CN115433297A - 一种低吸水率窄分布聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法 - Google Patents

一种低吸水率窄分布聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低吸水率窄分布聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法。通过在传统PHS基体树脂上引入三氟甲基苯乙烯单体，在保持苯环耐热性的同时，可有效降低基体树脂的吸水率，提高树脂的光透过性、耐热性以及优异的侧边形貌。

Description

一种低吸水率窄分布聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及用于光刻胶基体树脂的低吸水率窄分布聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法。
背景技术
聚对羟基苯乙烯树脂，因其具有良好的透光性、碱溶性、耐热性成为248nm的主流光刻胶基体树脂。
专利CN100478362C中，采用阴离子聚合的方法，合成了苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、4-(2-乙氧基-乙氧基)苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物，精确控制了分子量及分子量分布，可应用于纳米图案形成材料。但是因其均为常规苯乙烯、羟基苯乙烯类单体，存在吸水率过高的缺陷，应用在显示面板以及半导体光刻胶领域，带来吸潮后的膨胀、脱落、掉线等问题，导致对其产品的良率、品质管控受到很大的影响。专利CN111072836A中，公开了一种含氟树脂化合物、含其的光刻胶组合物及其合成方法，基于PHS树脂，在丙烯酸树脂结构上创新性地引入六氟丙醇基团，可有效提高胶膜光透过率、侧边形貌平滑度以及良好的刻蚀性等性能。但是，由于六氟丙醇基团的丙烯酸酯结构为烯烃，替换掉部分羟基苯乙烯类树脂之后，会带来热性能的下降等问题。专利CN107325218A中，公开了一种氟代苯乙烯单体、含氟共聚物及在248nm深紫外光刻胶中的应用，其通过引入含氟苯乙烯单体，可以提高共聚物的耐热性、化学稳定性和透光率，但是由于苯环上的氟原子具有很强的吸电子效应，导致苯环以及乙烯基上的电位偏向于氟原子，降低了乙烯基的活性，使其阴离子聚合速度大大降低，PDI较宽，且存在小分子杂质，难以去除，很难满足光刻胶窄分布分子量的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种聚羟基苯乙烯类树脂及其合成方法，所述聚羟基苯乙烯类树脂吸水率低分子量分布窄。
本发明所提供的聚羟基苯乙烯类树脂，包含衍生自三氟甲基苯乙烯单体的式(1)所示的第一重复单元：
Figure BDA0003842507720000011
Figure BDA0003842507720000021
式(1)中，R1表示三氟甲基，该单体占所述聚羟基苯乙烯类树脂单体总摩尔的30％及以上。
在本发明的一些实施方案中，所述三氟甲基苯乙烯单体为4-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯中的一种或多种；
所述聚羟基苯乙烯类树脂，还可包含衍生自羟基苯乙烯及其衍生物单体的式(2)所示的第二重复单元：
Figure BDA0003842507720000022
式(2)中，R2表示H、C1-6的直链或支链烷基、酰氧基中的一种，
具体地，R2表示H、甲基、乙基、叔丁基、丙基、异丙基、乙酰氧基、丙酰氧基中的一种；
在本发明的一些实施方案中，所述羟基苯乙烯及其衍生物单体为：对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯中一种或多种；
所述聚羟基苯乙烯类树脂，还可包含衍生自苯乙烯单体的式(3)所示的第三重复单元：
Figure BDA0003842507720000023
所述聚羟基苯乙烯类树脂，还可包含衍生自丙烯酸酯单体的式(4)所示的第四重复单元：
Figure BDA0003842507720000024
式(4)中，R3表示C1-6的直链或支链烷基,优选甲基、乙基或叔丁基；
在本发明的一些实施方案中，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中一种或多种。
所述聚羟基苯乙烯树脂的重均分子量在1000-100000之间，分子量分布≤1.2。
所述聚羟基苯乙烯树脂的固含为5％-50％，吸水率≤2％。
所述聚羟基苯乙烯树脂通过如下方法制备得到：将三氟甲基苯乙烯单体或三氟甲基苯乙烯单体与羟基苯乙烯及其衍生物单体、苯乙烯单体和丙烯酸酯单体中一种或几种聚合制得，
其中，所述聚合的方法可为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的一种；
所用聚合方法为阴离子聚合，所用引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、钠、钾的一种或多种；
所用引发剂的摩尔量为单体总摩尔量的0.01％-15％。
在本发明的实施方案中，所述聚羟基苯乙烯树脂通过如下方法制备得到：在引发剂存在下，将三氟甲基苯乙烯单体或三氟甲基苯乙烯单体与羟基苯乙烯及其衍生物单体、苯乙烯单体和丙烯酸酯单体中一种或几种进行阴离子聚合反应，即得。
其中，所述引发剂具体可为正丁基锂；
引发剂的摩尔量为单体总摩尔量的0.01％-15％，优选1.5％-2.5％；
所述反应的温度可为-90--10℃，具体可为-78℃；
所述反应的时间可为10-90min，具体可为30min。
所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为四氢呋喃。
当聚合单体中包括羟基苯乙烯衍生物(即羟基被C1-6的直链或支链烷基、酰氧基保护时)，所述方法还包括在聚合反应后进行保护基脱除的操作。
所述聚羟基苯乙烯树脂在光刻胶基体树脂制备中的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用中，所述光刻胶为248nm光刻胶。
本发明还提供一种光刻胶，包括基体树脂，所述基体树脂包括上述聚羟基苯乙烯树脂。
本发明通过在传统PHS基体树脂上创新性的引入含三氟甲基苯乙烯单体，在保持苯环耐热性的同时，可有效降低基体树脂的吸水率，提高树脂的光透过性、耐热性以及优异的侧边形貌。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的4-三氟甲基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图2为本发明实施例2制备得到的4-三氟甲基苯乙烯、苯乙烯共聚物分子量分布图。
图3为本发明实施例3制备得到的羟基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图4为本发明实施例4制备得到的羟基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图5为对比例1制备得到的苯乙烯聚合物分子量分布图。
图6为对比例2制备得到的羟基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图7为对比例3制备得到的羟基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图8为对比例4制备得到的羟基苯乙烯聚合物分子量分布图。
图9为对比例5制备得到的聚4-氟苯乙烯聚合物分子量分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中聚合物的重均分子量、数均分子量以及分散度均采用凝胶渗透色谱法进行测定，具体而言，GPC可以使用Waters株式会社的Alliance E2695进行测定，测定溶剂使用四氢呋喃。
下述实施例中聚合物的吸水率的测定方法为：将沉淀所得树脂粉末用四氢呋喃配制成15％的溶液，旋涂在6*6cm的玻璃基板之上，厚度为5um，在110℃下干燥2h，称重m1，之后浸水24h，取出后擦干表面水分，称重m2，以下式计算：
吸水率＝(m2-m1)/m1
实施例1
氮气环境下，向-78℃的423g四氢呋喃(THF)溶剂中加入47g的4-三氟甲基苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将得到的4-三氟甲基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图1所示。
实施例2
氮气环境下，向-78℃的351g四氢呋喃(THF)溶剂中加入24g的4-三氟甲基苯乙烯和14.4g的苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将得到的4-三氟甲基苯乙烯、苯乙烯共聚物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图2所示。
实施例3
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中加入24g的4-三氟甲基苯乙烯、25g的叔丁氧基苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇猝灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓盐酸100mmol和纯水10g,于70℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入碳酸氢钠100mmol中和，搅拌20分钟后，加入乙酸100mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的含羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图3所示。
实施例4
氮气环境下，向-78℃的351g四氢呋喃(THF)溶剂中加入14.0g的4-三氟甲基苯乙烯(0.0818mol)、11.0g的苯乙烯(0.1053mol)、12.5g的叔丁氧基苯乙烯(0.071mol)，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，向溶液中添加3.79％的氯化锂/四氢呋喃溶液11.1g(11.3mmol)，向反应溶液中添加有甲基丙烯酸甲酯1.5g(0.0146mmol)和二正丁基锌1ml(1mmol)的四氢呋喃(20g)溶液，反应30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓盐酸50mmol和纯水10g,于70℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入碳酸氢钠50mmol中和，搅拌20分钟后，加入乙酸50mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的含羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图4所示。
对比例1
氮气环境下，向-78℃的261g四氢呋喃(THF)溶剂中加入29g的苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇猝灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将得到的苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图5所示。
对比例2
氮气环境下，向-78℃的432g四氢呋喃(THF)溶剂中加入48.0g的叔丁氧基苯乙烯(0.2727mol)，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇猝灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓盐酸180mmol和纯水10g,于70℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入碳酸氢钠180mmol中和，搅拌20分钟后，加入乙酸180mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的含羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图6所示。
对比例3
氮气环境下，向-78℃的306g四氢呋喃(THF)溶剂中加入20.0g的苯乙烯(0.1871mol)、12.5g的叔丁氧基苯乙烯(0.071mol)，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，向溶液中添加3.79％的氯化锂/四氢呋喃溶液11.1g(11.3mmol)，向反应溶液中添加有甲基丙烯酸甲酯1.5g(0.0146mmol)和二正丁基锌1ml(1mmol)的四氢呋喃(20g)溶液，反应30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓盐酸50mmol和纯水10g,于70℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入碳酸氢钠50mmol中和，搅拌20分钟后，加入乙酸50mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的含羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图7所示。
对比例4
氮气环境下，向-78℃的310g四氢呋喃(THF)溶剂中加入9.4g的4-三氟甲基苯乙烯(0.0545mol)、11.0g的苯乙烯(0.1053mol)、12.5g的叔丁氧基苯乙烯(0.071mol)，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，向溶液中添加3.79％的氯化锂/四氢呋喃溶液11.1g(11.3mmol)，向反应溶液中添加有甲基丙烯酸甲酯1.5g(0.0146mmol)和二正丁基锌1ml(1mmol)的四氢呋喃(20g)溶液，反应30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓盐酸50mmol和纯水10g,于70℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入碳酸氢钠50mmol中和，搅拌20分钟后，加入乙酸50mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的含羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图8所示。
对比例5
氮气环境下，向-78℃的306g四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入34g的4-氟苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入5ml(6mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加30g甲醇猝灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤后用去离子水洗涤三遍，之后取出后晾干。
将得到的聚4-氟苯乙烯聚合物进行GPC测定、吸水率测定，所得结果如表1所示，所得分子量如图9所示。
下面为性能参数表：
表1树脂性能参数表
Figure BDA0003842507720000081
表1是实施例与对比例的性能数据，通过活性阴离子的聚合方法，PDI可以控制在1.2以内，完全满足248nm光刻胶对基体树脂的要求。通过对比实施例1、实施例2、对比例1，三氟甲基苯乙烯相比苯乙烯具有明显的低吸水率优势。对比实施例3、对比例2，叔丁氧基苯乙烯与三氟甲基苯乙烯共聚形成的含羟基聚苯乙烯，吸水率可以控制2％以内，这对光刻胶树脂具有非常明显的提升作用。对比例5，由于只有一个氟侧基，对吸水率的降低效果不明显，且从GPC中可以看到，在44分钟左右，出现明显的小分子峰，这说明单体没有反应完全，链接在苯环上的氟原子影响了苯乙烯的反应活性，进而影响到反应的聚合程度，结合实施例4以及对比例3，对比例4来看，三氟甲基苯乙烯占总单体摩尔比例小于30％时，由于共聚比例过低，对树脂吸水率的降低效果不明显，吸水率在2％以上。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.聚羟基苯乙烯类树脂，包含衍生自三氟甲基苯乙烯单体的式(1)所示的第一重复单元：
Figure FDA0003842507710000011
式(1)中，R1表示三氟甲基，所述单体占所述聚羟基苯乙烯类树脂单体总摩尔的30％及以上。
2.根据权利要求1所述的聚羟基苯乙烯类树脂，其特征在于：所述聚羟基苯乙烯类树脂还包含衍生自羟基苯乙烯及其衍生物单体的式(2)所示的第二重复单元：
Figure FDA0003842507710000012
式(2)中，R2表示H、C1-6的直链或支链烷基、酰氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的聚羟基苯乙烯类树脂，其特征在于：R2表示H、甲基、乙基、叔丁基、丙基、异丙基、乙酰氧基、丙酰氧基中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚羟基苯乙烯类树脂，其特征在于：所述聚羟基苯乙烯类树脂，还包含衍生自苯乙烯单体的式(3)所示的第三重复单元：
Figure FDA0003842507710000013
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚羟基苯乙烯类树脂，其特征在于：所述聚羟基苯乙烯类树脂，还包含衍生自丙烯酸酯单体的式(4)所示的第四重复单元：
Figure FDA0003842507710000014
Figure FDA0003842507710000021
式(4)中，R3表示C1-6的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚羟基苯乙烯类树脂，其特征在于：所述聚羟基苯乙烯树脂的重均分子量在1000-100000之间，分子量分布≤1.2；
所述聚羟基苯乙烯树脂的固含为5％-50％，吸水率≤2％。
7.制备权利要求1-6中任一项所述的聚羟基苯乙烯类树脂的方法，为将三氟甲基苯乙烯单体或三氟甲基苯乙烯单体与羟基苯乙烯及其衍生物单体、苯乙烯单体和丙烯酸酯单体中一种或几种聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚合的方法为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所用聚合方法为阴离子聚合，所用引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、钠、钾的一种或多种；
所用引发剂的摩尔量为单体总摩尔量的0.01％-15％。
10.一种光刻胶，包括基体树脂，所述基体树脂包括权利要求1-6中任一项所述的聚羟基苯乙烯树脂。
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