JP4126342B2 - 放射線感受性組成物用酸無水物含有ポリマーの新規な製造法 - Google Patents
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Description
したがって、本発明の目的は放射線感受性無水マレイン酸含有ポリマーの新規な製造法を開発することである。
新規な方法は環境に優しい溶媒を使用して開発され、より低い製造コストを目標としている。
分子量(MW)を制御するための一般的な方法(例えばドデカンチオールまたはアルコール連鎖移動剤)は反応性のため使用することができない。したがって、酸無水物に基づくポリマーの合成法は他の合成法とは異なり、妥当なコストでの低い微量金属含量、低い含水量、制御された分子量、および低い分散性の酸無水物ポリマーの製造において有意な制限がある。
本発明はまた、下記で明らかになる多くのさらなる利点を与える。
a)エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも1種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式1
b)反応混合物を重合し;そして
c)未反応のモノマー、アルキル置換THF溶媒、および低沸点の揮発性反応生成物(すなわち使用される共溶媒の沸点より低い沸点を有する反応生成物)を例えば蒸留により除去することからなる。
本発明によれば、酸無水物含有モノマーを製造するための合成法は次の工程:エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも1種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式1
ル、酢酸ビニルおよびt−ブチルビニルエーテルである。
度およびプラズマエッチング耐性の優れた組合せをもたらすことができるが、約50〜99重量%の前記コポリマー(I)を約1〜約50重量%の次の構造単位:
次の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
テトラヒドロフランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−1)
2個の温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた10Lの5つ口ジャケット付き反応器中で無水マレイン酸(1287.33g、13.128モル)、アリルトリメチルシラン(1500g、13.128モル)、アクリル酸t−ブチル(1278.78g、9.977モル)、アクリル酸メチル(305.15g、3.545モル)およびTHF(2866.77g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。加熱器/冷却器を使用して混合物を攪拌しながら72℃まで加熱し、THF(27.20g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(27.20g、0.142モル)を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を16〜20時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、20Lのジャケット付き反応器においてヘキサン(15.0L)中で1時間沈殿させた。ポリマー固体をブフナーロートでろ過し、新しいヘキサン(3L)で洗浄した。次に、ポリマー固体を真空オーブン中、70℃で一晩乾燥した。乾燥したポリマーをTHF(4106g)に溶解し、ヘキサン(15L)中で再び沈殿させ、ブフナーロートでろ過し、新しいヘキサン(3L)で洗浄した。ポリマーを真空オーブン中、70℃で48時間乾燥した。ポリマーをPGMEAに溶解し、40重量%の溶液に調整した。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−3)
冷却器、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(10.30g、0.1050モル)、アリルトリメチルシラン(12.00g、0.1050モル)、アクリル酸t−ブチル(10.20g、0.0796モル)、アクリル酸メチル(2.47g、0.0286モル)およびPGMEA(48.76g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら油浴で72℃まで加熱し、PGMEA(2.0g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(0.5608g、2.9ミリモル)を加えた。溶液を20時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、PGMEA(50mL)を加えた。ポリマー溶液を60℃で真空蒸留して77.8gの最終重量を得た。
得られたポリマーの分子量を31,000ダルトン以下に制御することができなかった。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび四臭化炭素を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−4)
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを備えた100mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(7.38g、0.0753モル)、アリルトリメチルシラン(8.58g、0.751モル)、アクリル酸t−ブチル(7.30g、0.0570モル)、アクリル酸メチル(2.13g、0.0247モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、33.86g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。この溶液に連鎖移動剤として四臭化炭素(CBr4、0.39g)を加えた。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、PGMEA(2.0g)に溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(1.32g、6.87ミリモル)を20分間にわたって滴加した。温度を72℃まで上げ、21時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ヘキサン(250mL)を加えてデカントすることによりポリマーからモノマーおよびオリゴマーを分離した。PGMEA(55.38g)を加え、真空蒸留して27重量%の溶液を得た。
分子量を20,000ダルトン以下に制御することはできるが、多分散性はSE−1より高い。さらに、臭素汚染をもたらす可能性がある。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびテトラヒドロフラン(50:50)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−5)
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた100mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(8.88g、0.0906モル)、アリルトリメチルシラン(10.30g、0.0901モル)、アクリル酸t−ブチル(8.75g、0.0683モル)、アクリル酸メチル(2.13g、0.0247モル)、PGMEA(21.11g)およびTHF(21.05g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、PGMEA(1.50g)およびTHF(1.50g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(0.20g、1.04ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、22時間攪拌した。
反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みを目標のポリマーに合わせて制御することはできなかった。さらに、反応時間も改善されなかった。
テトラヒドロピランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−6)
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(8.86g、0.0904モル)、アリルトリメチルシラン(10.33g、0.0904モル)、アクリル酸t−ブチル(8.76g、0.0683モル)、アクリル酸メチル(2.12g、0.0246モル)およびTHP(42.99g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、THP(2.05g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(0.53g、2.8ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、19時間攪拌した。
ラン、27モル%のアクリル酸t−ブチル、11モル%のアクリル酸メチル、32モル%の無水マレイン酸。GPC(Waters社製の液体クロマトグラフ[屈折率検出、ミレニアムGPC Vソフトウエア、フェノゲル−10、7.8×250mmのカラム:104Å、500Å、50Åおよび10Å、THF流出液]):Mw=20365;多分散性=2.45。
テトラヒドロフランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,3]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート)の合成:(ポリマーSE−13)
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた250mLの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸(4.48g、0.04569モル)、アリルトリメチルシラン(5.22g、0.04569モル)、アクリル酸t−ブチル(5.14g、0.04010モル)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−POSS(5.17g、0.00692モル)およびTHF(30g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で65℃まで加熱し、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.105g、0.00046モル)を加えた。反応混合物を68℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで19時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のPGMEA(37g)と一緒に60℃で真空蒸留してMeTHFおよび未変換のモノマーをPGMEAと共沸的に除去し、PGMEAを含む約40重量%の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
その重合時間および溶媒は工業規模では理想的ではない。次の例で重合溶媒として高い沸点を有することからプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの使用を検討する。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート)の合成:(ポリマーSE−14)
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸(4.48g、0.04569モル)、アリルトリメチルシラン(5.22g、0.04569モル)、アクリル酸t−ブチル(5.14g、0.04010モル)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−POSS(5.17g、0.00692モル)およびPGMEA(32g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で65℃まで加熱し、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.105g、0.00046モル)を加えた。反応混合物を73℃まで加熱し、42時間攪拌し、その後に未変換の無水マレイン酸が残留した。
残留モノマーが42時間後にまだ存在し、そのことは不完全な反応であることを示す。
テトラヒドロフランを使用し、その溶媒をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに交換するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−2)
温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた2Lのジャケット付き四つ口反応器中で無水マレイン酸(128.73g、1.3128モル)、アリルトリメチルシラン(150.0g、1.3128モル)、アクリル酸t−ブチル(127.83g、0.9977モル)、アクリル酸メチル(30.52g、0.3545モル)およびTHF(286.7g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で72℃まで加熱し、THF(2.59g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(2.59g、0.0135モル)を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を16〜24時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、PGMEA(726g)を加えた。溶液を真空下で60℃まで加熱し、THF、PGMEAおよび未変換のモノマー(615g)を共沸蒸留して1Lの受けフラスコに集めた。ポリマー溶液を室温まで冷却してから、PGMEAを加えて溶液中のポリマー量を40重量%に調整した。
2−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−7)
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた250mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(17.77g、0.1812モル)、アリルトリメチルシ
ラン(20.67g、0.1809モル)、アクリル酸t−ブチル(17.53g、0.1368モル)、アクリル酸メチル(4.27g、0.0496モル)およびMeTHF(88.00g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、MeTHF(1.99g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(1.11g、5.8ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、5時間攪拌した。
2−メチルテトラヒドロフラン(MeTHF、沸点78〜80℃、凝固点−11℃)はTHFの代わりとなる他の候補として考えられた。予想外に重合時間は大幅に減少したが、分子量はこの濃度では低すぎた。しかしながら、より高いモノマー含量を使用できることもまた意外な利点であり、バッチあたりの製造されるポリマー量を増大する。さらに、反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みは良好であった。
2−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−8)
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた250mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(26.56g、0.2709モル)、アリルトリメチルシラン(30.99g、0.2712モル)、アクリル酸t−ブチル(26.29g、0.2051モル)、アクリル酸メチル(6.39g、0.0742モル)およびMeTHF(58.05g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、MeTHF(2.08g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(1.59g、8.3ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定してから、その温度を72℃まで上げ、3時間攪拌した。
分子量は有意に改善され、目標のMW範囲内および多分散性であるが、特定の目標ポリマー(SE−1)より低い。しかしながら、より高いモノマー含量を使用できることはバッチあたりの製造されるポリマー量を増大する。減少した反応時間および低い反応性のモノマーの取り込みは維持された。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(50:50)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−9)
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた250mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(26.57g、0.2710モル)、アリルトリメチルシラン(30.89g、0.2703モル)、アクリル酸t−ブチル(26.25g、0.2048モル)、アクリル酸メチル(6.57g、0.0763モル)、PGMEA(30.01g)およびMeTHF(27.99g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、MeTHF(2.18g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(1.59g、8.3ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、5時間攪拌した。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらMWを改善するのに役立った。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(80:20)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−10)
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた250mLの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(17.76g、0.1811モル)、アリルトリメチルシラン(20.62g、0.1805モル)、アクリル酸t−ブチル(17.52g、0.1367モル)、アクリル酸メチル(4.32g、0.0502モル)、PGMEA(72.00g)およびMeTHF(16.01g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで68℃まで加熱し、MeTHF(2.0g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(1.10g、5.7ミリモル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、5時間攪拌した。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらMWを改善するのに役立った。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(90:10)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−11)
温度プローブ、機械攪拌器、冷却器およびサンプリングアダプターを備えた2Lのジャケット付き三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸(141.4g、1.4420モル)、アリルトリメチルシラン(165.4g、1.4476モル)、アクリル酸t−ブチル(139.9g、1.0915モル)、アクリル酸メチル(33.8g、0.3926モル)、PGMEA(648.0g)およびMeTHF(67.9g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で70℃まで加熱し、MeTHF(5.0g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(8.45g、0.0439モル)を1分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を72℃まで上げ、6時間攪拌した。ポリマーを2つの異なる方法で精製した:半分のポリマー溶液を蒸留し、残り半分のポリマー溶液を2回沈殿させた。
分析値:PGMEA溶液の1H NMR(CDCl3、内部標準として安息香酸、400MHz):溶液の42.7重量%のポリマー、33重量%のアリルトリメチルシランおよび30重量%のアクリル酸t−ブチル。GPC(Waters社製の液体クロマトグラフ[屈折率検出、ミレニアムGPC Vソフトウエア、フェノゲル−10、7.8×250mmのカラム:104Å、500Å、50Åおよび10Å、THF流出液]):Mw=17793;多分散性=2.26。酸度(開鎖した無水マレイン酸による):全溶液の0.2重量%のアクリル酸。
沈殿:PGMEA(50.7g)で希釈したポリマー溶液(581.1g)を5Lの三つ口丸底フラスコにおいてヘキサン(3.6L)中で沈殿させた。上澄みのヘキサン溶液をデカントし、THF(500mL)を加えてポリマー固体を溶解した。ポリマー溶液を新しいヘキサン(5L)中で沈殿させ、ブフナーロートでろ過した。ポリマーを真空オーブン中、65℃で24時間乾燥した。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらMWを改善するのに役立った。蒸留工程によりSE−1に類似したポリマーが得られた。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−アクリル酸メチル)の合成:(ポリマーSE−12)
2個の温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた10Lのジャケット付き5つ口反応器中で無水マレイン酸(965.48g、9.846モル)、アリルトリメチルシラン(1125g、9.846モル)、アクリル酸t−ブチル(958.73g、7.4828モル)、アクリル酸メチル(228.90g、2.6588モル)、PGMEA(3900g)およびMeTHF(989.25g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で72℃まで加熱し、PGMEA(57.38g)に溶解した2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(57.38g、0.142モル)を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を14時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を60℃で真空蒸留してMeTHFおよび未変換のモノマーをPGMEAと共沸的に除去した(2250gの溶液を除去した)。ポリマー溶液を室温まで冷却し、PGMEAで40重量%の溶液に調整した。
次の実施例では、重合時間を減らすためにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと一緒に共溶媒として2−メチルテトラヒドロフランを使用する。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(50:50)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート)の合成:(ポリマーSE−15)
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸(4.48g、0.04569モル)、アリルトリメチルシラン(5.22g、0.04569モル)、アクリル酸t−ブチル(5.14g、0.04010モル)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−POSS(5.17g、0.00692モル)、PGMEA(15g)およびMeTHF(15g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で65℃まで加熱し、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.105g、0.00046モル)を加えた。反応混合物を72℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで25時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のPGMEA(37g)と一緒に60℃で真空蒸留してMeTHFおよび未変換のモノマーをPGMEAと共沸的に除去し、PGMEAを含む約40重量%の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
重合は25時間で完了した。分子量は8500である。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(60:40)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート)の合成:(ポリマーSE−16)
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸(4.48g、0.04569モル)、アリルトリメチルシラン(5.22g、0.04569モル)、アクリル酸t−ブチル(5.14g、0.04010モル)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−POSS(5.17g、0.00692モル)、PGMEA(18g)およびMeTHF(12g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で65℃まで加熱し、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.16g、0.00069モル)を加えた。反応混合物を75℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで10時間攪拌した。
重合は9時間で完了した。分子量は8500である。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−メチルテトラヒドロフラン(60:40)を使用するポリ(アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸t−ブチル−コ−3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート)の合成:(ポリマーSE−17)
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた100mLの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸(4.48g、0.04569モル)、アリルトリメチルシラン(5.22g、0.04569モル)、アクリル酸t−ブチル(5.14g、0.04010モル)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−POSS(5.17g、0.00692モル)、PGMEA(12g)およびMeTHF(8g)を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をN2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器/冷却器で65℃まで加熱し、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.16g、0.00069モル)を加えた。反応混合物を75℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで10時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のPGMEA(37g)と一緒に60℃で真空蒸留してMeTHFおよび未変換のモノマーをPGMEAと共沸的に除去し、PGMEAを含む約40重量%の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
重合は9時間で完了した。分子量は13500である。
Claims (27)
- アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒はメチルテトラヒドロフランである請求項1記載の重合法。
- 反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項1記載の重合法。
- 反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項2記載の重合法。
- 共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項4記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項1記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびメタクリル酸3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルである請求項1記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項5記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびメタクリル酸3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルである請求項5記載の重合法。
- a)エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも1種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式1
b)反応混合物を重合し;そして
c)未反応のモノマー、アルキル置換THF溶媒、および場合により使用されるいずれかの共溶媒の沸点より低い沸点を有する低沸点の揮発性反応生成物、を除去する
ことからなる酸無水物含有ポリマーを製造するための重合法。 - 工程c)で除去する工程は蒸留による請求項10記載の重合法。
- アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒はメチルテトラヒドロフランである請求項11記載の重合法。
- 反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項11記載の重合法。
- 反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項12記載の重合法。
- 共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項14記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項11記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびメタクリル酸3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルである請求項11記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項15記載の重合法。
- 反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸t−ブチルおよびメタクリル酸3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシク
ロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタ−シロキサン−1−イル)プロピルである請求項15記載の重合法。 - 置換基R1、R2、R3およびR4の炭素原子の総数は1〜6個の炭素原子である請求項11記載の重合法。
- アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒は2−メチルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフラン、2−n−ブチルテトラヒドロフラン、3−ブチルテトラヒドロフラン、2,2−ジメチルテ
トラヒドロフラン、3,3−ジメチルテトラヒドロフラン、2−t−ブチルテトラヒドロ
フラン、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフランおよび2,5−ジメチルテトラヒドロフランからなる群より選択される請求項11記載の重合法。 - 共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび2−ヘプタノンからなる群より選択される請求項14記載の重合法。
- 本法により製造される酸無水物含有ポリマーは1〜2.6の多分散性を示す10,000〜40,000の分子量(Mw)を有する請求項11記載の重合法。
- 本法により製造される酸無水物含有ポリマーは1〜2.6の多分散性を示す10,000〜40,000の分子量(Mw)を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は6〜14重量%である請求項16記載の重合法。
- 本法により製造される酸無水物含有ポリマーは1〜2.6の多分散性を示す10,000〜40,000の分子量(Mw)を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は6〜14重量%である請求項17記載の重合法。
- 本法により製造される酸無水物含有ポリマーは1〜2.6の多分散性を示す10,000〜40,000の分子量(Mw)を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は6〜14重量%である請求項18記載の重合法。
- 本法により製造される酸無水物含有ポリマーは1〜2.6の多分散性を示す10,000〜40,000の分子量(Mw)を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は6〜14重量%である請求項19記載の重合法。
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