乙烯基类单体可以在珠粒硬化前渗入聚合物珠粒，在链中形成化学键，从而能够制备在整个聚合过程中具有均一的组成的聚合物。此外，能够提高连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体的聚合转化率。
同时，在聚合开始时添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体与聚合进行中连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体的重量比可以为75:25～95:5，优选为80:20～90:10。
随着在聚合进行中连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体的量增加，第一反应溶液中所含的乙烯基氰类单体的量也增加，因此聚合速率增加。当满足上述条件时，可以适当调整第一反应溶液中所含的乙烯基氰类单体的量，从而可以适当调整聚合速率，并且可以制备具有均一的组成的聚合物。
同时，连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体可以在包含在含有悬浮剂、悬浮助剂和水性溶剂的第二反应溶液中的情况下连续添加。
在这种情况下，在聚合开始时添加的水性溶剂与在聚合进行中添加的水性溶剂的重量比可以为50:50～70:30，优选为55:45～65:35。当满足上述条件时，能够制备均匀地包含乙烯基氰类单体单元并具有提高的耐热性的聚合物。另外，即使第一反应溶液的粘度高，聚合物的粘度也因第二反应溶液而降低，因此聚合可以顺利进行。
第二反应溶液可包含10重量％～25重量％、优选13重量％～22重量％的烷基取代的芳族乙烯基类单体。当满足上述条件时，即使第一反应溶液的粘度高，聚合物的粘度也会因第二反应溶液而降低，因此聚合可以顺利进行。
3)结束聚合
在步骤2)之后，当聚合转化率为95％以上时，可以结束聚合。
当在上述时间点结束聚合时，可以在结束烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加后进一步进行聚合和熟化过程。因此，在相对较晚的时间点连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体能够充分地参与聚合，因此可以抑制低聚物的生成，从而制备在整个聚合过程中具有均一的组成的聚合物。
在下文中，将详细描述本发明的示例性的实施方式，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实施，并且示例性的实施方式并不旨在限制本发明。
实施例1
<第一反应溶液的制备>
将57重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、3重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、82重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)混合均匀以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。聚合开始后，从聚合转化率达到3％的时间点到聚合转化率达到55％的时间点以恒定的速率连续添加10重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)，进行聚合。在这种情况下，α-甲基苯乙烯的连续添加在95℃下进行360分钟。
当α-甲基苯乙烯的连续添加结束后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合60分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于使用具有表1所示组成的第一反应溶液。
实施例3
<第一反应溶液的制备>
将57重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、3重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、74重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.17重量份的悬浮剂(磷酸三钙)和0.0045重量份的悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备反应溶液。
<第二反应溶液的制备>
将10重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、48重量份离子交换水、0.13重量份悬浮剂(磷酸三钙)和0.0005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第二反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入到反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。在聚合开始后，从聚合转化率达到3％的时间点到聚合转化率达到55％的时间点以恒定的速率连续添加全部量的第二反应溶液来进行聚合。在这种情况下，第二反应溶液的连续添加在95℃下进行360分钟。
当第二反应溶液的连续添加结束后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合60分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
实施例4
实施例4以与实施例3相同的方式进行，不同之处在于使用具有表1所示组成的第一和第二反应溶液。
实施例5
实施例5以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于使用具有表1所示组成的第一和第二反应溶液。
比较例1
<第一反应溶液的制备>
将70重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份的悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份的悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液添加到反应器中，将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合420分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
接着，向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例2
<第一反应溶液的制备>
将60重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份的悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份的悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。聚合开始后，从聚合转化率达到2％的时间点到聚合转化率达到50％的时间点以恒定的速率连续添加10重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)，进行聚合。在这种情况下，α-甲基苯乙烯的连续添加在95℃下进行360分钟。
当α-甲基苯乙烯的连续添加结束后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合60分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例3
<第一反应溶液的制备>
将50重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份的悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份的悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。聚合开始后，从聚合转化率达到3％的时间点到聚合转化率达到55％的时间点以恒定的速率连续添加20重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)，进行聚合。在这种情况下，α-甲基苯乙烯的连续添加在95℃下进行360分钟。
当α-甲基苯乙烯的连续添加结束后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合60分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例4
<第一反应溶液的制备>
将40重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份的悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份的悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。聚合开始后，从聚合转化率达到6％的时间点到聚合转化率达到62％的时间点以恒定的速率连续添加30重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)，进行聚合。在这种情况下，α-甲基苯乙烯的连续添加在95℃下进行360分钟。
当α-甲基苯乙烯的连续添加结束后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合60分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例5
<第一反应溶液的制备>
将67重量份α-甲基苯乙烯(AMS)、3重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.5重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、1.3重量份悬浮剂(磷酸三钙)和0.005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液添加到反应器中，将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合，在将反应器内温度维持在95℃的同时进行聚合420分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到100℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在100℃的同时进行聚合280分钟，然后结束，获得聚合浆料。
接着，向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例6
<第一反应溶液的制备>
将60重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.03重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、0.017重量份引发剂(过氧化二异丙苯)、1.3重量份悬浮剂(磷酸三钙)、0.005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)和0.08重量份的分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。在聚合开始后，从聚合转化率达到10％的时间点到聚合转化率达到75％的时间点以恒定的速率连续添加10重量份的苯乙烯进行聚合。在这种情况下，苯乙烯的连续添加在95℃下进行240分钟。
在结束苯乙烯的连续添加后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合20分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度升高到102℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在102℃的同时进行聚合40分钟。接着，用50分钟将反应器内的温度升高到130℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在130℃的同时进行聚合50分钟，然后结束，获得聚合浆料。
接着，向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例7
<第一反应溶液的制备>
将60重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、109.8重量份离子交换水、0.03重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、0.017重量份引发剂(过氧化二异丙苯)、1.3重量份悬浮剂(磷酸三钙)、0.005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)和0.08重量份的分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)均匀混合以制备第一反应溶液。
<第二反应溶液的制备>
将10重量份苯乙烯(S)、12.2重量份离子交换水、0.13重量份悬浮剂(磷酸三钙)和0.0005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)均匀混合以制备第一反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。在聚合开始后，从聚合转化率达到10％的时间点到聚合转化率达到75％的时间点以恒定的速率连续添加第二反应溶液进行聚合。在这种情况下，第二反应溶液的连续添加在95℃下进行180分钟。
在结束第二反应溶液的连续添加后，在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合20分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到102℃，同时进行聚合；并且在将反应器内的温度维持在102℃的同时进行聚合40分钟。接着，用50分钟将反应器内的温度升高到130℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在130℃的同时进行聚合50分钟，然后结束，获得聚合浆料。
接着，向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例8
<第一反应溶液的制备>
将70重量份苯乙烯(S)、30重量份丙烯腈(AN)、122重量份离子交换水、0.03重量份引发剂(1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、0.017重量份引发剂(过氧化二异丙苯)、1.3重量份悬浮剂(磷酸三钙)、0.005重量份悬浮助剂(RS-710，购自东邦化学工业株式会社)和0.08重量份的分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)均匀混合以制备反应溶液。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液添加到反应器中，将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。在将反应器内的温度维持在95℃的同时进行聚合280分钟。接着，用20分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到102℃，同时进行聚合；并且在将反应器内的温度维持在102℃的同时进行聚合40分钟。接着，用50分钟将反应器内的温度以恒定的速率升高到130℃，同时进行聚合；在将反应器内的温度维持在130℃的同时进行聚合50分钟，然后结束，获得聚合浆料。
接着，向反应器中加入甲酸以使聚合浆料的pH为2.5，并将所得聚合浆料清洗、脱水和干燥以制备珠型聚合物。
比较例9
比较例9以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于使用具有表4所示组成的第一反应溶液。
比较例10
<第一聚合溶液的制备>
以与实施例1相同的方式制备第一聚合溶液，不同之处在于该第一聚合溶液的组成如表4所示。
<聚合物的制备>
将全部量的第一反应溶液加入反应器中，并将反应器内的温度升高到95℃以开始聚合。聚合开始后，从聚合转化率达到3％的时间点到聚合转化率达到55％的时间点以恒定的速率连续添加10重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)，进行聚合。连续添加结束后，混合进行不顺畅，因此聚合停止。
实验例1：
通过以下方法测定实施例和比较例的聚合浆料的聚合转化率和浓度，其结果示于表1～表4。
(1)聚合转化率(％)：由下式计算。
聚合转化率＝{(到聚合结束时所添加的单体的总重量)-(在测量聚合转化率的时间点的未反应单体的总重量)}/(到聚合结束时所添加的单体的总重量)×100
(2)聚合浆料的浓度(％)：由下式计算。
聚合浆料的浓度＝{(到聚合结束时所添加的单体的总重量)-(在测量聚合浆料的浓度的时间点的未反应单体的总重量)}/(到聚合结束时所添加的单体和离子交换水的总重量)×100
实验例2：
通过以下方法测定实施例和比较例的聚合物的物理性质，其结果示于下表1～表4。
(1)颜色比较：将聚合物在220℃真空干燥2小时后放入小瓶中，目测比较其颜色。
○：呈白色，△：呈淡黄色，×：变为深黄色
(2)玻璃化转变温度(℃)：采用差示扫描量热法在250℃第1循环和180℃第2循环条件下测得。
(3)残留低聚物(重量％)：将4g珠型聚合物完全溶解在40ml四氢呋喃中，加入120ml甲醇，过滤所析出的固体，然后在220℃下真空干燥以得到纯聚合物，并测量纯聚合物的量并将其换算为重量％单位。另外，通过气相色谱法测定4g珠型聚合物中所含的残留单体，将测定值换算为重量％单位。另外，将纯聚合物量和残留单体量的换算值(重量％)代入下式，计算残留低聚物量。
残留低聚物量(重量％)＝100-纯聚合物量(重量％)-残留单体量(重量％)
(4)残留单体(重量％)：通过气相色谱法测量4g珠型聚合物中所含的残留单体。
[表1]
Figure BDA0003695232930000161
[表2]
Figure BDA0003695232930000171
[表3]
Figure BDA0003695232930000181
[表4]
Figure BDA0003695232930000191
参见表1～表4，在聚合开始前加入全部苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈、满足式1的值并且在聚合开始后连续加入α-甲基苯乙烯的实施例1～5表现出优异的颜色特性、高玻璃化转变温度以及低残留低聚物和残留单体含量。同时，不使用苯乙烯作为单体、全部单体在聚合开始前整批添加且不满足式1的值的比较例1表现出劣化的颜色特性和高残留低聚物和残留单体含量。不使用苯乙烯作为单体、不满足式1的值并且连续添加α-甲基苯乙烯的比较例2和3表现出劣化的颜色特性、低玻璃化转变温度以及高残留低聚物和残留单体含量。
不使用苯乙烯作为单体、不满足式1的值并且连续添加α-甲基苯乙烯的比较例4表现出优异的颜色特性，但表现出低玻璃化转变温度和高残留低聚物和残留单体含量。
不满足式1的值且在聚合开始前整批添加全部单体的比较例5显示出劣化的颜色特性、低玻璃化转变温度和高残留低聚物含量。
不使用α-甲基苯乙烯作为单体、不满足式1的值且连续添加苯乙烯的比较例6和7显示出劣化的颜色特性、低玻璃化转变温度和高残留低聚物含量。
不使用α-甲基苯乙烯作为单体、不满足式1的值且在聚合开始前整批添加全部单体的比较例8表现出劣化的颜色特性、低玻璃化转变温度和高残留低聚物含量。
在聚合开始前添加全部苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈、在聚合开始后连续添加α-甲基苯乙烯但式1的值约为48.18的比较例9的情况下，与实施例2相比，残留低聚物含量增加到147％以上，与实施例5相比增加到178％以上。此外，比较例9的残留低聚物含量与实施例2相比增加到102％以上，与实施例5相比增加到122％以上。
在聚合开始前添加全部苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈、在聚合开始后连续添加α-甲基苯乙烯但式1的值约为62.15的比较例10的情况下，由于反应溶液的浓度过高，在聚合过程中混合困难。由于这个原因，聚合不可避免地停止了。
从这些结果可以看出，只有当苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈都用作单体、满足式1的值且连续添加苯乙烯时，才会颜色特性和耐热性都优异，并且降低残留低聚物和残留单体含量，从而提高制备效率。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的方法，其包括：
将包含水性溶剂和单体混合物的第一反应溶液添加至反应器中并开始聚合，所述单体混合物包含烷基取代的芳族乙烯基类单体、烷基未取代的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；和
通过向所述反应器中连续添加烷基取代的芳族乙烯基类单体进行聚合，
其中，所述第一反应溶液满足下式1：
<式1>
50≤(单体混合物的重量)/(第一反应溶液的重量)×100≤60。
2.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，在聚合转化率为5％以下时开始所述烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。
3.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，在聚合转化率为50％～60％时结束所述烷基取代的芳族乙烯基类单体的连续添加。
4.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，在聚合开始时添加的所述烷基取代的芳族乙烯基类单体与在聚合进行中添加的所述烷基取代的芳族乙烯基类单体的重量比为75:25～95:5。
5.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，连续添加的烷基取代的芳族乙烯基类单体在包含在含有悬浮剂、悬浮助剂和水性溶剂的第二反应溶液中的情况下连续添加。
6.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，在聚合开始时添加的所述水性溶剂与在聚合进行中添加的所述水性溶剂的重量比为50:50～70:30。
7.根据权利要求5所述的制备聚合物的方法，其中，所述第二反应溶液包含10重量％～25重量％的所述烷基取代的芳族乙烯基类单体。
8.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，相对于在所述制备聚合物的方法中添加的单体的总重量，所述单体混合物的量为85重量％～95重量％。
9.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，所述单体混合物包含：
50重量％～75重量％的所述烷基取代的芳族乙烯基类单体；
1重量％～10重量％的所述烷基未取代的芳族乙烯基类单体；和
20重量％～40重量％的所述乙烯基氰类单体。
10.根据权利要求1所述的制备聚合物的方法，其中，所述聚合为悬浮聚合。
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