TWI401273B - 直接性光可界定之聚合物組成物及其製造方法 - Google Patents

直接性光可界定之聚合物組成物及其製造方法 Download PDF

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Description

直接性光可界定之聚合物組成物及其製造方法 參考相關申請案
本申請案主張於2006年12月6日申請之美國專利臨時申請案第60/873,201號，其全文併入本案參考。
發明領域
本發明大致有關直接性光可界定聚合物，含有此聚合物的組成物，製備此聚合物及聚合物組成物的方法，此組成物形成膜、層及/或結構的使用及涵括經由使用此膜形成之膜、層或結構的微電子及/或光電元件。更詳言之，本發明有關光可界定聚合物及其之組成物，其涵括具有原冰片烯(norbornene)-型重複單元的聚合物，製備此聚合物及組成物的方法及在微電子及光電應用中使用此聚合物組成物。
 發明背景
微電子及光電工業已成功的延伸需要用於製造微及光電元件的材料及方法之有效壽命。然而，因為此元件的複雜性及所欲的性能增加，此些成熟的材料及方法有愈來愈多的問題。因此，可滿足未來世代的此元件需求的新材料及方法與改良產量及減少目前元件的成本為有利的。
本發明揭露一種包含由式I表示之第一型及第二型重複單元的聚合物：
其中X為選自-CH2 -；m為0至5的整數；且對於第一型重複單元，R1 、R2 、R3 、及R4 之至少一為由式II表示之含順丁烯二醯亞胺基：
其中A為一選自下列組群之連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴、或一取代之或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，且R5 及R6 為各自獨立地選自H、甲基、乙基、或n-丙基，及而R1 、R2 、R3 、及R4 之其他者各自獨立為選自H、一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基；及第二型重複單元之R1 、R2 、R3 、及R4 之至少一為由式D表示的受阻之官能芳香族基
其中A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 酯、C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物、C1 至C12 醚或其等之組合；每一Y自各獨立為一官能基如OH及SH；y為由1至約3的整數；每一R20 各自獨立為一C1 至C12 烷基(直鏈或分支)或環烷基(取代或未取代)；且x為一由1至約4的整數；一C8 或較高級烷基；一C4 或較高級鹵化烴基或過鹵化烴基；一C7 或較高級芳烷基；或一雜原子烴基或鹵化烴基，但條件為雜原子烴基或鹵化烴基不含有環氧基。
圖式簡單說明
依本發明之實施例配合下列圖式說明於後文。
第1圖為下文實施例P2所述之聚合物的穿透率百分比相對波長的圖。
第2圖圖示原冰片烯-型聚合物內的受阻之官能芳香族側基之功能的一態樣的可能機制。
第3圖為實施例P12之聚合物的動態式TGA。
第4圖為圖示下文實施例P7之聚合物的氧化作用誘導時間。
第5圖為圖示下文實施例P8之聚合物的氧化作用誘導時間。
第6圖為圖示說明聚合物組成物的四個樣品之氧化作 用誘導時間差異，每一樣品如標示具有不同的熟化溫度。
 較佳實施例之詳細說明
依本發明例示之實施例將於後文描述。如揭露之實施例，此些例示之實施例的多種潤飾、改變或變化為熟此技術人士所顯見的。例如，對於熟於此項技術人士可能發生將本文揭露之二或二以上的聚環聚合物或聚合物組成物依適當比例摻合以形成有利的聚合物組成物。需瞭解所有依據本發明教示及藉由此些教示己推進此一技術而進行之修飾、改變或變化皆應視為屬於本發明技術思想及範疇。
下文揭露不同數值範圍及值。因為此範圍為連續，其包括每一範圍之最小值及最大值以及介於其間的值。再者，當範圍為有關整數時，其包括最小及最大的整數值以及介於其間的每一個整數。除非特別指明，在本說明書及申請專利範圍中指明的不同數值範圍及值特別是為反應在獲得此些值時面臨測量的多種不確定性，因此應瞭解其等在所有例子中應以“約”一詞潤飾。
如本文中使用，“聚合物”一詞意指由較小分子(單體)建構的大分子。再者，已瞭解聚合物為具有以相關化學性之多數重複單元(由前述單體衍生)組成的特性鏈結構(或主幹)。再者，“聚合物”一詞應瞭解亦為涵括此聚合物合成作用之起始劑、催化劑及其他伴隨元件的殘餘物，而此些殘餘物需瞭解為未共會結合至聚合物中。再者， 此些殘餘物及其他元素，雖然在後聚合純化作用製程中去除，但基本上為與聚合物混合或共混，故其等通常在當聚合物於容器間或於溶劑或分散介質間轉移時與聚合物留存。
如本文中使用，“聚合物組成物”一詞意指一聚合物與加至聚合物中的至少一材料以提供、或改質聚合物組成物的特定性質。例示之材料包括但未限制為溶劑、抗氧化劑、光起始劑、光敏劑、交聯基團、反應稀釋劑、酸去除劑、黏合促進劑、均化劑及其相似者。
如本文所定義，“聚環烯烴”、“聚環烯烴”、及“原冰片烯-型”等詞為可交互使用且為意指加成可聚合單體、或結果重複單元，包含如由下文結構A1或A2表示之至少一原冰片烯基：
依本發明實施例涵括之最簡單的原冰片烯-型或聚環烯烴單體為雙環單體、雙環[2.2.1]庚-2-烯，一般稱之為原冰片烯。然而，原冰片烯-型單體或重複單元一詞，如本文中使用，需瞭解不僅意指原冰片烯本身，且亦指任何取代之原冰片烯、或其等之取代及未取代之較高環衍生物，例如如下文所示之結構B的m為大於0。
如本文中使用，“烴基”意指一含有碳主幹的基或基團，其中每一碳適當地以一或一以上的氫原子取代。“鹵化烴基”一詞意指一烴基的一或一以上的氫原子，但非全部已由一鹵素(F、Cl、Br、I)替代。過鹵化烴基為指一烴基的每一氫已由鹵素替代。烴基的非限制範例包括但未限制為一線性或分支(C1 -C25 )烷基、一線性或分支(C2 -C24 )烯烴基、一線性或分支(C2 -C24 )炔基、取代之或未取代之(C3 -C25 )環烷基、取代之或未取代之(C6 -C24 )芳基、或一(C7 -C24 )芳烷基。代表性烷基包括但未限制為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。代表性烯烴基包括但未限制為乙烯基、烯丙基及丙烯基。代表性炔基包括但未限制為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、及2-丁炔基。代表性環烷基包括但未限制為取代及未取代環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基。代表性芳基包括但未限制為苯基、二苯基、萘基、及蒽基。代表性芳烷基包括但未限制為苯甲基、及苯乙基。
在本說明書中全文用的鹵化烴基一詞包括前述的烴基，但其具有一程度的鹵化作用，其範圍可由至少一氫 原子由一鹵素原子(例如一氟甲基)取代至在烴基上的所有氫原子由鹵素原子取代完全的鹵化作用(過鹵化作用)(例如三氟甲基或過氟甲基)。例如，可用於本發明之實施例的鹵化烷基為式Cz X2z+1 的部份鹵化之線性或分支烷基，其中X各自為鹵素或一氫且z為選自1至20的整數。在某些實施例中，每一X為獨立的選自氫、氯、氟、溴及/或碘。在其他實施例中，每一X獨立為氫或氟。
如本文使用的過鹵化烴基一詞包括前述之鹵化作用程度完全的烴基及鹵化烴基(所有的氫原子以鹵素原子取代)及因而包括過鹵化之苯基及烷基。例示之實施例包括但未限制為過氟苯基、過氟甲基、過氟乙基、過氟丙基、過氟丁基及過氟己基側基。
此外，本文對烴基、鹵化烴基及過鹵化烴基提出之參考為含有至少一選自O、N、P、S及Si的雜原子。應瞭解此烴基、鹵化烴基及過鹵化烴基具有一或一以上的碳由非-碳原子替代。例如，含有至少一雜原子的烴基涵括基團如醚、環氧化物、縮水甘油醚、醇、羧酸、酯、順丁烯二醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、酚、醯胺-酚、矽烷、矽氧烷、亞磷酸鹽及其相似者。如在此處及本文全部中使用者，醯胺-胺為指下列化合物：
其中R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 如前述定義，且條件為R5 至R9 之至少一為-OH。
進一步例示之含有雜原子的烴基、鹵化烴基、及過鹵化烴基包括但未限制為-(CH2 )n -CH(CF3 )2 -O-CH2 -O-CH3 、-(CH2 )n -CH(CF3 )2 -O-C(O)-O-C(CH3 )3 、-(CH2 )n -C(CF3 )2 -OH、(CH2 )n -C(O)NHR* 、(CH2 )n -C(O)Cl、-(CH2 )n -C(O)或* 、(CH2 )n -或* 、-(CH2 )n -OC(O)R* 、及-(CH2 )n -C(O)R* ，其中n獨立表示一由0至10之整數且R* 各自獨立表示氫、線性或分支(C1 -C11 )烷基、線性或分支C1 -C11 鹵化之或過鹵化之烷基、線性或分支(C2 -C10 )烯烴基、線性或分支(C2 -C10 )炔基、(C5 -C12 )環烷基、(C6 -C14 )鹵化之或過鹵化之芳基、及(C7 -C24 )芳烷基。在R* 定義中說明之烴基代表為相同於前述定義且如前述可為被鹵化或被過鹵化，條件為此基團不為酸傾向的。例如，當R* 為C1 -C11 鹵化之或過鹵化之烷基，R* 可由式Cz X2z+1 表示，其中z為由1至11的整數，至少一在烷基上的X為鹵素，其餘者各自獨立為一氫或一鹵素。過鹵化之烷基的範例包括但未限制為三氟甲基、三氯甲基、-C7 F15 及-C11 F23 。過鹵化之芳基的範例包括但未限制為五氯苯基及五氟苯基。
聚合物
依本發明之聚合物實施例，其為有利的併入二或二以上不同型的重複單元，其中至少一此型的重複單元涵 括具有某種程度的潛在性之可交聯側基或基團。潛在性為意指此些基團在室溫條件下或在聚合物最初形成期間不會交聯，但當此反應被特別起始例如經由光輻射，則可交聯。此潛在可交聯基團可併入聚合物主幹，例如，藉由提供至少一具有可交聯基團側基之原冰片烯-型單體，如含側基之順丁烯二醯亞胺，至聚合作用反應混合物並引起此原冰片烯-型單體的2,3-鏈化。大體而言，此第二型重複單元可為一涵括一懸掛之受阻之芳香族基團、C8 或較大烷基、C4 或較大鹵化烴基或過鹵化烴基團、C7 或較大芳烷基、或雜原子烴基或鹵化烴基(除了環氧基)。第三、第四、第五及/或第六(等)型之重複單元亦可併入本發明之聚合物實施例中。
此些不同型的重複單元各自獨立地由式A表示：
其中X為選自-CH2 -、-CH2 -CH2 -、或-O-；m為0至5的整數；且對於第一型重複單元，R1 、R2 、R3 、及R4 之至少一為含有由後文式B表示之側基的順丁烯二醯亞胺，而其他之R1 、R2 、R3 、及R4 為各自獨立選自H、烴基、鹵化烴基、過鹵化烴基或此基如前述具有至少一雜原子。
其中A為一選自下列組群之連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一取代之或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基或C7 或較高級基或芳烷基，且R10 及R11 為各自獨立地選自H、甲基、乙基、或n-丙基。
在某些實施例中，第二型原冰片烯-型重複單元側基為一受阻之官能芳香族基。在某些例子中，具受阻之官能芳香族側基之原冰片烯-型單體的存在改良/增加含此些重複單元之聚合物的熱氧化安定性。具受阻之官能芳香族側基的原冰片烯-型重複單元提供可克服伴隨添加劑抗氧化劑化合物之不適宜的熱揮發之挑戰。化學鏈結受阻之官能芳香族基如受阻之酚基至聚合物主幹可除去因一加入、不連續之抗氧化劑化合物的揮發作用而造成的保護作用損失的問題。雖然不希望由任何理論限制，咸信受阻之官能芳香族側基中斷脂族化合物及聚合物的氧化作用循環。第2圖描述咸信為依本發明之聚合物實施例的安定作用機制。亦即此圖說明在此聚合物中含有一受阻之官能芳香族基側基如何作用以提供超過若此基不存在者的熱氧化安定性。因此，如第2圖所示，受阻之官能 芳香族側基係藉由與任何在氧化作用最初階段形成的過氧羥基反應而提供抗氧化作用。
含有受阻之官能芳香族側基的重複單元亦可由前述之式A表示，但其中R1 、R2 、R3 、及R4 之至少一為由下文所示之式D所表示的受阻之官能芳香族側基，而R1 、R2 、R3 、及R4 之其他者各自獨立為選自H、一烴基、一鹵化烴基或一過鹵化烴基或具有如前述之一或一以上雜原子的此基團。
其中A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 酯、C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物、C1 至C12 醚或其等之組合；每一Y自各獨立為一官能基如OH及SH；y為由1至約3的整數；每一R20 各自獨立為一C1 至C12 烷基(直鏈或分支)或環烷基(取代或未取代)；且x為一由1至約4的整數。在另一實施例中，y為1且及x為2。
大體而言，一受阻之芳香族抗氧化劑含有一酚基-OH官能基，其藉由在芳香族環上至少一取代基立體屏蔽。例如，碳原子之一或二者的取代作用，如碳原子α至酚基C，提供立體屏蔽。取代基的立體容積實質降低氧基的 反應性，經由此反應基物種而預防聚合的進一步降解。
R20 基的特殊範例包括甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、戊基-戊基、環戊基、取代之環戊基、己基、環己基、取代之環己基、及其相似者，其部份以如下結構顯示。
一具受阻之官能芳香族基的原冰片烯-型單體之範例如以式E表示
其中X為選自-CH2 -、-CH2 -CH2 -、或-O-；m為0至3的整數；A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一取代或未取代C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 酯、C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物、或其等之組合；n為0至約5的整數；且R16 及R17 各自獨立為一C1 至C10 烷基(直鏈或分支)或環烷基(取代或未取代)。
一具受阻之官能芳香族基的原冰片烯-型單體之另一 範例如以式F表示。
有利地，對於某些含有具如受阻之官能芳香族側基的重複單元之聚合物組成物，未提供抗氧化劑添加劑。亦即，此組成物不含有非-聚合物鍵結之抗氧化劑，並避免如前述之任何此添加劑的損失。
如前述，本發明之實際例在除了前述第一型重複單元外可併入複數個型的重複單元。例如，除了如前述之具受阻之官能芳香族側基的第二型重複單元，其他第二型之重複單元可併入本發明之聚合物中，其亦可由前述結構A表示。其中R1 至R4 無一為順丁烯二醯亞胺基或一受阻之官能芳香族基，但為選自一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、其中此烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基包含至少一選自O、N、S、P及Si的雜原子、或一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基、或過鹵化烴基，而R1 至R4 之其他者為H。在某些實施例中，X為-CH2 -；m為0；及R1 至R4 之至少之一為選自C7 或較高級芳烷基、或一C8 或較高級烷基、或一C4 或較高級鹵化烴基或過鹵化烴基團或一雜原子烴基或鹵化烴基，條件為雜原子烴基 或鹵化烴基不為環氧基。在仍為另一實施例中，R1 至R4 之至少之一為含有羥基之C1 至C25 鹵化烴基化合物如-(CH2 )p -C(CF2 )2 OH或-(CH2 )p -O-CH2 -C(CF3 )2 OH，其中p為0至約5的整數。有利地，此一側基在某些例子中提供抗氧化劑性質至此結果聚合物。
在本發明之再一聚合物實施例中，至少一基於結構A的重複單元可包含至聚合物中，其中R1 至R4 之至少之一為選自線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，其中此烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基含有至少一選自O、N、S、P及Si的雜原子、或一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基、或過鹵化烴基，而R1 至R4 之其他者為H，條件為該其他型之重複單元為不同於任何其他型之重複單元。
在本發明某些實施例中，可有利地控制原冰片烯-型聚合物的反射指數(RI)。此控制可藉由改變提供至聚合物之重複單元的至少一側基的性質或型式而獲得。因此，含有具有芳香族、Br或Cl基之側基的重複單元通常提供一聚合物具有比含有具烷基、Si、F及/或醚基團之側基的重複單元之聚合物更高的RI。此外，使用至少一型單體以形成聚合物，若單體的餵入比例在聚合作用期間改變，則可改變併入結果聚合物的特定單體之相對量。需瞭解此在單體相對量的改變可相對由相同單體但不同量併入至結果聚合物而形成之聚合物而改變聚合物之RI。
由式A表示之其他例示之原冰片烯官能單體包括R1 至R4 之至少之一為AA、BB、CC、DD、EE或FF基團且其他者通常各自為氫者：
其中m及如前述定義且Q*為一線性或分支烷基之1至5碳的間隔基及A如前述式B中的定義。在某些涵括AA或CC基團的實施例中，不存在或為一線性烷基1至3碳的間隔基。此外，對CC基團，Q*可為一線性或分支3或4個碳原子的間隔基4。在其他此類實施例中，不存在或1個碳原子。在其他涵括BB基團的實施例中，m為1或2。在本發明某些例示之實施例中，X為-CH2 -，R1 至R4 之一為BB基團同時其他者各自為氫，n為0且m為1，
其中每一X獨立為氟或氫，每一q獨立為1至3的整數，p為1至5的整數，Q*如前述定義，且Z為一線性或分支鹵素或過鹵素之2至10碳的間隔基。在某些包含DD基團的實施例中DD，Q*為一單一碳間隔基，X為氟，q為2或3且p為2。在某些包含EE基團的實施例中，Q*為單一碳間隔基且Z為一高至9碳單元的分支氟化烷基鏈。在某些含有FF基團的實施例中，Q*為一單一碳間隔基且q為1或2。
在包含具有受阻官能芳香族基之重複單元的實施例中，可提供一可選擇之具有抗氧化劑安定劑基團側基的原冰片烯-型重複單元。在某些例子中，此可選擇之重複單元可增進具有此受阻之官能芳香族基的重複單元中的受阻之官能芳香族基的活性。此可選擇之具抗氧化劑安定劑側基的原冰片烯-型重複單元的例示為以下列結構H表示之亞磷酸鹽：
其中n為1至約5的整數；及R18 及R19 各自為選自C1 至C25 烴基。在另一實施例中，R18 及R19 各自為選自可選擇 取代的C6 至C20 芳香族基。在仍為另一實施例中，R18 及R19 各自獨立由下列結構I表示：
其中R18 及R19 各自獨立為C1 至C12 烷基(直鏈或分支)或環烷基(取代或未取代)。R18 及R19 基的特定例示包括甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、戊基-戊基、環戊基、取代之環戊基、己基、環己基、取代之環己基、及其相似者。
在依本發明之其他聚合物實施例中，具有含矽側基的原冰片烯-型單體衍生之重複單元。參考式A，R1 、R2 、R3 、及R4 之至少之一如同此重複單元為一含矽基。在本發明之某些此等實施例中，原冰片烯-型重複單元之側基可併入多個矽原子及可由但未限制為例示之多面寡聚物倍半矽氧烷基或POSS基原冰片烯單體(可由Hybrid Plastics of Hattiesburg，MS)之一，其稱之為1020NB、1021NB、1022NB、1034NB、1035NB及1038NB並別如下所示。此POSS原冰片烯單體具有比其他含矽烷基的重複單元如含Si雜原子之烴基、鹵化烴基及其相似者具有更高的矽含量。
其中Cp為環戊基，i-Bu為異丁基，Et為乙基，Cy為環己基且Me為甲基。
POSS體及含有由其衍生之聚合物咸信具有一相對剛性、熱安定矽-氧架構。在某些例子中，在形成本發明之聚合物中用此POSS單體導致具有利性質的聚合物。例如，在與無此高矽含量重複單元的同類聚合物相比，為一相對低的反射指數及介電常數、及相對高之玻璃轉化溫度(Tg)、降低之濕氣吸收性及增加對電漿蝕刻條件的抗性(例如可能在製造微電子元件時被發現)。
本發明之聚合物實施例可藉由於單一或多-組份第VIII族過渡金屬催化劑存在下於一適當的溶劑中進行單 體之加成聚合作用而製備。例示之聚合作用方法描述於公開之美國專利公開案第20060020068A1號第[0053]及[0057]段，此些段落及其參考的文皆併入本案參考。其他例示之聚合方法為述於美國專利第5,468,819號及美國專利公開案第20070066775號中，其等全文亦併入本案參考。概略而言，本發明之聚合物組成物不是藉由環開之複分解聚合作用製備。
本發明之聚合物可先沉積於一所欲的基材上如一塗層，該塗層係來自於將聚合物與一溶劑組合以形成一溶液而形成之聚合物組成物。因此，聚合物可由此一組成物澆注膜，其係使用熟於此技人士已知的方法或藉由泛的方法如旋轉塗覆、含浸塗覆、刷塗、滾筒塗覆、噴塗、溶液澆注塗覆、簾式塗覆、彎月式鍍膜、噴墨印刷(其中聚合物組成物為“墨水”)、及其相似者。通常，使用旋轉塗覆因為其簡單性及結果膜的高度均勻性。
當使用旋轉塗覆時，通常一聚合物先純化以除去先前所述的殘餘物。接著，純化的聚合物及任何所欲的添加劑準備於一適當的鑄造溶劑中。合適之溶劑包括烴溶劑、芳香族溶劑、環脂族環醚、環醚、醋酸酯、酯、內酯、酮、醯胺、環碳酸酯、或其等之混合物。溶劑的範例包括有機溶劑如環己酮、2-庚酮、甲苯、二甲苯、三甲苯及十氫萘環己烷、苯、四氫呋喃、甲氧基苯，或萜類(terpenoids)。在依本發明之某些實施例中，聚合物溶液在溶劑具有2至65 wt%的固體含量。在其他實施例中，固 體含量在15至45 wt%範圍間。溶液黏度通常在100至50,000 cp範圍間且通常選定以提供使用之聚合物一所欲的沉積厚度。光起始劑及添加劑如光敏劑、儲存安定劑、黏合促進劑及其相似者，基本上在此時加入至聚合物溶液以完成聚合物組成物的形成。
此聚合物接著由前述之組成物於一合適之旋轉速度旋轉或澆注在一基材上。在一實施例中，此旋轉速度範圍在每分鐘200至5,000轉(rpm)下進行20至200秒範圍間。此旋轉塗覆通常以二作動方式進行，其中最初使用500 rpm之較慢旋轉速度進行10秒，接著在一800 rpm至3500 rpm較高的旋轉速度進行20至60秒。通常，膜具有0.1至50微米的厚度，雖然當使用其他塗層技術時，高達500微米的較厚膜為可能的。在完成旋轉塗覆方法後，通常於一增溫加熱旋製成的膜以實質除去所有任何殘餘溶劑或其他來自其等的揮發物。例如，在本發明之某些實施例中，一旋製膜可在70℃至130℃加熱1至30分鐘。
此結果聚合物層接著可全圖像(imagewise)以電子束或電磁(光化)輻射如X射線、紫外線或可見光輻射曝光。例如，用於成像聚合物的光化輻射為使用11 nm至700 nm波長，如200至700 nm。曝光使用的光化輻射劑量通常在25至3,000 mJ/cm2 。合適之輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙灯、氬光或氙雷射源、X-射線或電子束。此曝光於光化輻射為引起在曝光區域的交聯。雖然其他的可提供此交聯的重複單元側基，但通常此交聯作用的提供在 顯著的部份上可藉由包含順丁烯二醯亞胺側基之重複單元提供。若需要使用超出順丁烯二醯亞胺基之光吸收帶的波長之光源，可加入一輻射敏感性之光感劑。
若需要，此膜可選擇地在70℃至130℃的溫度下後曝光烘烤1至10分鐘的時間。可使用後曝光烘烤以進一步促進在光可界定聚合物曝光區域內其他可交聯基的交聯，在該處的此烘烤之增溫可進一步serve此曝光區域的交聯程度。
在聚合物層或膜中的圖案接著藉由除去膜的未曝光區域以得到所需的圖案，該未曝光區域藉由一合適之溶劑的浸漬、澆漿或噴灑於該層上一段足以提供所需圖案的時間。通常此時間為一段短時間，1至5分鐘。合適之顯影劑包括但未限制為甲苯、二甲苯、三甲苯、十氫萘、環戊酮、2-庚酮、及檸檬油精。
通常在圖案顯影後，圖案化之層加熱至一90℃至250℃的溫度一合適時間，基本上為少於3小時，以除去任何可能存在殘餘溶劑。在顯影後可替代地或附加地可選擇使用後顯影烘烤及後續的熟化，使用此熟化以連結塗覆的基材至另一基材上。在一實施例中，熟化涉及加熱此顯影之聚合物至150℃至290℃之溫度約30至約180分鐘間的一段時間。
依本發明製成之聚合物具有至少一第一型重複單元，其由具順丁烯二醯亞胺側基之原冰片烯-型單體衍生，與一第二型重複單元，其由原冰片烯-型單體具有下 列一者衍生：一受阻之官能芳香族側基、一C7 或較高級芳烷基、或一C8 或較高級烷基、或一C4 或較高級鹵化烴基或過鹵化烴基或一雜原子烴基或鹵化烴基，條件為該雜原子烴基或鹵化烴基不為一環氧基。依本發明製備之聚合物可選擇地具有至少一其他型的重複單元，其與使用之第一或第二型重複單元不同。
在某些實施例中，一依本文所述而製備之聚合物含有1至70莫耳百分比的第一型重複單元，0至80莫耳百分比的第二型重複單元，及0至60莫耳百分比的第三型重複單元。在其他實施例中，一依本文所述而製備之聚合物含有10至50莫耳百分比之第一型重複單元，5至60莫耳百分比之第二型重複單元，及10至50莫耳百分比之第三型重複單元。在另一實施例中，一依本文所述而製備之聚合物含有15至45莫耳百分比之第一型重複單元，10至50莫耳百分比之第二型重複單元，及20至40莫耳百分比之第三型重複單元。在其他實施例中，一依本文所述而製備之聚合物含有5至50莫耳百分比之第一型重複單元；或25至35莫耳百分比之第一型重複單元，65至75莫耳百分比之第二型重複單元；或25至35莫耳百分比之第一型重複單元，35至45莫耳百分比之第二型重複單元。
在另一實施例中，第一型重複單元由含順丁烯二醯亞胺側基之原冰片烯-型單體衍生，第二型重複單元具有一芳烷基側基的原冰片烯-型單體衍生，及一第三型重複單元由具有一線性烷基側基的原冰片烯-型單體衍生。在 此一實施例中，第一型重複單元及第三型重複單元各自為聚合物中重複單元總數的25至35百分比且第二型重複單元為此總數的35至45百分比。
本文所述之聚合物具有一合適之重量平均分子量(Mw)以做為光可界定聚合物或一介電材料之一。在一實施例中，聚合物具有一由10,000至500,000之Mw。在某些實施例中，此聚合物具有為至少30,000的Mw為有利的，同時其他者為至少60,000。在某些實施例中，聚合物之Mw的上限為高達400,000，同時其他者為高至250,000。Mw係使用聚(苯乙烯)為標準的凝膠滲透層析(GPC)測定。選定聚合物所欲及/或選定的Mw以在熟化之聚合物、或由其衍生之膜、層或結構中提供所欲之物理性質。
依本發明之聚合物實施例形成的層及結構可製成任何適於此層或結構的特殊終用途的合適厚度。在某些實施例中，由0.01至1,000微米的厚度為適當的。在其他實施例中，由0.1至100微米的厚度為適當的。
依本發明之聚合物實施例形成之層及結構可有利地有一相對低之模數。在某些實施例中，此層或結構具有一由0.05 GPa至4 GPa的模數。在其他實施例中，可提供由0.1 GPa至3 GPa的模數。
依本發明之聚合物實施例形成之層及結構可有利地具有相對低的濕氣吸收性及/或低介電常數。在某些實施例中，可見低於2重量百分比的濕氣吸收性及/或一低於3.9的介電常數。在其他實施例中，可見低於1重量百分比 的濕氣吸收性及/或一低於2.5的介電常數濕氣吸收性。濕氣吸收性依ASTM D570-98測量樣品得到的重量而測定。
依本發明之聚合物實施例形成之熟化層或結構通常一相對高的玻璃轉化溫度(Tg)。在某些實施例中，此層或結構具有至少200℃之Tg。在其他實施例中為至少250℃，及在仍為其他的實施例中為300℃。此相對高Tg允許此層或結構用於多種微電子或光電應用及元件中。Tg使用Rheometric Scientific Dynamic Analyzer Model RDAII型(得自美國德拉瓦州新堡市TA Instruments公司)上依ASTM D5026-95(溫度：在每分鐘5℃由室溫至400℃)進行動態機械性質分析(DMA)。
如先前描述，本發明之包含具有順丁烯二醯亞胺側基之原冰片烯-型重複單元及至少一第二型重複單元的聚合物實施例可用於製備光可界定聚合物組成物。光可界定聚合物組成物基本上包含一或一以上之溶劑、敏劑組份、催化劑去除劑、黏合促進劑、抗氧化劑、阻燃劑、安定劑、反應稀釋劑、或塑化劑。例示之敏劑組份包括尤其蒽、菲、屈(chrysene)、苯并芘(benzopyrene)、苯駢苊(fluoranthene)、紅螢烯、芘、山酮(xanthone)、陰丹士林、硫代-9-酮(thioxanthen-9-one)、或其等之混合物。例示之催化劑去除劑包括尤其是酚噻嗪、9H-咔唑、及N,N-二甲基苯胺。例示之抗氧化劑包括但未限制為Irganox 1076、Irganox 1010(皆為Ciba Chemicals產品)、Lowinox WSP、Lowinox 1790、Anox 330、Anox 20及Lowinox CA22(皆為Great Lakes Chemical Co.產品)。例示之阻燃劑為特別是氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚鹵化之雙苯類及有機磷酸鹽。例示之黏合促進劑包括但未限制為3,3'-雙(三乙氧基矽甲烷基丙基)二硫化物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷及3-(縮水甘油甲基氧基)丙基三甲氧基矽烷。例示之反應稀釋劑包括尤其是1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1-(乙烯基氧基)-4-(2-丙烯基氧基)-丁烷及1,6-雙(乙烯基氧基)-己烷。例示之塑化劑為尤其是聚苯乙烯、聚(-甲基苯乙烯)、聚(烷基原冰片烯)均聚合物及共聚物。
本發明之光可界定聚合物組成物實施例用於電氣及/或電子元件之組份以製造電氣及/或電子與多種光電元件，其可受利於其中的聚合物之高溫安定性及/或其他性質。電子及/或微電子元件的範例包括半導體元件、邏輯晶片如微處理晶片、被動元件、記憶體晶片、微機電系統(MEMS)晶片、微機光電系統(MOEMS)晶片、特殊用途機體電路(ASIC)晶片、光電元件如顯示元件、發光二極體、及電漿元件。
實質由烴類形成的聚合物當曝於空氣中時，通常易於氧化作用，尤其是在高溫下。明顯地此氧化作用可導致在一所需的機械性質的降解，尤其是延伸至斷裂(ETB)。為克服此一缺點，通常可在聚合物組成物中包含抗氧化添加劑。然而，在由此聚合物形成的層及結構上進行“氧化作用誘導時間”(OIT)測定顯示，其需要實質量 的抗氧化劑添加劑(非-聚合物鍵結)以達到即使小量的熱抗氧化性。再者，已發現當用以驅動交聯反應完成的熱熟化溫度為高時，可能發生此添加劑的顯著損失，因為已觀察到使用增高的熟化溫度導致測量OIT之起動降低(參考第6圖)。
然而，在依本發明實施例之一實施例的聚合物，其包括具有受阻官能芳香族基之一側基之原冰片烯-型重複單元，可觀察到優良的熱氧化安定性且此結果歸因於此側基的抗氧化性質。再者，因為受阻之官能芳香族基鏈結至聚合物主幹，其無傳統抗氧化劑添加劑的負面性質。在一實施例中，使用具有受阻之官能芳香族基側基的原冰片烯-型單體製備之聚合物具有熱氧化安定性，其在曝露於165℃之空氣中50小時後在機械性質上無顯著改變。在另一實施例中，使用具有受阻之官能芳香族基側基的原冰片烯-型單體製備之聚合物具有熱氧化安定性，其在曝露於165℃之空氣中100小時後在機械性質上無顯著改變。另言之，本發明揭露担供改良聚原冰片烯聚合物之熱氧化安定性的方法。
單體合成實施例
下列合成實施例說明可用於製備本發明之可有效用於直接性光可界定材料之聚合物的原冰片烯-型單體形成。除非在下列實施例及說明書與申請專利範圍中的其他處特別指明，所有的份及百分比為重量份及重量百分比，所有溫度為攝氏度數，且所有的壓力為大氣壓力或 接近大氣壓力。
實施例M1 (二甲基順丁烯二醯亞胺-亞甲基(C1)間隔)
外/內-N-NBCH2-2,3-二甲基順丁烯二醯亞胺。 在一設有機械攪拌器、Dean-Stark分離器、冷凝器、及熱偶器之12 L燒瓶中於6000 ml甲苯製備二甲基順丁烯二酸酐(679.6 g，5.39 mol)溶液。混合物冷卻至16.2℃，同時二甲基順丁烯二酸酐溶解於甲苯中。在機械攪拌的混合物中加入663.4 g 99%胺基甲基原冰片烯(75PAL36，5.4 mol)及600 ml甲苯沖洗。此混合物立刻啟動並呈現一放熱反應至33.8℃。此混合物小心加熱(以避免過量發泡)至迴流。在109℃，由加熱開始約1.5小時，此溶液清澈並在分離器中收集98 ml水(>100%理論值)。GC分析顯示反應完成。此混合物冷卻至室溫，過濾，及旋轉蒸餾至產出1655.5 g(>100%)淡棕色液體，98.9%純度(GC)。在此物中加入前批料的原材料留下之128.2 g，並將此組合於146.3-148.9℃(0.8-1.2托耳)真空中蒸餾以獲得281.3 g，99.4%純度，及於149℃(1.2-1.6托耳)，920.1 g，99.8%純度。回收最初餾物132.1 g，得96.8%純度產物，但還有未反應之二甲基順丁烯二酸酐。>99%純度產物的總產量為1201.4 g，87%產率。
實施例M2 (未取代之順丁烯二醯亞胺；乙烯-C2間隔)
內-/外-N-NBCH2 CH2 順丁烯二醯亞胺(內/外-MIENB)。順丁烯二酸酐(388.62 g，3.96 mol)在一研鉢中研磨並接著以6300 ml二甲苯混合，引起溫度降至19℃，同時產生一濁霧狀溶液。胺基-乙基原冰片烯(90.1%純度，600 g，3.9 mol)在超過20-分鐘內逐滴加入至攪拌之混合物，造成溫度上升至49.3℃且得一深琥珀色的溶液。此混合物迴流至Dean-Stark分離器5小時40分鐘，當水的汲取慢至48.2 ml(理論值之68%)且NMR顯示一6.3-6.5 ppm之非常弱的醯胺基-酸訊號。GC分析顯示86.8%產物。冷卻此反應至室溫並過濾以除去71.8 g白色固體。溶液的一半，~3500 ml，直接載入至1277 g氧化矽凝膠上。最初的1000 ml洗湜液無產物，但第2個1000 ml，主要為二甲苯，顯示在TLC(2.5%甲醇/二氯甲烷)上顯示一點，且旋轉蒸餾可得60.7 g產物(A2)。以二氯甲烷沖洗氧化矽凝膠，可得含有150.2 g不純產物的三次連續1000 ml分量(分別為A3、A4、及A5)。剩餘的反應物溶液，~3500 ml於二甲苯中，載入至1273 g氧化矽中並以回收之二甲苯沖洗。此最先之三個1000 ml二甲苯分量(B1-B3)各自在TLC上顯示一點。下一個以甲苯為洗湜液獲得的1000 ml分 量，B4，在TLC上得到一點，但下二個1000 ml甲苯分量(B5及B6)在其他副產物存在下呈現弱的產物量。組合分量A2、B1、B2、B3、及B4並旋轉蒸餾可得223.6 g油，其在形成直立結晶。此經GC為97.4%純度。其在150 ml熱庚烷中再結晶以產生124.4 g，純度為99.9%。一第二收成物產量為22.2 g，99.7%純度。
實施例M3 (未取代之順丁烯二醯亞胺；亞甲基-C1間隔)
內-/外-N-NBCH2順丁烯二醯亞胺(內/外-MINB)。順丁烯二酸酐(117.0g，1.2 mol)與860 ml o-二甲苯混合，引起溫度降至16.5℃，同時產生一濁霧狀溶液。胺基甲基-原冰片烯(98%純度，1.2 mol)溶解於144 ml o-二甲苯中並在超過15-分鐘內逐滴加入至攪拌之混合物，造成溫度上升至64.6℃。可得一白色糊狀物。此混合物機械攪拌，同時o-二甲苯迴流至Dean-Stark分離器5小時。水的汲取在4.5小時後於13.5 ml(理論值之64%)停止。TLC(2.5%甲醇/二氯甲烷)及NMR確定產物存在且無非環化之醯胺酸存在。冷卻此反應至室溫並過濾以除去沉澱的白色固體，及分為二個600 ml部分。每一部份各自載入至1000-1100 g氧化矽並以6000 ml二氯甲烷沖洗。組合之淋洗液的旋轉蒸餾作用可得89.1 g結晶產物。此在40 ml熱庚烷中再結晶 可得99.4%純度之80.5 g產物。NMR分析顯示產物含有至多5.7 mol% o-二甲苯。此結晶體在高度真空下於45℃旋轉蒸餾以除去o-二甲苯，但接著之NMR分析顯示1.8%順丁烯二酸酐(此在較早的分析中被o-二甲苯罩住)的存在。此結晶體在高度真空中於65-75℃中再次旋轉蒸餾可得以NMR顯示<0.6 wt%順丁烯二酸酐的產物。GC分析顯示99.4%純度及無可測得之順丁烯二酸酐。產量為77.2 g(32.%產量)，mp 69.1-71.3℃(在66.1-68.6℃玻璃化)。
實施例M4 (外-N-NBCH2 CH2 -2,3-二基順丁烯二醯亞胺(外-DMIENB))
二甲基1順丁烯二酸酐(18.8 g，0.15 mol)溶解於120 ml甲苯中，造成溶液冷至18℃。固體外-(胺基乙基)原冰片烯(20.4 g，0.15 mol)大部份溶解於熱甲苯中，雖然在冷卻時混合物含有殘餘凝膠及固體。此加入至二甲基順丁烯二酸酐溶液。立刻產生白色固體沉澱。當反應加熱至迴流時，此反應混合物機械攪拌。在102℃，開始迴流及溶液清澈。在17分鐘後，在Dean-Stark分離器中回收理論量的水。此反應在迴流再加熱二小時，並接著冷卻至9℃。過濾此混合物以除去固體及接著旋轉蒸餾以產生43.7 g。此在Kugelrohr烘箱中於175-185℃(<1 mbar)蒸餾以回收17.9 g(46%產量)。GC分析顯示99.0%純度。
實施例M5 (NBCH2 CH2 CH2 -2,3-二甲基順丁烯二醯亞胺)
在一500 mL圓底燒瓶中，二甲基順丁烯二酸酐(42.6 g，0.34m)在室溫溶解於甲苯(300 mL)中。此溶液置於氮氣覆蓋層下以排除氧。此反應燒瓶置於一冰浴中以防止放熱反應的過熱。一旦二甲基順丁烯二酸酐溶解，附上一含有5-原冰片烯-2-丙基胺(50 g，0.3 m)的加成漏斗並將原冰片烯化合物在超過小時時間內逐滴加至反應燒瓶中。除去此加成漏斗並附上一Dean Stark分離器及迴流冷凝器至燒瓶上。在一溫度設定於125℃的油浴中加熱此溶液至迴流，並使反應在此溫氷攪拌18小時。在此時間中於Dean Stark分離器中收集約6 mL水。由油浴中移除燒瓶並容許冷卻至室溫。此甲苯溶劑使用旋轉蒸餾器去除而得一黃色油。此粗產物施用至一快速管柱色層分析(250 g氧化矽凝膠)上並以1.7升環己烷/醋酸乙酯(95/5重量)溶劑混合物淋洗。此淋洗溶劑使用旋轉蒸餾器去除並在45℃於真 空下乾燥18小時以產生79.5 g(92.7%產量)之所欲產物。
實施例A1 (式(F))
一500 ml圓底燒瓶注入5-羥基甲基原冰片烯(13.6 g，0.11 mol)、3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(29.2 g，0.1 mol)、及250 mL二甲苯。此燒瓶以橡膠隔片密封，且將有機溶液藉由打入氮氣15分鐘以去氣。加入二-辛基氧化錫(0.58 g，0.0016 mol)至圓底燒瓶中。附上一Dean Stark分離器及一迴流冷凝器，且此裝置以橡膠隔片密封。此燒瓶置於一氮氣覆層下。此反應燒瓶置於一加熱至145℃的油浴中，且溶液加熱至一溫和迴流。在迴流時攪拌此反應溶液18小時，在此時間於Dean Stark分離器收集約2.9 mL甲醇。此反應燒瓶由油浴中移出並靜置冷卻至室溫。在減壓下使用一旋轉蒸餾除去二甲苯而留下黏稠橘色油，其當冷卻至室溫時硬化成固體。此粗產物藉由溶解固體塊於環己烷中並將此結果液體通過一氧化矽管柱(200 g氧化矽凝膠)以純化之。由除去環己烷洗提液後可由管柱分離出30.0 g(78%產量)的黏稠無色油。
實施例A2 (式(F))
一500 ml圓底燒瓶注入5-羥基甲基原冰片烯(52.2 g，0.4 mol)、3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(117 g，0.4 mol)、及250 mL二甲苯。此燒瓶以橡膠隔片密封，且將有機溶液藉由打入氮氣15分鐘以去氣。加入二-辛基氧化錫(2.3 g，0.006 mol)至圓底燒瓶中。附上一Dean Stark分離器及一迴流冷凝器且此裝置以橡膠隔片 密封。此燒瓶置於一氮氣覆層下。此反應燒瓶置於一加熱至145℃的油浴中，且溶液加熱至一溫和迴流。在迴流時攪拌此反應溶液18小時，在此時間於Dean Stark分離器收集甲醇。此反應燒瓶由油浴中移出並靜置冷卻至室溫。在減壓下使用一旋轉蒸餾除去二甲苯而留下黏稠橘色油，其當冷卻至室溫時硬化成固體。此粗產物藉由溶解固體塊於環己烷中並將此結果液體通過一氧化矽管柱(200 g氧化矽凝膠)。由除去環己烷洗提液後可由管柱分離出68%產量的黏稠無色油。
聚合物實施例 實施例P1 (NBMI單體與癸基NB使用Pd催化劑的共聚合作用)
此些實施例的目的為研究NBMI-C-1、NBMI-C-2與癸基NB在不同催化劑比例、不同溶劑於不同溫度使用DCE為溶劑的共聚合作用。
反應路徑：
反應條件：
單體：原冰片烯順丁烯二醯亞胺(NBMI-C-1 & NBMI-C-2)------50 mol% 癸基原冰片烯(癸基NB)------50 mol%
催化劑：烯丙基Pd氯化物二聚體------(0.001m，1 eqv)AgSbF6 ------(0.001m，3 eqv)DCE(二氯乙烷)------(10gms，8ml)
催化劑比例：200/1&500/1
溫度：25℃ &50℃
時間：48小時。
製程步驟
在一附有攪拌棒之50 ml隔片小瓶中，燒瓶注入NBMI-1(2.0g，0.001 mols)及癸基NB(2.4g，0.001 mols)單體及DCE溶劑。封蓋此小瓶並由手套箱中移除。
在一附有攪拌棒之25 ml隔片小瓶中，先稱重溶劑及接著稱重二催化劑並傳送入小瓶。並無基於固體加入的順序而顯示的任何效用。在手套箱中於適溫攪拌此催化劑溶液1小時。在1小時攪拌後於DCE溶液中出現非常細的固體。此為沉澱的AgCl且其絕不會溶解。在手套箱中使用0.2微米注射過濾器過濾出固體並轉移至25 ml隔片小瓶中。此催化劑溶液可接著由手套箱中移出並已可使用。
此具有確保密封的反應瓶及催化劑瓶由乾燥箱中移出，且當其在攪拌時於室溫注入催化劑。在催化劑加入後，此反應混合物變為黃色。此小瓶攪拌48小時。
此聚合作用逐漸變為黏稠黃色，且接著在48小時前變為黑色，因為Pd開始降解。此聚合物混合物在反應終止後以45 ml THF稀釋並再攪拌1小時。此聚合物溶液接著逐滴加至過量的甲醇(500ml)以沉澱聚合物。一灰色固體聚合物經由過濾作用回收並在真空下於25℃乾燥24小時。回收2.70 g乾聚合物(60.64%產量)並使用GPC分析。發現此聚合物具有Mn=8400；Mw=66,224；PDI=7.9。
實施例P2
此實施例為用以說明本發明之具有抗氧化劑或不具抗氧化之聚合物的熱氧化安定性。
用於此實施例之聚合物包含(mol/mol)50%癸基NB、20%苯基乙基NB、及30% NB二甲基順丁烯二醯亞胺(甲基間隔)。此聚合物具有GPC分子量Mw=110545及Mn 45319。此聚合物溶解於2-庚酮溶劑(33%總聚合物) 中並用於製作二配方。每一配方具有5 g該聚合物、10 g 2-庚酮、0.3 g 1-氯-4-丙氧基-9H-硫代-9-酮(基於聚合物固體的5每百份)、及0.3 g 3-胺基丙基矽烷(基於聚合物固體的5每百份)。然而，式2亦含有0.1 g抗氧化劑(Irganox 1076)。
此配方旋轉塗覆於圓形石英碟上至11.5 μm厚度並在120℃烘烤5分鐘。進行一最初UV-VIS穿透率掃瞄。此塗層樣品然後置於150℃空氣氛圍對流烘箱中7天。在之後，進行一最終UV-VIS穿透率掃瞄。此實驗的結果顯示於第1圖。其他結果顯示於第3圖，其顯示在氮下聚合物之動態TGA。
實施例P3-P9
製造7個聚合物(P3至P9)樣品的一般步驟如下，使用量如下表所示。一500 mL隔片小瓶及磁性攪拌棒在一空氣烘箱中於115℃乾燥24小時。此小瓶由烘箱中移出，以隔片封蓋，置於一氮氣覆蓋層下並靜置冷卻至室溫。使用一插管將無水甲苯(221 mL)、無水乙基醋酸酯(39 mL)、癸基原冰片烯(36.1 g，0.2 m)、及式F(A NB)(20.0 g，0.08 m)的原冰片烯加至小瓶中。此溶液然後以氮氣去氣15分鐘。在手套箱中，在一25 mL隔片小瓶注入NiArF催化劑(2.8 g，0.006 m)及甲苯(28.3 g)。此甲苯溶液攪拌60分鐘以完全溶解催化劑。此小瓶然後由手套箱中移除且此催化劑使用插管於超過3分鐘時間傳送至反應小瓶。此聚合作用反應溶液在室溫攪拌3小時並藉由倒入黏 稠溶液至含有250 mL THF之1L燒杯中淬冷。一冰醋酸(54 g)、過氧化氫水溶液(105 mL)及去離子水(200 g)之混合物加至燒杯，此2-相溶液激烈攪拌6小時。停止攪拌並使2相分離。傾倒水溶液相，且有機相以300 mL去離子水沖洗3次。接著藉由在過量甲醇(4 L)中沉澱而回收此聚合物。此回收之固體聚合物在真空中於65℃乾燥18小時，可獲得82.3 g聚合物(95%產量)。此聚合物組成物的分子量以GPC測定。
實施例P7之氧化作用誘導時間(OIT)為顯示於第4圖，同時實施例P8之OIT顯示於第5圖。
聚合物P7、P8、及P9的熱氧化安定性為使用一稱之為氧化作用誘導時間的測試評估。此為一稱為氧化作用誘導時間的示差掃描熱量計(DSC)方法。一聚合物膜的毫克級樣品在一增溫下曝露至一純氧(99.999%)氛圍中。使 用190℃以測試聚合物。當DSC觀察到放熱(熱發散)反應時視為氧化作用的啟動。
實施例P10
在一附有磁性攪拌棒的250ml玻璃Buchi反應器中，燒瓶注入NBMI-2(2.2 g，0.01 mol)及癸基NB(21.1 g，0.09 mol)單體、二甲基苯胺[四(五氟苯基)硼酸酯](0.048 g，0.06 mmol)及甲苯溶劑(60 mL)。蓋住此反應器並在單體溶液中注入氮氣30分鐘。在一附有攪拌棒的10 ml隔片小瓶中先稱重甲苯溶劑(2.8 g)，並接著稱重催化劑二者[Pd 708(0.01 g；0.02 mmol)]及轉移入小瓶中。此催化劑溶液 於手套箱中在適溫攪拌1小時以溶解完全。
由乾燥箱中移出隔片小瓶並於80℃將催化劑注入Buchi反應器，同時攪拌溶液。此反應混合物在催化劑加入後變為黃色，持續攪拌17小時，在此期間反應混合物逐漸變為較黏稠且17小時前變為黑色，因為Pd開始降解。此聚合物混合物以45 ml THF稀釋並再攪拌1小時。此聚合物溶液接著逐滴加至過量的甲醇(500ml)以沉澱聚合物。一灰色固體聚合物經由過濾作用回收並在真空下於25℃乾燥24小時。回收21.4 g乾聚合物(92%產量)並使用GPC分析。發現此聚合物具有Mn=17,519；Mw=76,559；PDI=4.37。組成物以1 H NMR分析為91莫耳%癸基NB及9莫耳% MI-C-2 NB。
實施例P11
在一附有磁性攪拌棒的500ml玻璃Wheaton瓶中注入DMMI NB(34.7g，0.2 mol)及癸基NB(35.1g，0.2 mol)單體與甲苯溶劑(200 mL)。蓋住此瓶並在單體溶液中注入氮氣30分鐘。在一附有攪拌棒的10ml隔片小瓶中稱重甲苯溶劑(6.7 g)及NiArF催化劑(0.7 g；1.4 mmol)]並轉移入小瓶中。此催化劑及甲苯於手套箱中在適溫攪拌1小時以完全溶解催化劑。
由乾燥箱中移出催化劑瓶並於45℃將催化劑注入Wheaton反應器，同時攪拌溶液。此反應混合物在催化劑加入後變為紅色，持續再攪拌2小時，在此期間反應混合物逐漸變為較黏稠且17小時前變為黑色，因為催化劑開 始降解。此反應混合物以45 ml THF稀釋並再攪拌1小時。藉由將聚合物溶液於50℃與一冰醋酸(25 g)、過氧化氫水溶液[37重量%](50 g)及去離子水(100 g)之混合物詳盡地混合5小時以除去殘餘的催化劑。之後，此反應混合物以去離子(DI)水(100g)沖洗3次並接著逐滴加至過量甲醇(500ml)中以沉澱聚合物。以過濾回收一白色固體聚合物並在真空中於25℃乾燥24小時。可回收58.6 g乾聚合物(84%產量)並進行GPC分析。發現此聚合物具有Mn=56,217；Mw=100,067；PDI=1.78。1 H NMR分析組成物為52莫耳%癸基NB及48莫耳%DMMI NB。
實施例P12
在一附有磁性攪拌棒的500ml玻璃Wheaton瓶中注入PENB(18.1 g0.077 mol)、DMMI NB(15.8g，0.068 mol)及癸基NB(16.06 g，0.068 mol)單體、及甲苯溶劑(150 mL)。蓋住此瓶並在單體溶液中注入氮氣30分鐘。稱重甲苯溶劑(6.2 g)及NiArF催化劑(0.9 g；1.6 mmol)並轉移入附有攪拌棒的10ml隔片小瓶中。此催化劑溶液攪拌1小時以完全溶解催化劑。
由乾燥箱中移出催化劑瓶並於30℃將催化劑注入Wheaton反應瓶中，同時攪拌溶液。此反應混合物在催化劑加入後變為紅色。反應溫度在反應的第一30分鐘上升至50℃，維持在此溫度再4小時並攪拌，在此期間反應混合物逐漸變為較黏稠且4小時前變為黑色，因為催化劑開始降解。此反應混合物以45 ml THF稀釋並再攪拌1小 時。藉由將聚合物溶液於50℃與一冰醋酸(20.0 g)、過氧化氫水溶液[37重量%](37.6 g)及去離子水(20 g)之混合物詳盡地混合5.5小時以除去殘餘的催化劑。之後，此反應混合物以去離子(DI)水(100 g)沖洗3次並接著逐滴加至過量甲醇(500 ml)中以沉澱聚合物。以過濾回收一白色固體聚合物並在真空中於25℃乾燥24小時。可回收58.6 g乾聚合物(84%產量)並進行GPC分析。發現此聚合物具有Mn=35,535；Mw=59,361；PDI=1.67。1 H NMR分析組成物為41莫耳%PENB、29莫耳%癸基NB及30莫耳% DMMI NB。
實施例P13
一DMMINB(8.51 g，37.0 mmol)、5-九氟丁基原冰片烯(NBC4 F9 ，11.49 g，37.0 mmol)及甲苯(60.0 g)單體混合物加至一250 mL壓蓋小瓶中並混合之。此混合物注入氮並密封。NiArF催化劑(0.36 g，0.74 mmol)與甲苯(3.6 g)及醋酸乙酯(0.4 g)混合並在一乾燥箱中加入一10 mL壓蓋小瓶中並密封。此催化劑溶液於室溫加至單體混合物中並快速攪拌，此攪拌持續3小時，之後打開反應瓶並加入1-2 ml DI水。一DI水(17.0 g)、30%過氧化氫水溶液(11.0 g) 及冰醋酸(6.0 g)的混合物加至反應混合物中以除去任何殘餘催化劑，密封此小瓶並在室溫再攪拌15小時。接著反應混合物由水溶液相移出並以DI水(75 g)及2-丙醇(25 g)之混合物沖洗5次。在此沖洗期間監測水溶液相之pH以確保最終沖洗的pH大於5。此結果聚合物溶液以四氫呋喃(50 g)稀釋並在快速攪拌的甲醇(1.0-1.5 L)中沉澱。在以過濾作用移出沉澱的聚合物後，於70-80℃真空烘箱中乾燥過夜可產出13.0 g(65。0%)的無色固體。以1 H-NMR分析發現此聚合物組成物為50 mol% DMMI NB及50 mol% 5-九氟丁基原冰片烯。分子量以GPC測量為Mn=38,433，Mw=84,937，PDI=2.21。
實施例P14
一DMMINB(9.2 g，40.0 mmol)、5-五氟苯甲基原冰片烯(NBCH2 C6 F5 ，10.8 g，40.0 mmol)及甲苯(60.0 g)單體混合物加至一250 mL壓蓋小瓶中並混合之。此混合物注入氮並密封。NiArF催化劑(0.4 g，0.8 mmol)與甲苯(3.6 g)及醋酸乙酯(0.4 g)混合並在一乾燥箱中加入一10 mL壓蓋小瓶中並密封。此催化劑溶液於室溫加至單體混合物中並快速攪拌，此攪拌持續2小時，之後打開反應瓶並加 入1-2 ml DI水。一DI水(17.0 g)、30%過氧化氫水溶液(11.0 g)及冰醋酸(6.0 g)的混合物加至反應混合物中以除去任何殘餘催化劑，密封此小瓶並在室溫再攪拌15小時。接著反應混合物由水溶液相移出並以DI水(75 g)及2-丙醇(25 g)之混合物沖洗5次。在此沖洗期間監測水溶液相之pH以確保最終沖洗的pH大於5。此結果聚合物溶液以四氫呋喃(50 g)稀釋並在快速攪拌的甲醇(1.0-1.5 L)中沉澱。在以過濾作用移出沉澱的聚合物後，於70-80℃真空烘箱中乾燥過夜可產出16.0 g(80%產量)的無色固體。以1 H-NMR分析發現此聚合物組成物為50莫耳% DMMI NB及50莫耳%5-五氟苯甲基原冰片烯。分子量以GPC測量為Mn=33,100，Mw=108,240，PDI=3.27。
配方及方法實施例F1
一琥珀寬頸瓶注入100.0 g聚合物材料P7及100.0 g 2-庚酮。混合此溶液直至固體聚合物完全溶解並接著經由1.0微米濾器過濾以除去粒子。在此溶液中加入5.0 g(0.02 mol)Speedcure® CTPX(Lambson Group公司)及1.50 g Irganox 1076(3.0 mmol)。此溶液混合18小時以完全分散於光活性化合物中。
一5英吋二氧化矽(625厚熱氧化物塗層)晶圓旋轉塗覆4.0 g聚合物溶液。此結果塗層在一熱盤上於120℃加熱5分鐘而烘烤軟。此膜以全圖像經由一鉻鍍層玻璃罩曝光於365 nm(I line)輻射之800 mJ/cm2 而圖案化。此在聚合物膜上的結果圖案經由在熱板上於90℃加熱4分鐘而促 進。此圖案藉由噴塗2-庚烷於膜上25秒顯影以溶解膜之未曝光區域。此濕膜接著以PGMEA沖洗15秒。此膜置於90℃熱板上5分鐘乾燥。
配方及方法實施例F1
配方：一琥珀寬頸瓶注入100.0 g聚合物材料P7及100.0 g 2-庚酮。混合此溶液直至固體聚合物完全溶解並接著經由0.4微米濾器過濾以除去粒子。在此溶液中加入5.02 g(0.02 mol)Speedcure® CTPX(Lambson Group公司)、5.02 g(0.02 mol)Si 75(Gelest公司)及1.50 g(3.0 mmol)Irganox 1076(Ciba)。此溶液混合18小時以完全分散於光活性化合物中。
方法：一5英吋二氧化矽晶圓旋轉塗覆4.0 g聚合物溶液。此結果塗層在一熱盤上於120℃加熱5分鐘而烘烤軟。此膜以全圖像經由一鉻鍍層玻璃罩曝光於365 nm(I line)輻射之900 mJ/cm2 而圖案化。此在聚合物膜上的結果圖案經由在熱板上於90℃加熱4分鐘而促進。此圖案藉由噴塗2-庚烷於膜上25秒顯影以溶解膜之未曝光區域。此濕膜接著以PGMEA沖洗15秒。此膜置於90℃熱板上5分鐘乾燥。
關於一特定性質的任何圖式或數字範圍，對於相同特性之圖式或一範圍的參數可與另一圖式或一不同範圍的參數組合以產生一數值範圍。
雖然本發明已由特定實施例解釋說明，需瞭解其等之多種變化對熟於是項技術人士而言在閱讀本發明說明教示 後為顯見的。因此，可瞭解本說明書揭露之發明意欲涵括此屬於後附申請專利範圍之範疇的此些變化及潤飾。
第1圖為下文實施例P2所述之聚合物的穿透率百分比相對波長的圖。
第2圖圖示原冰片烯-型聚合物內的受阻之官能芳香族側基之功能的一態樣的可能機制。
第3圖為實施例P12之聚合物的動態式TGA。
第4圖為圖示下文實施例P7之聚合物的氧化作用誘導時間。
第5圖為圖示下文實施例P8之聚合物的氧化作用誘導時間。
第6圖為圖示說明聚合物組成物的四個樣品之氧化作用誘導時間差異，每一樣品如標示具有不同的熟化溫度。

Claims (47)

  1. 一種包含由式I表示之第一型及第二型重複單元的聚合物： 其中X為選自-CH2 -；m為0至5的整數；且對於第一型重複單元，R1 、R2 、R3 及R4 之一者為由式II表示之含順丁烯二醯亞胺基： 其中A為一選自下列組群之連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基(perhalocarbyl)、或一經取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，且R5 及R6 為各自獨立地選自H、甲基、乙基或n-丙基，且R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為選自H、一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基；及對於第二型重複單元，R1 、R2 、R3 及R4 之一者為由式D表示的受阻之芳香族基 其中A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一經取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 小C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物或其等之組合；每一Y自各獨立為一官能基如OH及SH；y為由1至約3的整數；每一R20 各自獨立為一C1 至C12 烷基(直鏈或分支)或環烷基(經取代或未取代的)；且x為一由1至約4的整數；一C8 或較高級烷基；一C4 或較高級鹵化烴基或過鹵化烴基；一C7 或較高級芳烷基；或一雜原子烴基或鹵化烴基，但有條件為：該雜原子烴基或鹵化烴基不含有環氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中R5 及R6 至少之一為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，更包含一第二型重複單元，其中X為選自-CH2 -、-CH2 -CH2 -或-O-；m為0至5的整數；及R1 、R2 、R3 及R4 之至少之一為選自線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，其中此烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基含有一或更多選自O、N 及Si的雜原子或一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，而R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為H。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚合物，其中對於該第二型重複單元：X為-CH2 -；m為0；及R1 、R2 、R3 及R4 之至少之一為選自一芳烷基側基(pendent group)或一線性C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，及R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為H。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，更包含一第三型重複單元，其中X為選自-CH2 -、-CH2 -CH2 -或-O-；m為0至5的整數；及R1 、R2 、R3 及R4 之至少之一為選自線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，其中此烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基含有一或更多選自O、N及Si的雜原子、或一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，而R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為H，且有條件為：該第三型重複單元為不同於該第二型重複單元者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中對於該第三型重複單元：X為-CH2 -；m為0；及R1 、R2 、R3 及R4 之至少之一為選自一芳烷基側基或一線性C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，及R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為H。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中第一型重複單元的量為5至50莫耳百分比範圍間，前述之莫耳百分比係以形成聚合物重複單元之單體的總莫耳百分比為 基準。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之聚合物，其中該第一型重複單元的量為25至35莫耳百分比，以及該第二型重複單元的量為65至75莫耳百分比，前述之莫耳百分比係以衍生為該第一及該第二型重複單元之單體的總莫耳百分比為基準。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中該第一型重複單元的量為10至50莫耳百分比範圍間，該第二型重複單元的量為5至60莫耳百分比範圍間，及該第三型重複單元的量為10至50莫耳百分比範圍間，前述之莫耳百分比係以衍生為該第一、第二及第三型重複單元之單體的總莫耳百分比為基準。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚合物，其中該第一型重複單元的量為自25至35莫耳百分比，該第二型重複單元的量為自35至45莫耳百分比。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物的重量平均分子量(Mw)為約10,000至約500,000，當其係使用聚(苯乙烯)為標準的凝膠滲透層析(GPC)測定。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之聚合物，其中在該聚合物完成熟化製程(curing process)後，該聚合物具有一至少250℃的玻璃轉化溫度。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之聚合物，其中該聚合物具有少於2重量百分比的濕氣吸收及少於3.9的介電常數。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之聚合物，其中該聚合物具 有一由0.1 GPa至3 GPa的模數。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其更包含一溶劑，其係選自烴溶劑、芳香族溶劑、環脂族環醚、環醚、醋酸酯、酯、內酯、酮、醯胺、環碳酸酯或其等之混合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之聚合物，其中該溶劑係選自環己烷、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫呋喃、甲氧基苯或萜類(terpenoids)。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中A2 包含一C2 至C12 酯。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中y為1，x為2，Y為羥基，及每一R20 各自獨立為一C1 至C12 烷基。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中每一R20 為t-丁基。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中至少一R20 獨立為一環烷基。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該受阻之芳香族基由式(E)表示 其中X為選自-CH2 -、-CH2 -CH2 -、或-O-；m為0至3 的整數；A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一經取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 酯、C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物或其等之組合；n為0至約5的整數；且R16 及R17 各自獨立為一C1 至C10 烷基或環烷基。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該受阻之芳香族基由式(F)表示
  23. 如申請專利範圍第22項所述之聚合物，其更包含一具抗氧化安定劑側基之補充原冰片烯(norbornene)-型單體，其係以下方結構H表示： 其中為n由1至約5的整數；及R18 及R19 各自獨立選自C1至C25烴基。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其包含一第一型重複單元，其中R1、R2、R3及R4之一者為 1)一以式II表示之含順丁烯二醯亞胺基： 其中A為一選自下列組群之連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一經取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基，且R5 及R6 為各自獨立地選自H、甲基、乙基、或n-丙基，及其中R1 、R2 、R3 及R4 之其他者為選自H、一線性或分支C1 至C25 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基；及一第二型重複單元，R1 、R2 、R3 及R4 之一者為由式D表示的受阻之芳香族基 其中A2 為選自下列的連接基：亞甲基、一線性或分支C2 至C6 烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、或一經取代或未取代之C5 至C12 環或聚環烴基、鹵化烴基或過鹵化烴基、C2 至C12 酯、C1 至C12 醯胺、C1 至C12 硫化物或其等之組合；每一Y自各獨立為一官能基如OH及SH；y為由1至約3的整數；每一R20 各自獨立為一C1 至C12 烷基(直鏈 或分支)或環烷基(經取代或未取代的)；且x為一由1至約4的整數。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，更包含一第三型重複單元，其中R1 、R2 、R3 及R4 之一為多面寡聚物倍半矽氧烷基且該聚合物具有至少約200℃的Tg。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 之一為受阻之芳香族基且該聚合物具有熱氧化安定性，其在曝露於165℃空氣中50小時後在機械性質測得無顯著改變。
  27. 一種聚合物，其包含一具有含順丁烯二醯亞胺側基之原冰片烯-型單體衍生的一第一型重複單元、一具有芳烷基側基之原冰片烯-型單體衍生的一第二型重複單元、及一具有線性烷基側基之原冰片烯-型單體衍生的一第三型重複單元。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之聚合物，其中在聚合物中該第一型重複單元及該第三型重複單元各自為重複單元之總數的25至35百分比間且該第二型重複單元為介於此總數的35至45百分比間。
  29. 一種光可界定聚合物組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚合物。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之光可界定聚合物組成物，其更包含選自下列的組份：一或多敏劑(sensitizer)組份、一或多溶劑、一或多催化劑去除劑、一或多黏合促進劑、一或多抗氧化劑、一或多阻燃劑、一或多安定 劑、一或多反應稀釋劑或一或多塑化劑。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之光可界定聚合物組成物，其中該一或多敏劑組份為選自蒽、菲、屈(chrysene)、苯并芘(benzopyrene)、苯駢苊(fluoranthene)、紅螢烯、芘、山酮(xanthone)、陰丹士林、硫代-9-酮(thioxanthen-9-one)、或其等之混合物。
  32. 一種微電子(microelectronic)或微-光電元件，其包含由如申請專利範圍第29項所述之光可界定聚合物組成物形成的一層。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之微電子或微-光電元件，其中該元件包含半導體元件部件、或光電元件部件。
  34. 如申請專利範圍第32項所述之微電子或微-光電元件，其中該元件為選自邏輯晶片、被動元件、記憶體晶片、微機電系統(MEMS)晶片、微機光電系統(MOEMS)晶片、及特殊用途積體電路(ASIC)晶片。
  35. 如申請專利範圍第32項所述之微電子或微-光電元件，其中該元件包含一半導體或光電元件封裝。
  36. 一種微電子或微-光電元件，其包含一由如申請專利範圍第29項所述之光可界定聚合物組成物形成的永久介電結構。
  37. 一種微電子或微-光電元件，其包含一由如申請專利範圍第29項所述之光可界定聚合物組成物形成的一層作為一阻障層(barrier layer)。
  38. 一種微電子或微-光電元件，其包含一由如申請專利範 圍第29項所述之光可界定聚合物組成物形成的一層作為一應力緩衝層。
  39. 一種在一基材形成光可界定層的方法，該方法包含：以如申請專利範圍第1項所述之聚合物塗覆一基材之一側的至少一部份；曝光該塗覆的聚合物至光化輻射(actinic radiation)下；及熟化該經輻射-曝光之塗覆的聚合物。
  40. 如申請專利範圍第39項之方法，其更包含在該熟化之聚合物中定義一圖案。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中在該熟化之聚合物中定義一圖案包含由該熟化層形成多個結構。
  42. 如申請專利範圍第39項之方法，其中該光化輻射為具有由約200 nm至約700 nm波長的紫外光或可見光輻射。
  43. 如申請專利範圍第39項之方法，其中用於曝光的光化輻射劑量為約50至約3,000 mJ/cm2 。
  44. 如申請專利範圍第39項之方法，其中曝光包含一全圖像(imagewise)曝光。
  45. 如申請專利範圍第39項之方法，其中熟化包含加熱至約150℃到約290℃間的溫度約30至約1800分鐘的一期間。
  46. 如申請專利範圍第39項之方法，其中該塗覆的聚合物具有由約0.1至約100微米之厚度。
  47. 如申請專利範圍第39項之方法，其更包含在熟化前顯影該經曝光的聚合物。
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