TW200304445A - A novel process for producing anhydride-containing polymers for radiation sensitive compositions - Google Patents

A novel process for producing anhydride-containing polymers for radiation sensitive compositions Download PDF

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TW200304445A TW092104948A TW92104948A TW200304445A TW 200304445 A TW200304445 A TW 200304445A TW 092104948 A TW092104948 A TW 092104948A TW 92104948 A TW92104948 A TW 92104948A TW 200304445 A TW200304445 A TW 200304445A
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Ashok Reddy
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Description

200304445 玖、發明說明 (發明說明應敎明· •泛明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明揭露一種用以製造供用於輻射敏感組成物之含 5酐聚合物的新穎方法。 【Ittr 發明背景 通常以酐單體為主的聚合物係利用一烯式不飽和酐與 其他合適的烯烴單體、一自由基引發劑（例如過氧化苯醯 10 、2,2、偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二（甲基異丁腈）、2,2，-偶 乳一異丁酸二甲醋（dimethyl 2,2’-azpbisisobutyrate)和過氧 化月桂酿）和任意的一種鏈轉移劑（chain transfer agent，例 如四漠化碳）之自由基聚合反應加以製造。四氫呋喃（thf) 乃實驗室慣用為聚合反應媒質的溶劑。在此種聚合物之製 15 造上所使用的一個典型製程包含三個步驟：使單體在四氫 吱喃（THF)中，於一自由基引發劑的存在下進行聚合反應 16-24小時，將聚合物從thF分離出來，並利用在大幅過量 的非溶劑，像是己烷令，使之沈澱而移除未轉化的單體， 再於一烘箱中，在真空下以低於70°C的溫度乾燥該聚合物 20 14_36小時，並且將該經過乾燥的聚合物溶解於微電子工 業中常用之一種合適的溶劑或溶劑混合物。此種溶劑的典 型例有甲麟乙酸丙二醇酯（亦即PGMEA，propylene glycol methyl ether acetate)、2-庚酮和η-乙酸丁酯。聚合時間係 由單體的殘留量及會助成光阻膜的吸光度之順丁烯二酸酐 6 200304445 玖、發明說明 來決定。 製備此種供用於輻射敏感組成物的含酐聚合物之不同 傳統方法例係載於118?6，165,682號及5,843,624中，在此一 併納為參考。 5 由於使用THF做為聚合反應的溶劑，因此以較大規模 的量製造此種聚合物時可能會受到限制。THF因其低燃點 (_17°C )、高可燃性及低沸點（65-66X：)而在製造規模上形成 許多安全上的障礙。己烷也因其低沸點（69°C )及高可燃性 而造成安全上的障礙。由於THF在光阻材料的應用上並非 10 一適當的溶劑，故聚合物必須分離出來並且再溶解於適宜 的溶劑中。另外，分離步驟會產生大量的廢溶劑。而第三 步驟要將聚合物乾燥14-36小時則增加能源消耗及循環時 間。最後的步驟也有造成微量金屬（微電子材料所含必須 低於10 ppb)及水污染（水可以打開順丁烯二酸酐主鏈從而 15造成聚合物的降解）之虞。再者，16至24小時的較長聚合 時間進一步增加生產成本。因此，本發明之目的係為研發 一種新穎製程以製造輻射敏感之含順丁烯二酸酐的聚合物 。該新穎製程之開發係採用對環境友善的溶劑，並且以低 製造成本為目標。 2〇 基於反應性的考量，像是醇類的溶劑並不適用於烯式 不飽和酐的聚合反應。因為反應性而無法採用控制分子量 (MW)的一般技術（例如十二烷硫醇或醇轉換轉移劑）。因此 以酐為主之聚合物的合成方法，若要在合理的成本下製 備具有低微量金屬、低水含量、受控制的分子量及窄轄的 200304445 玖、發明說明 之酐5^合物’會有其他合成方法所沒有的重大限制。 為此，本發明乃開發出一種新穎的合成方法，供製造 用於輪射敏感組成物之含酐聚合物，其不僅對環境友善， 成本合理，且製成之聚合物具有受到控制之MW、和微量 5 金屬污染。 本發明亦提供許多其他的優點，在下述記載中將更為 彰顯。 【明内 發明概要 10 本發明之製造含酐聚合物的合成方法包含·· a) 提供一反應混合物，其中含有：一烯式不飽和酐 單體、至少一種烯式不飽和非酐單體、一自由基引發劑， 和一種具有式1之通式結構的被烧基取代之THF :
15 其中Ri、R2 ' R3及R4各自獨立地選自氫和Ci-C4直鏈 或分枝鏈狀烷基，且R1、R2、R3和R4至少有一者不是Η ; b) 使該反應混合物進行聚合；以及 c) 藉，例如蒸餾，移除未反應之單體、被烷基取代 之THF溶劑，及任何一種低沸點揮發性反應產物（亦即具有比 20 所使用之任何一種共溶劑的沸點更低之沸點的反應產物）。 發明之詳細說明及較佳實施態樣 本發明之供製備含酐聚合物的合成方法包含下列步驟 8 玖、發明說明 :提供一種反應混合物，其中含有一烯式不飽和酐單體、 至少一種婦徑不飽和非酐單體、一自由基引發劑，和一具 有式1之通式結構的被烷基取代之THF溶劑：
其中R1、R2、R3，和R4各自獨立地選自氫和(^-(：4直 線或分枝烷基的族群，且R1、R2、R3，和R4之至少一者不 是Η ;使該反應混合物聚合；並且利用蒸餾法將未反應的 單體、被烷基取代之THF溶劑，以及揮發性反應產物移除。 適用於此方法的酐類包含任何可以利用自由基引發反 應而聚合之烯式不飽和酐。實例包含但不限於順丁烯二酐 、衣康酸酐（itaconic anhydride)，和具有後述之式2通式結 構的降冰片烯化合物。以順丁烯二酸酐為佳。 〇
〇 合適的烯式不飽和單體包含任何一種可以利用自由基 引發劑而被聚合之烯式不飽和單體。合適的單體分類之實 例可以選自含有：（甲基）丙烯酸鹽、乙烯醚類、乙烯基酯 類、二氧化硫、丙烯腈，及其他經取代的乙烯單體。特定 的貫例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸t- 丁酯、甲基丙 烯酸金剛烷基酯（adamantyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲 200304445 玖、發明說明 基金剛貌基酯（methyl adamantyl methacrylate)、甲基丙稀 酸羥金剛烧基酯（hydroxy-adamantyl methacrylate)、甲基丙 稀酸（1-金剛烧基-1·甲乙基）g旨（1-adamantyM-methylethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異冰片基酯（isobornyl 5 methacrylate)、丙烯酸（1，1-二甲基丙基）酯、烯丙基三甲基 矽烷、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氣乙烯 、醋酸乙烯酯，及丁基乙稀驗。 單體的總濃度應達總溶液之約〇至約70重量％。以總 溶液之約40至約60重量％為單體者較佳。最佳者係總溶液 10 之約40至約50重量％為單體。 任何適合的自由基引發劑都可以用來引發聚合反應。 此種化合物之合適的分類包含過氧化物與偶氮化合物。特 定貫例包含但不限於過氧苯甲酸（benzoyl peroxide)、2，2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二（甲基異丁腈）、二甲基（2,2、偶 15氮二異丁基）酯和過氧化月桂醯。合適的引發反應濃度介 於約0.001至約5.0%莫耳引發劑對單體總莫耳數。較佳的 引發反應濃度範圍介於約〇·〇1至約3·〇〇/ο莫耳引發劑對單體 總莫耳數。最佳的引發反應濃度範圍介於約〇.丨至約2.〇0/〇 莫耳引發劑對單體總莫耳數。引發劑之選擇應視聚合反應 20 所採用的溫度而定。 式1之被烧基取代的THF可以在四氫呋喃環的任何位 置至多有四個取代。R1、R2、R3，和R4之合適基團包含氫 、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基，和卜丁 基。來自取代基R1、R2、R3，和反4之碳原子的總數應受四 10 200304445 玖、發明說明 氫咬喃衍生物的沸點，以及聚合反應後被加入之共溶劑或 溶劑的沸點所限制。較佳者係將被烷基取代之THF的彿點 維持在聚合反應後被加入之共溶劑或溶劑的沸點以下。來 自取代基R1、R2、R3，和R4之碳原子的總數以約介於1至6 5 為佳。 式1之被烷基取代的THF之適當實例包含，例如孓甲基 四氫咬喃、2-乙基四氫吱喃、3 -甲基四氫σ夫喃、3 -乙基四 氫呋喃、2-η_丁基四氫呋喃、3-丁基四氫呋喃、2,2-二甲基 四氫呋喃、3,3_二甲基四氫呋喃、2-t- 丁基四氫呋喃、 10 2,2,5,5·四甲基四氫呋喃及2,5-二甲基四氫呋喃。 本發明之方法亦可以採用一或多種共溶劑。任何不會 與酐反應之合適的共溶劑都可以被應用於此方法中。以在 製備輪射敏感塗層時為有用之共溶劑為佳。較佳的共溶劑 實例包含甲醚乙酸丙二醇酯（PGMEA)和2-庚酮。PGMEA 15 為較佳的共溶劑。 式1之被烷基取代的THF構成總溶劑之約1至約ι〇〇〇/〇。 在一較佳實施態樣中，式1之被烷基取代的THF構成總溶 劑之約5至約70%。在一最佳實施態樣中，式}之被烷基取 代的THF構成總溶劑之約1 〇至約50%。在另一較佳實施態 20樣中，式1之被烷基取代的THF構成總溶劑之約5至約70% ，且PGMEA構成總溶劑之約30至約95%。在另一最佳實施 態樣中，式1之被烷基取代的THF構成總溶劑之約1〇至約 50%，且PGMEA構成總溶劑之約5〇至約90%。 聚合反應可以在適合所使用之單體和引發劑的特定反 11 200304445 玖、發明說明 應性之任何溫度下進行，亦即在反應混合物之凝固點以上 ，且通常不高於彿點最低之單體或溶劑的彿點約1 〇以上 。聚合反應以在大約60至大約120°C的範圍進行者為佳。 聚合反應的時間可以從大約1小時至大約2天。通常會 5 監視早體〉辰度以確έ忍聚合反應之完成。這會依所使用的單 體而有變化。較佳的反應時間約從4小時至約12小時。 在光敏感組成物中有用之聚合物以分子量介於約8〇〇〇 至約20,000道爾頓的範圍，分散度約i至約2.6者為宜。 聚合反應完成後，將反應混合物施以蒸餾處理以除去 10殘餘單體、式1之被烷基取代的THF，及任何低彿點之揮 發性反應產物（亦即沸點比所採用之任一種共溶劑低）。如 果式1之被烷基取代的THF佔溶劑混合物的主要部分，則 要加入一種適合於光敏感性塗層之較高沸點的共溶劑，以 使蒸餾完成時，該較高沸點的共溶劑會構成殘餘物質之約 15 5〇至約8〇%。蒸餾可以在大氣壓下或真空下進行。蒸餾持 續進行至僅殘留微量的不欲揮發物質，且通常包含蒸顧殘 留下來之某些較高沸點的溶劑。 藉本發明方法所形成之較佳共聚物⑴具有下列結構單 位：
12 200304445 玖、發明說明 其中η為1至5的整數，R1為一甲基或三甲基矽氧烷基 (tri-methylsiloxy group) ; R2為一 tert-丁基；且 R3和 R4各自 獨立地選自氫或一甲基。以η等於1為佳。 共聚物（I)係使順丁烯二酸、一烯烴三甲基^夕烧 5 (alkene-trimethylsilane)或烯烴（三甲基矽氧烷基）矽烷 (alkene(trimethl-siloxy)silane)、丙烯酸 t- 丁 酯或曱基丙烯 酸t- 丁酯，及丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，在一自由基 聚合反應中進行反應以形成新穎的共聚物而製備成。 共聚物（I)通常包含約25至50莫耳％的順丁烯二酸酐單 10位，約25至約50莫耳％的烯烴三甲基矽烷或烯烴（三甲基矽 氧烷基）矽烷單位，約1至約40莫耳％的甲基丙烯酸丁酯 或丙烯酸t-丁酯，及約1至約25莫耳0/〇之丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸甲酯單位。共聚物（I)之分子量（Mw)以大約1〇〇〇〇至 大約40,000為佳，較佳為大約15,〇〇〇至大約25,000。 15 共聚物⑴中之矽的水平通常在以重量計約6至約14% 的水平，較佳為足夠容許適當的模式轉移進入雙層阻抗系 統之襯底的量，以重量計為約8至約12%。 共聚物⑴被調配於含有感光酸生成（PAG，ph〇t〇acid generating)化合物之適當溶劑中，其於曝露在輻射中時會 20產生I以&供在深度UV，特別是193 nm的光刻法中為有 用之光敏光阻組成物。 一供用於深度UV光刻法之雙層塗覆基質係利用對該 基質加一適當的襯底或平面化層，然後將以前段所述之共 聚物（I)的光阻組成物所形成之一可照光成像的頂層加至該 13 200304445 玖、發明說明 已襯底之基質上。共聚物⑴提供適合用於193及248 mil波 長的光阻組成物，該等組成物產生一粘結、分離及抗電漿 I虫刻的絕佳組合。
儘管共聚物（I)可以被單獨使用而在一深度UV雙層光 5刻系統中提供做為一可照光成像的頂層之有用光阻組成物 ，並且提供一粘結、分離及抗電漿蝕刻的絕佳組合，但是 發現在氫氧化四甲銨顯影劑中，具有許多種未曝光光阻聚 合物之最低溶解率（Rmin)的光阻組成物，可以透過將大約 55至99重量％的前述共聚物（I)，與從大約1至大約5〇重量0/〇 10之具有下列結構單位的新穎共聚物（II)加以攙合而獲得：
義，且R5為氫或甲基。
共聚物（II)通常含有大約25至大約50莫耳％的順丁稀二 15 酸酐，大約25至大約40莫耳。/〇之烯烴三曱基矽烷或烯烴（三 甲基矽氧基）矽烷，大約1至大約40莫耳％之曱基丙烯酸t_ 丁 ϊ旨或丙稀酸t- 丁 S旨，大約1至大約2 5莫耳°/。之丙稀酸甲酉旨 或曱基丙烯酸甲酯，及大約1至大約25莫耳％之丙烯酸或 異丁烯酸。共聚物（Π)之分子量（Mw)以大約1〇,〇〇〇至大約 20 40,000為宜，較佳則為大約15,000至大約25,000。 如同共聚物（I)，共聚物（Π)之矽的水平通常以重量計 14 200304445 玖、發明說明 在大約6到大約14%的水平，較佳者係以重量計約8至約 12%。 /、♦物（II)也疋將順丁烯二酸酐、一烯烴三甲基矽烷 或烯煙（三甲基石夕氧基）石夕燒、丙烯酸t-丁西旨或f基丙晞酸t. 5 丁西旨、丙稀酸甲酯或甲基丙婦酸甲0旨，及丙稀酸或異丁婦 酸，以自由基聚合反應製成。 一光阻組成物可以含有兩種不同的共聚物之攙合物， 其中一共聚物具有一低Rm以亦即，一低於丨人以⑶的心^值） ，而另一共聚物則具有一較高的尺^(亦即，一 lA/sec或更 1〇高的尺_值）。一具有較低低Rmin值之共聚物即一共聚物⑴ ，而一具有較高Rmin值之共聚物則為一共聚物（π)。此等共 聚物不僅可相容而且可以被攙合在一起以提供一特定光阻 組成物所需要的溶解特性。共聚物之攙合物以兩種共聚物 之總重量為基礎計’可以含有從大約50至大約99重量％的 15共聚物⑴及大約1至大約50重量％的共聚物（Π)，以共聚物 (I)約80至約90重量％而共聚物（π)約1〇至約20重量％為佳。 t實施方式】 較佳實施例之詳細說明 本發明將進一步以下列實施例做說明。 20 比較例1 利用四氫呋喃合成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二 酸酐-共·丙烯酸t-丁酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE-1)
Poly (allyltrimethylsilane-co-maleic anhydride-co-t-butyl acry-late-co-methyl acrylate) 15 200304445 玖、發明說明 個冷凝ϋ和閉的取樣接管之肌五頸夾套式反應器 中，將順丁烯二酸野（1287.33 g，13128叫、稀丙基三甲 基夕烧（15G0 g，13.128 mol)、丙烯酸卜丁 g旨（1278 78 g， 5 10 15 9.977 mol)、丙烯酸 f 酯（3〇5 15 §，3 545 叫和 THF(2866.77 g)加以混合。在一…雾圍下攪拌該混合物直 至所有的順丁稀：酸酐都溶解為止。攪拌下以_加熱器/ 冷减器加熱邊混合物至72它，並且加入溶解於thf(27.2〇 g)中之 2,2’·偶氮二（2-甲基丁骑）(27·2〇 g，〇142 m〇1)。攪拌 反應混合物16-20小時直到所有的順丁烯二酸酐單體都被 消耗完畢為止。將所產生之聚合物溶液冷卻至室溫，然後 使其在一 20L夾套式反應器中沈澱到己烷（15 〇 L)裡經過i 小時。使聚合物固體通過一瓷漏斗進行過濾並以新鮮的己 烷（3L)清洗。接著於一真空爐中，在7(rc將該聚合物乾燥 過夜。經過乾燥的聚合物被溶解於THF(4106 g)中，並再 度使其沈殿到己烧（15 L)中，通過一瓷漏斗進行過濾並以 新鮮的己烷（3L)清洗。於一真空爐中，在7(^c將該聚合物 乾燥48小時。將該聚合物溶解於pgmEA並調整成40 wt0/〇 溶液。 20 分析結果:乾燥的聚合物之1H NMR(CDC13 ,以苯甲 酸為内標，400 MHz) : 29 mol%烯丙基三甲基矽烷，26 mol%丙稀酸t-丁醋’ 8 mol%丙婦酸甲g旨，37 mol%順丁婦 二酸酐。GPC(Waters Corp·液相色譜[折光率檢測，
Millenium GPC V software，Phenogel-10，7.8x250 nm管柱 16 200304445 玖、發明說明 :104A、500A、5〇A & l〇A，THF洗提]):Mw=16,019 ; 多分散性=1·97。酸度（因順丁烯二酸酐被打開所致）：< 0.5 wt%丙稀酸。微量金屬·· 5208 ppb Ca，65 ppb K及 124 ppb Na。在10批次的歷程中，Ca的量從200至6000 ppb。 5 比較例2 利用甲醚乙酸丙二醇酯合成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順 丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE-3) 在一個配設了一個冷凝器、一個磁攪拌棒和一個取樣 接管之100 mL的圓底、三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 10 (10.30 g5 0.1050 mol)、碲丙基三甲基矽烷（12.00 g，0.1050 mol)、丙婦酸t-丁醋（10.20 g，0.0796 mol)、丙嫦酸甲酉旨 (2.47 g，0.0286 mol)和 PGMEA(48.76 g)加以混合。在一N2 雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止 。攪拌下以一油浴加熱該混合物至72°C，並且加入溶解於 15 PGEMA(2.0 g)中之 2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）(0.5608 g，2·9 mmol)。攪拌反應混合物20小時。讓溶液冷卻至室溫再加 入PGMEA(50 mL)。在60°C真空過蒸餾該聚合物溶液至最 終重量為77.8 g。 分析結果：GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測 20 ，Millenium GPC V software，Phenogel-10，7.8><250 nm管 柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=31，000 ;多分散性=2.87。 所產生之聚合物的分子量無法被控制在3 1，000道爾頓 以下。 17 200304445 玖、發明說明 比較例3 利用曱醚乙酸丙二醇酯與四溴化碳合成聚（烯丙基三 甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t- 丁酯-共-丙烯酸甲 酯）：（聚合物SE-4) 5 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個密 閉真空取樣接管之100 mL的圓底、三頸燒瓶中，將順丁烯 二酸酐（7.38 g5 0.0753 mol)、烯丙基三甲基矽烷（8.58 g， 0.751 mol)、丙婦酸 t-丁醋（7.30 g，0.0570 mol)、丙烯酸曱 酯（2.13 g，0.0247 mol)和甲醚乙酸丙二醇酯（PGMEA，33.86 10 g)加以混合。在一 N2雰圍下攪拌該混合物直至所有的順丁 烯二酸酐都溶解為止。將四溴化碳（CBq，0.39 g)當做鏈轉 移劑加到此溶液中。混合物在授拌下以一加熱罩加熱至6 8 °C，並且以20分鐘的時間將溶解於PGMEA(2.0 g)中之2,2、 偶氮二（2-甲基丁腈）（1.32 g, 6.87 mmol)逐滴加入。將溫度 15 昇高至72°C並攪拌21小時。使溶液冷卻至室溫並加入己烷 (250 mL)以利用傾析從聚合物中分離單體和低聚物。加入 PGMEA(55.38 g)並施以真空蒸餾成以重量計為27%之溶液。 分析結果:PGMEA溶液之咕NMR(CDC13，以苯甲酸 為内標，400 MHz) : 27 mol%烯丙基三曱基矽烷，27 20 mol%丙烯酸t-丁酯。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率 檢測，Millenium GPC V software，PhenogeMO，7.8x250 nm 管柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF 洗提])·· Mw=22,491 ;多分散性=2.63。 分子量可能可以控制在20,000道爾頓以下，但是多分 18 200304445 玖、發明說明 散性將會比SE-1高。此外，可能形成溴污染。 比較例4 利用甲醚乙酸丙二醇酯與四氫呋喃（50 : 50)合成聚（烯 丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁酯-共-丙 5 烯酸甲酯）：（聚合物SE-5) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個密 閉旋塞接管之1〇〇 mL的圓底、三頸燒瓶中，將順丁烯二酸 酐（8.88 g，0.0906 mol)、烯丙基三甲基矽烷（10.30 g，0.901 mol)、丙稀酸 t-丁酯（8.75 g，0.0683 mol)、丙稀酸甲酯（2.13 10 g，0.0247 mol)、PGMEA(21.11 g)和 THF(21_05 g)加以混 合。在一 N2雰圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐 都溶解為止。混合物在攪拌下以一加熱罩加熱至68°C，並 且以1分鐘的時間將溶解於PGMEA(1.50 g)及THF(1.50 g) 中之2,2，-偶氮二（2-甲基丁腈）(0.20 g，1.047 mmol)逐滴加 15 入。待溫度穩定後，進一步將之昇高至72°C並攪拌22小時。 分析結果:沈澱於己烷中之樣品的1H NMR(CDC13， 以苯曱酸為内標，400 MHz) : 27 mol%烯丙基三甲基矽烷 ，22 mol%丙烯酸t-丁酯，8 mol%丙烯酸甲酯，42 mol% 順丁稀二酸酐。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測 20 ，Millenium GPC V software，Phenogel-10，7.8x250 nm管 柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=12，105 :多分散性=2.43。 反應性較低的單體，烯丙基三甲基矽烷之加入，並無 法獲得控制以其配合目標聚合物。此外，反應時間未獲得 19 200304445 玖、發明說明 改善。 比較例5 利用四氫ρ比喃（tetrahy dropyran)合成聚（稀丙基三曱基 矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁酯-共-丙烯酸甲酯）： 5 (聚合物SE-6) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個取 樣接管之100 mL的圓底、三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 (8.86 g，0.0904 mol)、烯丙基三甲基矽烷（10.3 3 g，0.904 mol)、丙婦酸t-丁 S 旨（8.76 g，0.0683 mol)、丙稀酸甲酉旨（2.12 10 g，0.0246 mol)和THP(42_99 g)加以混合。在一N2雾圍下攪 拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止。混合物 在攪拌下以一加熱罩加熱至68°C ’並且以1分鐘的時間將 溶解於ΤΗΡ(2·05 g)中之2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）(0.53 g， 2.8 mmol)逐滴加入。待溫度穩定後，進一步將之昇高至72 15 °C並攪拌19小時。 分析結果:沈澱於己烷中並在60°C真空乾燥3小時之 樣品的〖H NMR(CDC13，以苯甲酸為内標，400 MHz) : 30 mol%烯丙基三甲基矽烷，27 mol%丙烯酸t- 丁酯，11 mol%丙稀酸甲酉旨，32 mol%順丁稀二酸酐。GPC(Waters 20 Corp.液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software ，Phenogel-10，7·8><250 nm管柱：104A、500人、5〇A & 1〇Α，THF洗提])·· Mw=20,365 ;多分散性=2.45。 THP為一沸點較高的溶劑，其結構和極性近似THF而 被認為可以解決使用THF時的某些問題。然而，和一四氫 20 200304445 玖、發明說明 吱喃製程相較，聚合反應需要另外的溶劑和引發劑以控制 分子量於2 0，0 0 0道爾頓以下。ii將造成每批次的聚合物量 較少。此外，聚合反應的時間並未明顯縮短。 比較例6 5 利用四氫呋喃合成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二 酸酐-共-丙婦酸t-丁 S旨-共-3-(3，5，7,9,11，13,15-庚乙基環戊 [9.5丄13,9.15，15.17，13]辛-矽氧烷-1-基）丙基異丁烯酸酯）：（聚合 物SE-13) Poly (allyltrimethylsilane-co-maleic anhydride- co-t-butyl acylate-co-3-(3,5,7,9，l l，13，15-heptaethylpentacyclo[9. 10 5.1.l3,9.l5,15.l7,13]octa-siloxan-l-yl)propyl methacrylate) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒、一個冷 凝器和一個密閉取樣接管之250 mL的三頸燒瓶中，將順丁 烯二酸酐（4.48 g，0.04569 mol)、烯丙基三甲基矽烷（5.22 g， 0.04569 mol)、丙烯酸t-丁酯（5.14 g，0.04010 mol)、3- 15 (3,5,7,9，11，13,15-庚乙基環戊[9.5丄13,9.15，15.17，13]辛_矽氧 烷-1-基）丙基異丁烯酸酯或異丁烯酸乙基-P〇SS(5.17 g， 0.00692 mol)和THF(30 g)加以混合。在一N2零圍下擾拌 該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止。混合物在 攪拌下以一加熱器/冷凝器加熱至65 °C，並且加入二曱基 20 2,2’-偶氮二（2·甲基丙酸醋）(dimethyl 2,2，-azobis(2_ methylpropionate))(0.105 g，00046 mol)。加熱該反應混合 物至6 8 C ’並繼續擾拌19小時直到所有的順丁埽二酸酐單 體都被消耗完畢為止。將所產生的聚合物溶液冷卻至室溫 ，然後以過量的PGMEA(37 g)在60°C、真空下蒸餾聚合物 21 200304445 玖、發明說明 溶液以使MeTHF和未轉化的單體與PGMEA共沸地被移除 ，至含有PGMEA之溶液以重量計接近40%為止。聚合物溶 液被冷卻至室溫。 分析結果：GPC(Waters Corp·液相色譜[折光率檢 5 測，Millenium GPC V software，Phenogel-10，7.8x250 nm 管柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=9,500 ;多分散性=2.6。 聚合反應的時間和溶劑對於工業規模的製造而言都不 理。由於甲醚乙酸丙二醇酯（propylene glycol methyl ether 10 acetate)具有一高沸點，故以下將揭示以之做為聚合溶劑的 實例。 比較例7 利用甲喊乙酸丙二醇酉旨（propylene glycol methyl ether acetate)合成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙 15 烯酸t- 丁酯-共-3-(3,5,7,9，ll，13，15-庚乙基環戊 [9·5·1.13,9_15，15· Γ’13]辛-矽氧烷-1-基）丙基異丁烯酸酯）：（ 聚合物SE-14) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁擾拌棒、一個冷 凝器和一個密閉取樣接管之100 mL的三頸燒瓶中，將順丁 20 烯二酸酐（4.48 g，0.04569 mol)、烯丙基三甲基矽烷（5.22 g， 0.04569 mol)、丙烯酸 t-丁 S|(5.14g，0.04010 mol)、3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9.5丄13,9.15，15.17，13]辛-矽氧 烷-1-基）丙基異丁烯酸酯或異丁烯酸乙基-POSS(5.17 g， 0.00692 mol)和PGMEA(32 g)加以混合。在一仏雰圍下攪 22 200304445 玖、發明說明 拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止。混合物 在攪拌下以一加熱器/冷凝器加熱至65。〇，並且加入二甲 基2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸酯）(〇 1〇5 g，0.00046 mol)。加熱 該反應混合物至73°C，並繼續攪拌42小時，其時，未轉化 5 的順丁烯二酸酐殘留下來。 金.析結果·· GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢 測 ’ Millenium GPC V software，Phenogel-10，7·8χ250 nm 管柱：104Α、500Α、5〇Α & 1〇Α，THF 洗提]): Mw=38,000 ;多分散性=2.5。 10 42小時後仍有殘留單體的存在，表示反應不完全。 比較例8 利用四氫呋喃，並將溶劑替換成甲醚乙酸丙二醇酯而 合成聚（烯丙基三甲基矽烷_共_順丁烯二酸酐·共-丙烯酸t-丁酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE-2) 15 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒、一個冷 凝器和一個密閉取樣接管之2 L的四頸夾套式反應器中， 將順丁烯二酸酐（128.73 g，1.3128 mol)、烯丙基三甲基矽 烧（150.0 g，1.3128 mol)、丙烯酸 t-丁酯（127.83 g，0.9977 mol)、丙烯酸甲酯（3〇·52 g，0.3545 mol)和 THF(286.7 g)加 20以混合。在一N2雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二 酸酐都溶解為止。混合物在攪拌下以一加熱器/冷凝器加 熱至72°C，並且加入溶解於THF(2.59 g)中之2,2M禹氮二 (2-甲基丁腈）(2.59 g, 0.0135 mol)。攪拌反應混合物16-24 小時直到所有的順丁烯二酸酐單體被消耗完畢。所獲得之 23 200304445 玖、發明說明 聚合物溶液被冷卻至室溫，然後加入PGMEA(726 g)。真 空下加熱該溶液至60°C以將THF、PGMEA和未反應單體 (615 g)共沸蒸餾至一 1 L接收燒瓶。一俟聚合物溶液被冷 卻至室溫隨即加入PGMEA以調整聚合物在溶液中之量成 5 為以重量計40%。 分析結果:PGMEA溶液之咕NMR(CDC13，以苯甲酸 為内標，400 MHz) ·•溶液中有43 wt%聚合物，30 wt%烯丙 基三甲基矽烷及30 mol%丙烯酸t- 丁酯。GPC(Waters Corp·液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software 10 ，Phenogel-10，7.8x250 nm 管柱·· 104A、50〇A、5〇A & 10A，THF洗提]):Mw=15,416。酸度（起因於打開的順丁 烯二酸酐）··對總溶液有0.2 wt%之丙烯酸。PGMEA溶液之 微量金屬·· < 10 ppb Ca，< 10 ppb Cr，< 10 ppb Co，< 10 ppb Cu，15 ppb Fe，< 10 ppb Mg, < 10 ppb Mn，< 10 ppb 15 Ti，11 ppb Zn和 53 ppb Na o 本實驗顯示，以一採用PGMEA的溶液交換/蒸餾步驟 取代分離步驟可以毫無困難地進行而獲得低微量金屬的聚 合物溶液。此點可以減少循環時間、能量損失，並且可以 免去使用己烷，獲得一更具成本效益的製程，對環境也更 20 好。但是使用THF的問題依然存在。 實施例1 利用2-甲基四氫呋喃合成聚（烯丙基三曱基矽烷-共-順 丁烯二酸酐-共·丙烯酸t- 丁酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物 SE-7) 24 200304445 玖、發明說明
Poly(allyltrimethylsilane-co-maleic anhydride-co-t-butyl acrylate -co-methyl acrylate) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個密 閉旋塞接管之250 mL的圓底三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 5 (17.77 g，0.1812 mol)、烯丙基三甲基矽烷（20.67 g，0.1809 mol)、丙烯酸t-丁酯（17.53 g，0.1368 mol)、丙烯酸甲酯 (4.27 g，0.0496 mol)和 MeTHF(88.00 g)加以混合。在一N2 雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止 。混合物在攪拌下以一加熱罩加熱至68t，並且以1分鐘 10 的時間逐滴加入溶解於MeTHF(1.99 g)中之2,2’·偶氮二（2-甲基丁腈）（1.11 g，5.8 mmol)。待溫度穩定後再將其昇溫至 72°C並攪拌5小時。 分析結果••沈澱在己烧中之樣品的4 NMR(CDC13， 以笨甲酸為内標，400 MHz) : 30 mol%烯丙基三甲基矽烷 15 、25 mol%丙烯酸t-丁酯、8 mol%丙烯酸甲S旨、37 mol% 順丁烯二酸酐。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測 ，Millenium GPC V software，PhenogeMO ’ 7·8χ25〇 nm管 柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=3894 ° 多分散性=2.42。 20 2-甲基四氫呋喃（MeTHF，bp 78-80°C，Fp -u°c)被視為 取代THF之另一種選擇。令人意外地，儘管在此濃度下分 子量太低，但是聚合反應時間大幅減少。不過’可以使用 一較高的單體含量也是令人意外的優點，真將會增加每批4 次所產生之聚合物的量。此外，就低反應性單體之摻合’ 25 200304445 玖、發明說明 細丙基三甲基石夕烧是最優的。 實施例2 利用2- f基四氫呋喃合成聚（烯丙基三甲基矽烷-共_順 丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE_8) 5 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個密 閉旋塞接管之250 mL的圓底三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 (26.56 g, 0.2709 mol)、烯丙基三甲基矽烷（30.99 g，0.2712 mol)、丙烯酸t-丁酯（26.29 g，0.2051 mol)、丙稀酸甲酉旨 (6.39 g，0.0742 mol)和 MeTHF(58.05 g)加以混合。在一n2 10 雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止 。混合物在授拌下以一加熱罩加熱至6 8 °C，並且以1分鐘 的時間逐滴加入溶解於MeTHF(2.08 g)中之2,2，-偶氮二（2-甲基丁腈）（1.59 g，8.3 mmol)。待溫度穩定後再將其昇溫至 72°C並攪拌3小時。 15 分析結果：GPC(Waters Corp·液相色譜[折光率檢 測，Millenium GPC V software，Phenogel-l〇，7.8x250 nm 管柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=8557 。多分散性=2.09。 分子量明顯改善，而且，儘管低於特定標的聚合物 20 SE-1，但是在標的MW範圍和多分散度内。不過，可以使 用一較高的單體含量將會增加每批次所產生之聚合物量。 反應時間減少及低反應性單體之摻合情形則維持。 實施例3 利用曱喊乙酸丙二醇酉旨和2-甲基四氫吱喃（50 : 50)合 26 200304445 玖、發明說明 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁 醋-共-丙烯酸甲酯）··（聚合物SE-9) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個取 樣接管之250 mL的圓底三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 5 (26.57 g，0.2710 mol)、烯丙基三甲基矽烷（30.89 g，0.2703 mol)、丙稀酸t-丁酯（26.25 g，0.2048 mol)、丙稀酸甲酯 (6.57 g，0.0763 mol)、PGMEA(30.01 g)和 MeTHF(27.99 g) 加以混合。在一 N2雰圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯 二酸酐都溶解為止。混合物在擾拌下以一加熱罩加熱至6 8 10 °C，並且以1分鐘的時間逐滴加入溶解於MeTHF(2.18 g)中 之2,2’-偶氮二（2-曱基丁腈）（1.59 g，8.3 mmol)。待溫度穩 定後再將其昇溫至72°C並攪拌5小時。 分析結果••沈澱於己烷中並在60°C真空乾燥3小時之 樣品的〖H NMR(CDC13，以苯曱酸為内標，400 MHz) : 3 1 15 mol%烯丙基三甲基矽烷、27 mol°/〇丙烯酸t-丁酯、10 mol%丙烯酸甲酯、32 mol%順丁烯二酸酐。GPC(Waters Corp·液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software ，Phenogel-10，7.8x250 nm管柱：104A、500A、5〇A & 10A，THF洗提]):Mw=12，105。多分散性=2.30。 20 溶劑摻合物在維持低反應性單體烯丙基三甲基矽烷之 摻合及一短的反應時間之同時有助於改善MW。 實施例4 利用甲醚乙酸丙二醇酯和2-甲基四氫呋喃（80 : 20)合 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁 27 200304445 玖、發明說明 酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE-10) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒和一個取 樣接管之250 mL的圓底三頸燒瓶中，將順丁烯二酸酐 (17.76 g，0.1811 mol)、烯丙基三$ 基矽烷（2〇62 g，〇18〇5 5 mol)、丙烯酸t-丁酉旨（17·52 g，0.1367 mol)、丙烯酸甲酉旨 (4.32 g，0.0502 mol)、PGMEA(72.00 g)和 MeTHF(16 〇1 g) 加以混合。在一 N2分圍下撥拌該混合物直至所有的順丁婦 二酸酐都溶解為止。混合物在攪拌下以一加熱罩加熱至68 °C，並且以1分鐘的時間逐滴加入溶解於MeTHF(2.0 g)中 10之2,2’-偶氣一（2-甲基丁月青）（1·ΐ〇 g，5.7 mmol)。待溫度穩 定後再將其昇溫至72°C並攪拌5小時。 佥—析羞[:沈澱於己烷中並在60°C真空乾燥3小時之 樣品的NMR(CDC13，以苯甲酸為内標，4〇〇 MHz) ·· 34 mol%稀丙基三甲基石夕烧、28 mol0/〇丙稀酸t> 丁醋、1〇 15 mol%丙晞酸甲酯、28 mol%順丁烯二酸酐。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software ，PhenogeMO，7.8x250 nm管柱：1〇4人、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提])·· Mw=13,980。多分散性=2.31。 溶劑摻合物在維持低反應性單體烯丙基三甲基矽烷之 20 摻合及一短的反應時間之同時有助於改善MW。 實施例5 利用甲醚乙酸丙二醇酯和2-甲基四氫呋喃（9〇 : 10)合 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁 酯-共-丙烯酸甲酯）：（聚合物SE-11) 28 200304445 玖、發明說明 在一個配設了 一個溫度探針、一個機械攪拌器、一個 冷凝器和一個取樣接管之2 L圓底三頸夾套式燒瓶中，將 順丁烯二酸酐（141.4 g，1.4420 mol)、烯丙基三甲基矽烷 (165.4 g，1.4476 mol)、丙烯酸 t-丁酯（139.9 g，1.0915 mol) 5 、丙稀酸甲酯（33.8 g，0.3926 mol)、PGMEA(648.0 g)和 MeTHF(67.9 g)加以混合。在一N2雾圍下攪拌該混合物直 至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止。混合物在攪拌下以一 加熱器/冷凝器加熱至70°C，並且以1分鐘的時間逐滴加入 溶解於MeTHF(5.0 g)中之2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）（8.45 g， 10 0.0439 mol)。待溫度穩定後再將其昇溫至72°C並攪拌6小 時。聚合物以二種不同的方式純化··聚合物溶液一半被蒸 餾，一半被沈澱二次。 蒸餾：將聚合物溶液（616.5 g)移到1 L三頸圓底燒瓶中 以進行蒸餾。加入PGMEA(104 g)並將該溶液在真空下加 15 熱至60°C，共沸蒸餾成508.0 g溶液。 分析結果:PGMEA溶液之咕NMR(CDC13，以苯曱酸 為内標，400 MHz):溶液中有42.7 wt%之聚合物，33 wt°/〇 烯丙基三甲基矽烷及30 wt%丙烯酸t-丁酯。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software 20 ，Phenogel-10，7.8x250 nm 管柱：104A、500A、5〇A & 10A，THF洗提]):Mw=17,793。多分散性=2.26。酸度（起 因於被打開的順丁烯二酸酐）：對總溶液有0.2 wt%丙烯酸。 沈興：在5 L三頸圓底燒瓶中將以PGMEA(50.7 g)稀釋 之聚合物溶液（581.1 g)沈澱於己烷（3.6 L)中。將己烷溶液 29 200304445 玖、發明說明 的上層清液傾析出來，並加入THF(500 mL)以溶解聚合物 固體。聚合物溶液被沈澱於新鮮己烷（5 L)中並通過一瓷漏 斗進行過濾。在65°C於真空烘箱中乾燥聚合物24小時。 分析結果:P乾燥聚合物之咕NMR(CDC13，以苯甲酸 5 為内標，400 MHz) : 31 mol%烯丙基三甲基矽烷、25 mol%丙稀酸t-丁 S旨、8 mol%丙稀酸甲醋和36 mol%順丁烤 二酸酐。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測， Millenium GPC V software，PhenogeMO，7.8x250 nm管柱 :104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=18,599。 10 多分散性=2.04。 溶劑摻合物在維持低反應性單體烯丙基三甲基矽烷之 摻合及一短的反應時間之同時有助於改善MW。蒸餾過程 所獲得之聚合物類似SE-1。 實施例6 15 利用甲醚乙酸丙二醇酯和2-甲基四氫呋喃合成聚（烯丙 基三甲基矽烧-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁酯-共-丙烯 酸甲酯）：（聚合物SE-12) 在一個配設了兩個溫度探針、一個機械攪拌器、一個 冷凝器和一個密閉的取樣接管之10 L五頸夾套式反應器中 20 ，將順丁烯二酸酐（965.48 g，9.846 mol)、烯丙基三曱基矽 烷（1125 g，9.846 mol)、丙烯酸t-丁酯（958.73 g，7.4828 mol)、丙婦酉复甲酉旨（228.90 g， 2.6588 mol)、PGMEA(3900 g)和MeTHF(989.25 g)加以混合。在一仏雾圍下攪拌該混 合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解為止。混合物在攪拌 30 200304445 玖、發明說明 下以一加熱器/冷凝器加熱至72 °C，並且加入溶解於 PGMEA(57.38 g)中之 2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）（57.38 g， 0.142 mol)。攪拌反應物14小時直到所有的順丁烯二酸酐 單體被消耗完畢。將所生成的聚合物溶液冷卻至室溫，然 5 後在60°C真空下蒸餾聚合物溶液以和PGMEA共沸地移除 MeTHF及未反應之單體（2250 g的溶液被移除）。將聚合物 溶液冷卻至室溫，並且用PGMEA調整成以重量計為40%的 溶液。 分析結果:PGMEA溶液之咕NMR(CDC13，以苯甲酸 10 為内標，400 MHz):溶液中有42.6 wt%之聚合物，31 wt°/〇 烯丙基三甲基矽烷及27 wt%丙烯酸t-丁酯。沈澱於己烷中 並在60°C真空乾燥3小時之樣品的巾NMR(CDC13，以苯曱 酸為内標，400 MHz) ·· 3 1 mol%烯丙基三甲基矽烷及27 mol%丙烯酸t-丁酯、9 mol%丙烯酸甲酯、33 mol%順丁烯 15 二酸酐。GPC(Waters Corp.液相色譜[折光率檢測’ Millenium GPC V software，Phenogel-l〇 ’ 7.8x250 nm管柱 ·· 104A、500A、5〇A & 1〇Α，THF洗提]):Mw=11，815 ·’ 多分散性=2.35。微量金屬：<5 ppb Ca，< PPb Ci:，< 10 ppb Co，12 ppb Cu，17 ppb Fe，17 ppb Mg，< l〇 ppb Mn， 20 < 10 ppb Ti，23 ppb Zn，11 ppb K和 17 ppb Na ° 以下的實施例將以2-甲基四氫呋喃做為和曱醚乙酸丙 二醇酯的共溶劑以縮短聚合反應時間。 實施例7 利用曱醚乙酸丙二醇酯與2-甲基四氫呋喃（50 : 50)合 31 200304445 玖、發明說明 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸t-丁 酯-共-3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9.5.1.13,9.15，15.17，13] 辛-矽氧烷_1-基）丙基異丁烯酸酯）：（聚合物SE-15) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒、一個冷 5 凝器和一個密閉取樣接管之100 mL的三頸燒瓶中，將順丁 烯二酸酐（4.48 g，0.04569 mol)、烯丙基三甲基矽烷（5.22 g， 0.04569 mol)、丙稀酸 t- TS|(5.14g，0.04010 mol)、3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9·5·1.13’9·15’15·Γ，13]辛-矽氧 烷-1-基）丙基異丁烯酸酯或異丁烯酸乙基·POSS(5.17 g， 10 0.00692 mol)和 PGMEA(15 g)及MeTHF(15 g)加以混合。 在一 N2雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶 解為止。混合物在攪拌下以一加熱器/冷凝器加熱至65 °C ，並且加入二曱基2,2’-偶氮二（2-曱基丙酸酯）(0.105 g， 0.00046 mol)。加熱該反應混合物至72°C，並繼續攪拌25 15 小時直到所有的順丁烯二酸酐單體被消耗完。將所形成之 聚合物溶液冷卻至室溫，然後在60 °C真空下和過量的 PGMEA(3 7 g)—起蒸餾，以和PGMEA共沸地移除MeTHF 和未反應之單體，而與PGMEA形成以重量計接近40%的溶 液。該聚合物溶液被冷卻至室溫。 20 分析結果:用PGMEA溶液製成之薄膜的1Η NMR(CDC13，以苯曱酸為内標，400 MHz) : 5 mol%異丁 烯酸乙基-POSS、23 mol%烯丙基三甲基矽烷、35 mol% 丙稀酸t-丁酯和37 mol%順丁婦二酸酐。GPC(Waters Corp. 液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software， 32 200304445 玖、發明說明
Phenogel-ΙΟ，7.8x250 nm管柱·· l〇4A、500A、50人 & 1〇Α ，THF洗提]):Mw=8,500 ;多分散性=2.5。 聚合反應在25小時後完成。分子量為8500。 實施例8 5 利用甲醚乙酸丙二醇酯與2_甲基四氫吱喃（60 : 40)合 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共-丙烯酸卜丁 酯-共-3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9.5丄13,9.15’15.17，13] 辛-矽氧烷-1-基）丙基異丁烯酸酯）：（聚合物SE-16) 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒、一個冷 10 凝器和一個密閉取樣接管之100 mL的三頸燒瓶中，將順丁 烯二酸酐（4.48 g，0.04569 mol)、烯丙基三甲基矽烷（5.22 g， 0.04569 mol)、丙烯酸t-丁酯（5.14@，0.0401〇111〇1)、3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9.5丄13,9.15’15.17，13]辛-矽氧 烷-1-基）丙基異丁烯酸酯或異丁烯酸乙基-p〇SS(5.17 g， 15 0·0〇692 mol)和 PGMEA(18 g)及MeTHF(12 g)加以混合。 在一 A雰圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶 解為止。混合物在攪拌下以一加熱器/冷凝器加熱至65〇c ，並且加入二甲基2,2，-偶氮二（2-甲基丙酸酯）(0.16 g， 0.00069 mol)。加熱該反應混合物至75°C，並繼續攪拌1〇 20 小時直到所有的順丁烯二酸酐單體被消耗完。 盒^柝.,緯果:用PGMEA溶液製成之薄膜的1η NMR(CDC13，以苯甲酸為内標，400 MHz) : 6 mol%異丁 烯酸乙基-POSS、30 mol%烯丙基三甲基矽烷、32 mol% 丙烯酸卜丁酯和32 mol%順丁晞二酸酐。GPC(Waters Corp. 33 200304445 玖、發明說明 液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software，
Phenogel-10 ’ 7·8χ250 nm管柱：104A、500A、5〇A & 1〇Α ，THF洗提]):Mw=8,500 ;多分散性=2.5。 聚合反應在9小時後完成。分子量為8500。 5 實施例9 利用甲鱗乙酸丙二醇酯與2-甲基四氫吱喃（60 : 40)合 成聚（烯丙基三甲基矽烷-共-順丁烯二酸酐-共·丙烯酸^丁 酯-共-3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9.5.1.13,9.15，15.17，13；| 辛-矽氧烷-1-基）丙基異丁烯酸酯）：（聚合物SE-17) 10 在一個配設了 一個溫度探針、一個磁攪拌棒、一個冷 凝器和一個密閉取樣接管之1 〇〇 mL的三頸燒瓶中，將順丁 烯二酸酐（4.48 g，0.04569 mol)、烯丙基三甲基矽烷（5.22 g， 0.04569 mol)、丙烯酸卜丁酯（5.14@，0.04010 111〇1)、3-(3,5,7,9，11，13，15-庚乙基環戊[9·5·1·13,9·15’15·Γ，13]辛-矽氧 15 烷-1-基）丙基異丁烯酸酯或異丁烯酸乙基-POSS(5.17 g， 0.00692 mol)和 PGMEA(12 g)及MeTHF(8 g)加以混合。在 一 A雾圍下攪拌該混合物直至所有的順丁烯二酸酐都溶解 為止。混合物在攪拌下以一加熱器/冷凝器加熱至65 °C， 並且加入二甲基2,2，·偶氮二（2-甲基丙酸酯）(0.16 g， 20 〇·〇〇〇69 mol)。加熱該反應混合物至75°C，並繼續攪拌1〇 小時直到所有的順丁烯二酸酐單體被消耗完。將所形成之 聚合物溶液冷卻至室溫，然後在60。(：真空下和過量的 PGMEA(37 g)—起蒸餾，以和PGMEA共沸地移除MeTHF 和未反應之單體，而與PGMEA形成以重量計接近40%的溶 34 200304445 玖、發明說明 液。該聚合物溶液被冷卻至室溫。 分析結果:用PGMEA溶液製成之薄膜的1Η NMR(CDC13，以苯甲酸為内標，400 MHz) ·· 5 mol%異丁 烯酸乙基-POSS、27 mol%烯丙基三甲基矽烷、30 mol% 5 丙稀酸t-丁醋和 38 mol%順 丁烯二酸酐。GPC(Waters Corp. 液相色譜[折光率檢測，Millenium GPC V software， Phenogel-10，7.8x250 nm管柱：104A、50〇A、5〇A & 1〇Α ，THF洗提]):Mw=13,500 ;多分散性=2_9。 聚合反應在9小時後完成，分子量為13500。 10 以上實施例顯示，使用PGMEA和MeTHF容許一製程 可以針對不同的分子量而有較短的反應時間。 溶劑摻合物的聚合反應程序與蒸餾程序之組合成功地 在所需的MW和多分散性範圍内製成一所需組成物的聚合 物溶液，其具有低微量金屬，而且在整個製程中使用一較 15 低總量的溶劑。 雖然吾人例示並說明數則依據本發明之具體例，惟對 於熟習此項技藝者而言，類似的實施態樣明顯地可以有多 種變化。因此，吾人不希望被限制於已明示並說明之詳細 内容，而企求表達屬於申請專利範圍的範疇内之所有變化 20 與修飾。 【圖式簡單說明】 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無 35

Claims (1)

  1. 200304445 拾、申請專利範圍 1· 一種從一溶劑中之單體和一自由基引發劑所組成的反 應混合物製備含酐聚合物之聚合方法，其改良包含使 用一式1所表示之烷基-取代的四氫呋喃溶劑做為溶劑：
    其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自由氫與^丄々直鏈 5 或分枝鏈狀烷基組成之族群，前提在於R1、R2、R3和R4至 少有一者非Η。 2·如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中該烷基-取代 的四氫呋喃溶劑為甲基四氫呋喃。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中該反應混合 10 物中亦存在一共溶劑。 4. 如申請專利範圍第2項之聚合方法，其中其中該反應 合物中亦存在—共溶劑。 5·如申請專利範圍第4項之聚合方法，其中該共溶劑為 甲醚乙酸丙二醇酉旨。 15 6·如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中在反應中之 該等單體為順丁烯二酸酐、烯丙基三曱基矽烷、丙烯 酸t- 丁 S旨和丙婦酸甲g旨。 7·如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中在反應中之 该等單體為順丁烯二酸酐、烯丙基三甲基矽烷、丙烯 20 酸^ 丁醋和3_(3,5,7,9，11，13， 庚乙基環戊 [9.5.1.1，·15’15.17’13]辛_矽氧烷-1_基）丙基異丁烯酸酯。 36 拾、申請專利範圍 8Ή請專利範圍第5項之聚合方法，其中在反應中之 Α等單體為順丁歸二酸酐、稀丙基三甲基料、丙歸 酸卜丁酯和丙歸酸甲醋。 如申明專利範圍第5項之聚合方法，其中在反應中之 该等單體為順丁婦二酸酐、烯丙基三甲基石夕烧、丙歸 酸 t- 丁 _ 和 3_(3,5,7,9，u，13， 庚乙基環戊 I9·5·1·1」.1 ’13]辛-矽氧烷-1·基）丙基異丁烯酸酯。 H 一㈣製備-含野聚合物的聚合方法，該方法包含： a)提供一反應混合物，其中含有：一烯式不飽和 西f單體、至少-種烯式不飽和非酐單體、一自由基引 發劑，和一種具有式丨之通式結構的被烷基取代之 THF ：
    式1 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地選自氫和（^(^直 鏈或分枝鏈狀烷基，且Ri、r2、R3和R4至少有一者不 是Η ; b) 使該反應混合物進行聚合；以及 c) 移除未反應之單體、被烷基取代之tHF溶劑， 及任何一種具有比所使用之任意一種共溶劑的沸點更 低之沸點的低沸點揮發性反應產物。 11 ·如申請專利範圍第10項之聚合方法，其中步驟a)中之 移除步驟係採蒸餾法。 37 拾、申請專利範圍 1〜·如申請專利範圍第11項之聚合方法，其中該烷基_取 代的四氫呋喃溶劑為甲基四氫呋喃。 13. 士口 仏 D曱請專利範圍第11項之聚合方法，其中該反應混合 物中亦存在一共溶劑。 如申請專利範圍第12項之聚合方法，其中該反應混合 物中亦存在一共溶劑。 15
    •如申請專利範圍第14項之聚合方法，其中該共溶劑為 甲醚乙酸丙二醇酯。 6·如申請專利範圍第11項之聚合方法，其中在反應中之 °亥等單體為順丁烯二酸酐、烯丙基三甲基矽烷、丙烯 酸t- 丁酯和丙烯酸甲酯。
    •如申請專利範圍第u項之聚合方法，其中在反應中之 β亥等單體為順丁烯二酸酐、烯丙基三甲基矽烷、丙烯 酸t- 丁酷和3_(3,5,7,9，n，l3， 15_庚乙基環戊 [9·5·1·13’9·15’15.l7’U]辛-石夕氧烷-1-基）丙基異丁烯酸酯。 18·如申請專利範圍第15項之聚合方法，其中在反應中之 該等單體為順丁烯二酸酐、烯丙基三甲基矽烷、丙烯 酸t- 丁酯和丙稀酸甲酯。 19·如申請專利範圍第15項之聚合方法，其中在反應中之 該等單體為順丁稀二酸酐、稀丙基三甲基石夕烧、丙婦 酸卜丁 s旨和3_(3,5,7,9，u，13， 庚乙基環戊 [9.5.1.13’9.15’^17’13]辛，氧烧小基）丙基異丁稀酸醋。 2〇·如申請專利範圍第u項之聚合方法，其中來自取代基 R、R、R及R4之碳原子總數係從大約丨至6個碳原子。 38 拾、申請專利範圍 1 ·如申請專利範圍第1丨項之聚合方法，其中該烷基_取 戈之四氮σ夫喃係适自包含2-甲基四氫吱喃、2 -乙基四 氣吱喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃' 2_卜丁 基四氫吱喃、3-丁基四氫呋喃、2,2-二甲基四氫呋喃 、3,3-二甲基四氫呋喃、2小丁基四氫呋喃、2,2,5,5一 四甲基四氫呋喃及2,5_二曱基四氫呋喃的族群。 2 2 如申睛專利範圍第14項之聚合方法，其中曱醚乙酸丙 二醇酯和2-庚酮。 23 •如申請專利範圍第11項之聚合方法，其中該方法所製 成之含酐聚合物具有從大約10,000至大約40,000之分 子量（Mw)，且多分散性從大約1至大約2.6。 •如申請專利範圍第16項之聚合方法，其中該方法所製 成之含酐聚合物具有從大約10,000至大約4〇,〇〇〇之分 子量（Mw)，且多分散性從大約1至大約2.6，而且聚合 物中之矽含量大約從6至大約14重量百分比。 25 如申請專利範圍第17項之聚合方法，其中該方法所製 成之含酐聚合物具有從大約10,000至大約40,000之分 子量（Mw)，且多分散性從大約1至大約2.6，而且聚合 物中之矽含量大約從6至大約14重量百分比。 26 如申睛專利範圍第18項之聚合方法，其中該方法所製 成之含酐聚合物具有從大約10,000至大約40,000之分 子量（Mw)，且多分散性從大約1至大約2.6，而且聚合 物中之矽含量大約從6至大約14重量百分比。 •如申請專利範圍第19項之聚合方法，其中該方法所製 39 200304445 拾、申請專利範圍 成之含酐聚合物具有從大約10,000至大約40,000之分 子量（Mw)，且多分散性從大約1至大約2.6，而且聚合 物中之矽含量大約從6至大約14重量百分比。
    40 200304445 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柴、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：
TW092104948A 2002-03-19 2003-03-07 A novel process for producing anhydride-containing polymers for radiation sensitive compositions TW200304445A (en)

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