CN115403689A - 一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 - Google Patents
一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115403689A CN115403689A CN202211107949.2A CN202211107949A CN115403689A CN 115403689 A CN115403689 A CN 115403689A CN 202211107949 A CN202211107949 A CN 202211107949A CN 115403689 A CN115403689 A CN 115403689A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- hyperbranched
- resin
- polyhydroxystyrene resin
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- FZHNODDFDJBMAS-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethenylbenzene Chemical compound CCOC=CC1=CC=CC=C1 FZHNODDFDJBMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URLYGBGJPQYXBN-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methyl prop-2-enoate Chemical compound OCC1CCC(COC(=O)C=C)CC1 URLYGBGJPQYXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 18
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SLQILMMSNMTAQU-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=CC=C(C=C1)C1=CC(=CC(=C1)C1=CC=C(C=C1)C=C)C1=CC=C(C=C1)C=C Chemical compound C(=C)C1=CC=C(C=C1)C1=CC(=CC(=C1)C1=CC=C(C=C1)C=C)C1=CC=C(C=C1)C=C SLQILMMSNMTAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- SYENRPHLJLKTED-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC(C=C)=CC(C=C)=C1 SYENRPHLJLKTED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSGMDUASGFGGHR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[tris(4-ethenylphenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C(C=1C=CC(C=C)=CC=1)(C=1C=CC(C=C)=CC=1)C1=CC=C(C=C)C=C1 PSGMDUASGFGGHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YDZIKFNRHXVDKZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-ene-1-thiol Chemical compound C=CC(S)C1=CC=CC=C1 YDZIKFNRHXVDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N naphthalene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用。通过引入多乙烯基单体，使树脂在开始聚合时形成支化点，多端同时聚合，最终可形成超支化分子链。在不影响树脂基体本身碱溶性、透光性的同时，可有效提高树脂的耐热性，碱溶性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体用光刻胶基体树脂领域，尤其是涉及一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用。
背景技术
随着半导体制造技术的快速发展，单位面积上芯片的晶体管数量持续增多，芯片制造朝向更加精细化的方向推进，这不仅给硅片的刻蚀工艺带来了挑战，也给芯片制造的关键材料光刻胶树脂带来更大的挑战。例如光刻胶树脂的碱溶速度、留膜率、耐热性与光刻工艺的匹配度成为当下的技术难点。
目前，聚对羟基苯乙烯树脂由于具有良好的碱溶性、光透过性、耐热性已经成为248nm甚至更加先进制程的主流树脂。目前树脂端通过苯乙烯与羟基苯乙烯树脂共聚来调控基体树脂中的羟基比例，进而控制光刻胶的碱溶性和留膜率以及耐热性。常用提高树脂基体耐热性的方法有引入苯环、引入大的侧基以及使树脂基体形成支链结构。专利CN103755854A中，公开了一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，通过在乙酰氧基苯乙烯中引入乙烯基苄硫醇，分子链之间通过苄硫醇而形成支化链。但是该单体存在一定的气味刺激性以及树脂基体透光率下降的缺陷，在应用端受到一定的限制。
鉴于以上，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种超支化聚羟基苯乙烯树脂。
本发明所提供的超支化聚羟基苯乙烯树脂，包含多乙烯型单体的重复单元；
所述多乙烯型单体为式I、式II和式III所示化合物中的至少一种：
所述超支化聚羟基苯乙烯树脂还包含单体2的重复单元，
所述单体2的结构式为：
其中，R2表示H、C1-6的直链或支链烷基、酰氧基中的一种。
具体地，所述单体2为：对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯中的一种或多种。
所述超支化聚羟基苯乙烯树脂除了包含多乙烯型单体的重复单元和单体2的重复单元外，还可进一步含有单体3的重复单元，
所述单体3为：苯乙烯、丙烯酸酯中的至少一种。
具体地，所述单体3为：苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中的至少一种。
所述超支化聚羟基苯乙烯树脂中多乙烯型单体重复单元占单体总摩尔量的比例＜1％，加入比例小于该范围，对树脂基体的促进效果不明显，如超出该范围，可能带来树脂支化程度过高，树脂流动性过低的问题。
上述超支化聚羟基苯乙烯树脂通过将所述多乙烯型单体与单体2聚合或将所述多乙烯型单体与单体2、单体3聚合，脱羟基保护，制得。
根据单体的类型选择不同的聚合方法，可为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的一种。
对于超支化聚羟基苯乙烯树脂，具体而言，所用聚合的方法为阴离子聚合，所用引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、钠、钾的一种或多种组成，其添加量可根据目标分子量大小进行调控。
对于超支化聚羟基苯乙烯树脂，具体而言，聚合所用溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醚、正丙醚、己烷、环己烷、庚烷、正庚烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
对于超支化聚羟基苯乙烯树脂，具体而言，聚合的方法采用阴离子聚合，聚合过程保证在氮气气氛中进行。
在本发明的实施方案中，所述超支化聚羟基苯乙烯树脂通过如下方法制备得到：
在引发剂存在下，将所述多乙烯型单体与单体2阴离子聚合，脱羟基保护，即得，其中，所述多乙烯型单体占单体总摩尔量的比例＜1％；
所述多乙烯型单体选自：1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三(4-乙烯苯基)苯和四(4-乙烯基苯基)甲烷中的任一种；
所述单体2选自：4-甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯中的任一种；
所述引发剂为正丁基锂；
所述阴离子聚合在四氢呋喃中进行；
所述阴离子聚合的温度可为-78℃，时间可为30min；
所述阴离子聚合在氮气氛围中进行。
上述超支化聚羟基苯乙烯树脂在光刻胶基体树脂制备中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种光刻胶，所述光刻胶包括基体树脂，所述基体树脂包含上述超支化聚羟基苯乙烯树脂。
所述光刻胶曝光后留膜率在90％以上，厚度的方差小于0.01。
本发明通过引入多乙烯基单体，使树脂在开始聚合时形成支化点，多端同时聚合，最终形成超支化分子链。该单体结构与对羟基苯乙烯、苯乙烯结构类似，在不影响树脂基体本身碱溶性、透光性的同时，可有效提高树脂的耐热性和碱溶性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中热稳定性测试方法为：采用热机械分析仪(TMA)型号TA-Q400测试，测试方法按照ASTM-D696标准测试，样品以5℃/min的速率在氮气气氛中加热从50-200℃。
碱溶性测试方法为：在10g树脂中加入3g感光剂(TPA520)、0.5g增感剂(THPE)、0.05g流平剂(SLA554)，加入丙二醇甲醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯质量比为7:2:1的混合溶剂77g，配制成15％光刻胶溶液，匀胶12h后，以1500转每分钟，旋涂50s，在基片上得到厚度约为2um的光刻胶膜层，在100℃下烘烤3分钟，然后以2.83％的TMAH溶液进行显影30s，测量厚度，并计算出显影前后薄膜厚度变化的比值。
薄膜平整性：在涂覆有薄膜的基板上，上、下、左、右、中各取一个点测量厚度，并计算出薄膜的平均厚度、方差，以测试薄膜的平整性，来评判树脂的均匀性和流动性。
实施例1
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，加入50g的4-甲氧基苯乙烯(0.373mol)和0.116g的1,3,5-三乙烯基苯(0.00074mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇质量比为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
实施例2
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，加入50g的叔丁氧基苯乙烯(0.284mol)和0.218g的1,3,5-三(4-乙烯苯基)苯(0.000568mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
实施例3
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，加入50g的叔丁氧基苯乙烯(0.284mol)和0.327g的1,3,5-三(4-乙烯苯基)苯(0.00085mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
实施例4
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，加入50g的叔丁氧基苯乙烯(0.284mol)和0.436g的1,3,5-三(4-乙烯苯基)苯(0.0011mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
实施例5
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入50g的乙酰氧基苯乙烯(0.3086mol)和0.245g的四(4-乙烯基苯基)甲烷(0.000575mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
对比例1
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入50g的4-甲氧基苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
对比例2
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入50g的叔丁氧基苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
对比例3
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入50g的乙酰氧基苯乙烯，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
对比例4
氮气环境下，向-78℃的450g四氢呋喃(THF)溶剂中，加入50g的叔丁氧基苯乙烯(0.284mol)和0.436g的1,3,5-三(4-乙烯苯基)苯(0.00287mol)，搅拌20分钟，然后加入4.2ml(5mmol)正丁基锂溶液，于-78℃下搅拌30分钟，接着在得到的反应混合物中添加35g甲醇淬灭，使反应停止后，用甲醇溶剂进行沉淀操作，过滤取出后晾干。
将树脂粉末溶解在甲苯与乙醇为1.6:1的100g混合溶剂中，加入浓溴酸190mmol和纯水10g,于90℃搅拌3个小时，冷却至室温后，加入三乙胺190mmol，搅拌20分钟后，加入乙酸190mmol并浓缩。然后用乙酸乙酯和纯水为1:1的混合溶液800g进行分液，浓缩含有树脂的有机相，减压干燥后得到树脂固体。
将得到的对羟基苯乙烯聚合物进行热稳定性测试、碱溶性测试，所得结果如表1所示。
表1树脂性能参数表
| 实例 | Tg/℃ | 留膜率/％ | 厚度的方差 |
| 实施例1 | 121 | 93 | 0.0025 |
| 实施例2 | 123 | 94 | 0.0027 |
| 实施例3 | 125 | 96 | 0.0039 |
| 实施例4 | 131 | 97 | 0.0047 |
| 实施例5 | 127 | 97 | 0.0066 |
| 对比例1 | 109 | 79 | 0.0019 |
| 对比例2 | 110 | 83 | 0.0021 |
| 对比例3 | 113 | 84 | 0.0022 |
| 对比例4 | 135 | 98 | 0.0111 |
表1是实施例与对比例的测试结果，可以发现，加入超支化聚合中心单体的树脂明显比没有加入超支化单体的树脂玻璃化转变温度高约10-15℃左右，这是由于没有加入超支化聚合单体的树脂，形成的是线性分子链，其在高温下，树脂的相对滑移不受限制，耐热性较差，而加入超支化聚合单体的树脂，由于分子链之间可以形成超支化分子链，在高温下，分子链的相对滑移受到了限制，进而提高了其耐热性。同时，这种超支化分子链在曝光显影时也具有明显的优势，由于分子链之间的链接牵制，未曝光部分的碱溶性明显降低，留膜率可以达到90％以上，可以促进光刻线条的完整，加入比例达到1％时，虽然有留膜率进一步提高的优势，但是由于树脂中支化点过多，导致树脂流动性下降的问题，从而引起涂覆薄膜的平整性出现降低，这在光刻胶领域是需要避免的。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.超支化聚羟基苯乙烯树脂，包含多乙烯型单体的重复单元；
所述多乙烯型单体为式I、式II和式III所示化合物中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，其特征在于：所述超支化聚羟基苯乙烯树脂还包含单体2的重复单元，
所述单体2的结构式为：
其中，R2表示H、C1-6的直链或支链烷基、酰氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，其特征在于：所述单体2为：对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，其特征在于：所述超支化聚羟基苯乙烯树脂除了包含多乙烯型单体的重复单元和单体2的重复单元外，还可进一步含有单体3的重复单元，
所述单体3为：苯乙烯、丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，其特征在于：所述单体3为：苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，其特征在于：所述超支化聚羟基苯乙烯树脂中多乙烯型单体重复单元占单体总摩尔量的比例＜1％。
7.制备权利要求1-6中任一项所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂的方法，为将所述多乙烯型单体与单体2聚合或将所述多乙烯型单体与单体2、单体3聚合，脱羟基保护，即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚合的方法为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述聚合为阴离子聚合，所用引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、钠、钾的一种或多种。
10.一种光刻胶，包含基体树脂，所述基体树脂包含权利要求1-6中任一项所述的超支化聚羟基苯乙烯树脂，所述光刻胶曝光后留膜率在90％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211107949.2A CN115403689A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211107949.2A CN115403689A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115403689A true CN115403689A (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=84164855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211107949.2A Pending CN115403689A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115403689A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105153A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Nippon Soda Co Ltd | アルケニルフェノール系星型ブロック共重合体、およびその製造方法 |
| JP2009155619A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Lion Corp | ハイパーブランチポリマーの合成方法およびレジスト組成物 |
| JP2010024330A (ja) * | 2008-07-17 | 2010-02-04 | Univ Of Tokushima | 高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物 |
| CN105924553A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-07 | 张智斌 | 一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法 |
| CN111530432A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 西安蓝深环保科技有限公司 | 一种血液灌流用吸附材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-13 CN CN202211107949.2A patent/CN115403689A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105153A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Nippon Soda Co Ltd | アルケニルフェノール系星型ブロック共重合体、およびその製造方法 |
| JP2009155619A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Lion Corp | ハイパーブランチポリマーの合成方法およびレジスト組成物 |
| JP2010024330A (ja) * | 2008-07-17 | 2010-02-04 | Univ Of Tokushima | 高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物 |
| CN105924553A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-07 | 张智斌 | 一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法 |
| CN111530432A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 西安蓝深环保科技有限公司 | 一种血液灌流用吸附材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8492483B2 (en) | ABA triblock copolymer and process for producing the same | |
| TWI401273B (zh) | 直接性光可界定之聚合物組成物及其製造方法 | |
| JP3145716B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤 | |
| JPH0665333A (ja) | 単分散性共重合体及びその製造方法 | |
| US5194538A (en) | Preparation of butyl rubber with bimodal molecular weight distribution | |
| CN105924553B (zh) | 一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法 | |
| CN115403689A (zh) | 一种超支化聚羟基苯乙烯树脂及其合成方法与应用 | |
| CN113248635A (zh) | 一种β-环糊精高分辨率光刻胶成膜树脂的制备方法 | |
| JP4727801B2 (ja) | アルケニルフェノール系星型ブロック共重合体、およびその製造方法 | |
| US6218485B1 (en) | Process for producing narrow polydispersity alkenylphenol polymer | |
| KR102504819B1 (ko) | 신규한 나프탈이미드의 술폰산 유도체, 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 포토레지스트 조성물 | |
| CN109942741A (zh) | 一种光刻胶用树脂的制备方法 | |
| US20210018843A1 (en) | Random Copolymer for Forming Neutral Layer, Laminate for Forming Pattern Including the Same, and Method for Forming Pattern Using the Same | |
| CN113717308B (zh) | 一种光刻胶用树脂及其制备方法 | |
| CN116284517A (zh) | 一种分子量窄分布且高透光性phs树脂及其合成方法与应用 | |
| JPH0641221A (ja) | ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 | |
| US6281318B1 (en) | Poly{1-(1-alkoxyalkoxy)-4-(1-methylethenyl)benzene} having narrow molecular weight distribution, its preparation process, and preparation process of poly{4-methylethenyl)phenol} having narrow molecular weight distribution | |
| JPH0320125B2 (zh) | ||
| US5317069A (en) | Maleimide-alt-silylstyrene copolymer | |
| CN115260348B (zh) | 一种高分子量且窄分布phs树脂及其制备方法与应用 | |
| JP3870527B2 (ja) | アルコキシスチレン重合体の製造方法 | |
| CN117487078B (zh) | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| US20020093069A1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, anti-reflective coating composition and methods of preparation thereof | |
| JPH0219126B2 (zh) | ||
| JPH0329243B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |