CN101641389B - 光反应性富外型降冰片烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含具有光反应官能团的单体的降冰片烯聚合物和该聚合物的制备方法。该降冰片烯聚合物在具有光反应官能团的降冰片烯单体中包含至少50mol%的外型异构体。由于根据本发明的降冰片烯聚合物包含至少50mol%的具有光反应官能团的降冰片烯单体的外型异构体,制备聚合物的过程中在不降低产率的同时,分子量显著增加。从三维结构的角度看,由于聚合物具有平面结构,在该结构内分子间的光反应基团互相靠近,从而确保了结构的稳定。因此,光反应基团间的距离减小,从而增加了光反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种降冰片烯聚合物及其制备方法,该聚合物在具有光反应性基团的单体中包含至少50mol%的外型异构体,还涉及其制造方法。本申请要求于2007年3月22日向KIPO提交的No.10-2007-0028091韩国专利申请的优先权,并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
背景技术
近年来,液晶显示器向大尺寸发展,并已用于家庭壁挂式电视以及个人笔记本电脑,因此,就液晶显示器而言需要保证高清晰度,高品质,并具有宽视角。特别是,由于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)是用薄膜晶体管独立地驱动每个像素,使液晶的响应速率非常高,因此,可以实现高质量的动态图像。因此,目前其应用范围正在扩大。
在TFT-LCD中,为将液晶用作光开关,液晶最初必须在一个层上取向,在该层上按预定方向在显示单元的最内部分形成薄膜晶体管。液晶取向膜被用以实现这一目的。
目前,关于液晶显示器,液晶取向法包括:在透明玻璃上施用如聚酰亚胺的耐热聚合物膜以形成聚合物取向膜,并在由尼龙布或人造丝等物质制成的摩擦布缠绕的旋转辊高速旋转时,摩擦取向膜,以完成取向。该方法被称为摩擦法。
然而,由于摩擦法可能导致摩擦过程中在液晶取向材料的表面产生机械划痕或大量静电,由于摩擦布产生的细纤维导致薄膜晶体管被破坏而产生次品,从而阻碍了生产产量的提高。为了避免摩擦法中的问题从而提高生产率,设计了一种新的液晶取向法,该方法使用UV,即光使液晶取向(下称“光学取向”)。
光学取向的机制是,由于线性偏振紫外线照射,连接到聚合物上的光敏基团发生光反应,且在此过程中,聚合物的主链是单向排列,从而形成了可光聚合的液晶取向膜,其中液晶是取向的。
光学取向的代表性例子是由M.Schadt等人(Jpn.J.Appl.Phys.,Vol 31,1992,2155)、Dae S.Kang等人(美国专利,序列号为5,464,669)和YuriyReznikov(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34,1995,L1000)公布的采用光聚合的光学取向。
基于聚肉桂酸酯的聚合物如PVCN(聚(肉桂酸乙烯酯))和PVMC(聚(甲氧基肉桂酸乙烯酯))已主要被用作光学取向聚合物,这在现有的专利文件和论文中已被公开。在基于聚肉桂酸酯的聚合物进行光学取向时,通过采用UV照射,肉桂酸酯的双键[2+2]进行了[2+2]环加成反应以形成环丁烷,由此,单向取向的液晶分子形成了各向异性的性质,从而导致了液晶取向。
在相关的技术领域,关于光学取向聚合物,日本未经审查的No.11-181127的专利申请公开披露了一种制备聚合物型取向膜的方法和采用该方法制备的取向膜,上述聚合物具有如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的主链并具有如肉桂酸酯基团的光敏基团的侧链。然而,该专利的缺陷在于,由于聚合物的活动能力差,即使聚合物长时间暴露于光照,也很难获得所需的取向性质。其原因是,由于存在于聚合物内的光敏基团受该聚合物主链的限制,该基团难以在照射的偏振光下迅速反应。因此,由于获得聚合物网络需要很长时间,该方法效率降低,而且如果取向处理步骤在不足的时间内完成,则因为生产的液晶显示器中的液晶的取向不充分,而出现二向色性比低且对比度降低的问题。
发明内容
【技术问题】
因此,考虑到相关技术领域出现的上述问题,完成了本发明,本发明的目的为提供一种聚合物,其优点为:制备该聚合物的过程中,在分子量显著增加的同时产率不下降,而且由于该聚合物的三维结构是平面的,当链间交联光反应发生时,光反应基团的双键互相接近,[2+2]环加成反应的产率和反应速率增加,从而诱导各向异性最大化。
【技术方案】
为了实现上述目的,本发明提供了一种降冰片烯聚合物,其包含具有光反应官能团的降冰片烯单体且在该具有光反应官能团的降冰片烯单体中至少有50mol%的外型异构体。
此外,本发明提供了一种制备含有至少50mol%外型异构体的光反应降冰片烯单体的方法。在该方法中,双环戊二烯和酯类化合物在180~260℃的温度范围内进行第尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)1~10小时,以获得降冰片烯-酯单体,该单体包含50mol%以上的外型异构体,并通过取代或加成反应将光反应基团引入到酯基。
此外,本发明提供了一种制备在具有光反应官能团的降冰片烯单体中包含至少50mol%外型异构体的降冰片烯聚合物的方法。该方法包括:在10~200℃的温度范围内,在由包含第10族过渡金属的前催化剂和能够弱配位结合前催化剂金属的助催化剂组成的催化剂混合物的存在下,聚合具有至少50mol%的外型异构体的光反应降冰片烯单体。
【有益效果】
根据本发明的富外型降冰片烯聚合物,其在具有光反应官能团的降冰片烯单体中包含至少50mol%的外型异构体,该聚合物因为由降冰片烯构成主链而具有优异的热稳定性。此外,由于该聚合物的三维结构是平面的,光反应基团倾向于互相接近,从而使链间的交联光反应容易发生。因此,光反应速率增加,而且各向异性最大化。
【附图说明】
图1显示了无取代基纯降冰片烯聚合物的三维结构;
图2显示了根据降冰片烯聚合物的异构体的三维结构,该聚合物具有光反应官能团;
图3的表格显示了根据纯降冰片烯聚合物的立构规整度的三维结构的能量值(energy value),该聚合物无取代基;
图4的表格显示了根据降冰片烯聚合物的立构规整度的三维结构的能量值,该聚合物含有光反应官能团。
【最佳实施方式】
以下将详细描述本发明。
在本发明中,控制第尔斯-阿尔德反应的反应温度和反应时间以产生降冰片烯单体混合物,其中降冰片烯-酯单体的外型异构体的量至少为50mol%以上,而且该异构体具有和降冰片烯-酯相同的极性官能团。
在第尔斯-阿尔德反应中当具有酯基极性官能团的内型异构体和外型异构体的反应能量相当时,从反应动力学的角度,因为内型异构体的过渡态稳定,就第尔斯-阿尔德反应的产物而言内型异构体更具优势。因此,内型异构体更容易产生。从热力学的角度,因为外型异构体反应产物稳定,就第尔斯-阿尔德反应的产物而言外型异构体更具优势。因此,在控制反应时间和反应温度的情况下,能够合成出主要由外型异构体组成的单体混合物。
通过采用取代或加成反应,可以改变包含50mol%以上的如上所述生成的外型异构体的降冰片烯-酯单体的官能团,从而进行合成。如果将如肉桂酸酯的光反应基团引入其中,就合成了富外型的光反应降冰片烯单体。
此外,本发明可以提供富外型的光反应降冰片烯聚合物,该聚合物中包含作为重复单元的上述单体。
一般来说,人们知道,如果采用具有极性官能团的降冰片烯单体制成聚合物,当单体是内型异构体时,与单体为外型异构体的情况相比,聚合速度相对缓慢且聚合物的分子量低,从而减少了聚合度。
因此,采用包含至少50mol%外型异构体的单体制备根据本发明的光反应降冰片烯聚合物,分子量显着增加的同时产率不减少,而由于降冰片烯构成主链,玻璃化转变温度升高而加强了热稳定性。
此外,还存在下述优点:由于所述聚合物的三维结构是平面的,当链间发生交联光反应时,光反应基团的双键互相接近,[2+2]环加成反应的产率和反应速率增加,从而诱导各向异性最大化。
图1~4显示了采用分子力学法得到的由200个单体组成的聚合物链的结构。使用了由Accelrys有限公司出品的Discover程序,力场使用的是COMPASS。此外,利用共轭梯度法(Conjugate Gradient method)进行结构优化。图1和3显示了根据无官能团降冰片烯聚合物的三维结构和立构规正度的能量差异。图2和4显示了根据在下述实施例2中聚合的并进行分子力学处理的聚合物的三维结构、立构规正度和内型与外型异构体的能量差异。
对于图1和2,就根据本发明的具有光反应官能团的降冰片烯聚合物的三维结构而言,由于降冰片烯分子间的位阻,无官能团的降冰片烯聚合物不具有平面结构,而是不受主链立构规正度限制的螺旋结构。
另一方面,光反应官能团侧链结合的聚合物具有不受主链立构规正度限制的平面结构。聚合物具有平面结构的原因是,即使存在主链的位阻,但由于光反应官能团之间的相互作用,即苯环之间π-π的堆叠,而使稳定性增加。
特别是,从表4可以看出,当聚合物只包含外型异构体时,聚合物具有平面结构时的稳定性比当聚合物只包含内型异构体时高约300~700千卡/摩尔。
因此,当光反应降冰片烯聚合物包含过量的根据本发明的外型异构体时,平面结构变得更加稳定,在反应过程中双键更加靠近,在该反应中丁烷环是使用UV通过[2+2]环加成反应产生的。这样,各向异性产生速率提高,提高了光学取向效果。
包含根据本发明的光反应官能团的富外型异构体降冰片烯单体,可为由下面通式1表示的化合物。
【通式1】
在通式1中,
p为0~4的整数,
R1、R2、R3和R4中的至少一个选自由下列通式1a、1b、1c、1d和1e中,其余的独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C5~12环烃基、取代或未取代的C6~40芳基、取代或未取代的C7~15芳烷基、取代或未取代的C2~20炔基和非含烃极性基团中,该非含烃极性基团包含一个或多个选自氧、氮、磷、硫、硅和硼中的元素,
如果R1、R2、R3和R4不为氢、卤素或极性官能团,R1和R2或R3和R4可互相结合以形成C1~10亚烷基,或者R1或R2可与R3和R4中的任一个结合形成饱和或不饱和的C4~12环或含有6~24个碳原子的芳香环,
非含烃极性基团的具体例子包括,但不限于:
-OR6,-R5OR6,-OC(O)OR6,-R5OC(O)OR6,-C(O)OR6,-R5C(O)OR6,-C(O)R6,-R5C(O)R6,-OC(O)R6,-R5OC(O)R6,-(R5O)p-OR6(p为1~10的整数),-(OR5)p-OR6(p为1~10的整数),-C(O)-O-C(O)R6,-R5C(O)-O-C(O)R6,-SR6,-R5SR6,-SSR6,-R5SSR6,-S(=O)R6,-R5S(=O)R6,-R5C(=S)R6,-R5C(=S)SR6,-R5SO3R6,-SO3R6,-R5N=C=S,-N=C=S,-NCO,-R5-NCO,-CN,-R5CN,-NNC(=S)R6,-R5NNC(=S)R6,-NO2,-R5NO2,
各官能团的R5为取代或未取代的C1~20亚烷基、取代或未取代的C2~20亚烯基、取代或未取代的C5~12亚环烃基、取代或未取代的C6~40亚芳基、取代或未取代的C7~15亚芳烷基或者为取代或未取代的C2~20亚炔基,
R6、R7和R8各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C5~12环烃基、取代或未取代的的C6~40芳基、取代或未取代的C7~15芳烷基或者为取代或未取代的C2~20炔基,
【通式1a】
【通式1b】
【通式1c】
【通式1d】
【通式1e】
在通式1a、1b、1c、1d和1e中,
A和A′为取代或未取代的C1~20亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C6~40亚芳基、取代或未取代的C6~40亚杂芳香基或者为单键;
B为氧、硫、-NH-或单键;
X为氧或硫;
R9为单键、取代或未取代的C1~20亚烷基、取代或未取代的C2~20亚烯基、取代或未取代的C5~12亚环烃基、取代或未取代的C6~40亚芳基、取代或未取代的C7~15亚芳烷基或者为取代或未取代的C2~20亚炔基;
在通式1a中,
R10为C6~40芳基或者为包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基;并且所述芳基或杂芳基经取代或未取代的C1~20烷氧基或者取代或未取代的C6~30芳氧基取代;
在通式1b和1c中,
R10、R11、R12和R13各自独立地选自取代或未取代的C1~20烷基,取代或未取代的C1~20烷氧基,取代或未取代的C6~30芳氧基,取代或未取代的C6~40芳基,包含第14,15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基和取代或未取代的C6~40烷氧芳基中,
R14为C6~40芳基;或者为包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基,以及经取代或未取代的C1~20烷氧基或者取代或未取代的C6~30芳氧基取代的芳基或杂芳基;
在通式1d中,
R10和R14各自独立地选自取代或未取代的C1~20烷基,取代或未取代的C1~20烷氧基,取代或未取代的C6~30芳氧基,取代或未取代的C6~40芳基,包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基和取代或未取代的C6~40烷氧芳基中,
R11、R12和R13中的至少一个为C6~40芳基或者为包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基;并且所述芳基或杂芳基经取代或未取代的C1-~20烷氧基或者取代或未取代的C6-~30芳氧基取代;
在通式1e中,
R10和R11中的至少一个为C6~40芳基或者为包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基,并且所述芳基或杂芳基经取代或未取代的C1~20烷氧基或者取代或未取代的C6~30芳氧基取代;其余的选自氢、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、取代或未取代的C6~30芳氧基和取代或未取代的C6~40烷氧芳基中。
此外,在取代基团中,C6~40芳基和包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40杂芳基的例子包括,但不限于由下述通式2表示的化合物。
【通式2】
在上述通式中,R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17、和R′18中的至少一个必须为取代或未取代的C1~20烷氧基或者取代或未取代的C6~ 30芳氧基;其余的各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、取代或未取代的C6~30芳氧基和取代或未取代的C6~ 40芳基中。
在本发明中,我们进行了在UV灯前放置一个偏光片以使偏振UV直接照射到取向膜的实验。对于偏振UV的光谱,光强度在300nm以下处明显减弱,而在最接近紫外线的峰中365nm左右的峰是最高的。与此同时,由通式1a~1e表示的基团和包含经烷氧基或芳氧基取代的芳基或杂芳基的基团UV吸收谱与包含经氢或烷基取代的芳基的基团相比红移了。因此,与其他基团比较,当为吸收光谱接近UV最高峰的基团时,预计其光反应可以迅速进行。
此外,包含经烷氧基或芳氧基取代的芳基或杂芳基并由通式1a~1e表示的基团增加了液晶的相容性,从而直接影响到液晶的取向且显著影响了最终得到的液晶延迟膜的质量。
根据本发明的降冰片烯化合物(compound)是一种在具有光反应官能团的降冰片烯单体中包含至少50mol%外型异构体的降冰片烯化合物。
包含根据本发明的光反应官能团的富外型异构体降冰片烯单体,可包含由下面通式3表示的重复单元。
【通式3】
在通式3中,
n为50~5,000,
p、R1、R2、R3和R4和它们在通式1中的定义相同。
包含根据本发明的光反应官能团的富外型异构体降冰片烯聚合物,其包含具有作为重复单元的光反应基团的光反应降冰片烯单体,而且该聚合物提供了在光反应降冰片烯单体中包含至少50mol%外型异构体降冰片烯单体的光反应降冰片烯聚合物。
此外,根据本发明的光反应富外型降冰片烯聚合物可进一步包含由下述通式4表示的化合物作为重复单元并构成聚合物。
【通式4】
在通式4中,
p′为0~4的整数,
R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C5~12环烃基、取代或未取代的C6~40芳基、取代或未取代的C7~15芳烷基、取代或未取代的C2~20炔和非含烃极性基团中,其非含烃极性基团包含一个或多个选自氧、氮、磷、硫、硅和硼中的元素,
如果R′1、R′2、R′3和R′4不为氢、卤素或极性官能团,R′1和R′2或R′3和R′4可互相结合以形成C1~10亚烷基,或者R′1或R′2可与R′3和R′4中的任一个形成饱和或不饱和的C4~12环或含有6~24个碳原子的芳香环,
非含烃极性基团的具体例子包括,但不限于此,
-OR6,-OC(O)OR6,-R5OR6,-R5OC(O)OR6,-C(O)OR6,-R5C(O)OR6,-C(O)R6,-R5C(O)R6,-OC(O)R6,-R5OC(O)R6,-(R5O)p-OR6(p为1~10的整数),-(OR5)p-OR6(p为1~10的整数),-C(O)-O-C(O)R6,-R5C(O)-O-C(O)R6,-SR6,-R5SR6,-SSR6,-R5SSR6,-S(=O)R6,-R5S(=O)R6,-R5C(=S)R6,-R5C(=S)SR6,-R5SO3R6,-SO3R6,-R5N=C=S,-N=C=S,-NCO,-R5-NCO,-CN,-R5CN,-NNC(=S)R6,-R5NNC(=S)R6,-NO2,-R5NO2,
各官能团的R5为取代或未取代的C1~20亚烷基、取代或未取代的C2~20亚烯基、取代或未取代的C5~12亚环烃基、取代或未取代的C6~40亚芳基、取代或未取代的C7~15亚芳烷基或者为取代或未取代的C2~20亚炔基,以及
R6、R7和R8各自为氢、卤素、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C5~12环烃基、取代或未取代的C6~40芳基、取代或未取代的C7~15芳烷基或者为取代或未取代的C2~20炔基。
当根据本发明的光反应富外型降冰片烯聚合物包含由通式1和通式4生成的重复单元时,聚合物可包含1~99mol%的由通式1生成的重复单元和1~99mol%的由通式4生成的重复单元。当聚合物包含由通式1和通式4产生的重复单元时,优选的聚合度为50~5000。
在这方面,当由通式4表示的化合物生成的重复单元的含量小于1mol%时,会出现聚合物的溶解度降低的问题。当重复单元的含量大于90mol%时,会出现因光反应官能团含量减少而使光反应速率降低的问题。
将详细说明上述取代基的定义。
术语“烷基”是指直链或支链饱和单价烃部分,其具有1~20个碳原子,优选1~10个碳原子,且更优选1~6个碳原子。该烷基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基和溴甲基等。
术语“烯基”是指有一个以上碳碳双键的直链或支链单价烃部分,其具有2~20个碳原子,优选2~10个碳原子,且更优选2~6个碳原子。烯基可通过具有碳碳双键的碳原子或饱和碳原子结合。该烯基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。烯基的例子可包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基和十二烯基等。
术语“环烃基”是指饱和或不饱和的非芳香性单价单环、双环或三环烃部分,其具有5~12个环碳原子,并可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。环烃基的例子可包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基或降冰片基(即二环[2.2.1]庚-5-烯基)等。
术语“芳基”是指单价单环、双环或三环芳烃部分,其具有6~20个环原子,优选6~12个环原子,并可非限制性被一个或多个卤素取代基等取代。芳基的例子可包括苯基、萘基和芴基等。
术语“杂芳基”为包含第14、15或16族杂元素(S、O或N等)的C6~40芳基。“芳基”和“杂芳基”的代表性例子包括,但不限于由下列通式2表示的化合物。
<通式2>
在通式2中,R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17和R′18和它们在上文中的定义相同。
术语“烷氧芳基”是指其一个或多个氢原子被烷氧基取代的如上所述定义的芳基。该烷氧芳基的例子可包括甲氧苯基、乙氧苯基、丙氧苯基、丁氧苯基、戊氧苯基、己氧苯基、庚氧苯基、辛氧苯基、壬氧苯基、甲氧联苯基、乙氧联苯基、丙氧联苯基、甲氧萘基、乙氧萘基、丙氧萘基、甲氧蒽基、乙氧蒽基、丙氧蒽基和甲氧芴基等。
术语“芳烷基”是指其一个或多个氢原子被芳基取代的如上所述定义的烷基。该芳烷基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。芳烷基的例子可包括苯甲基、二苯甲基和三苯甲基等。
术语“炔基”是指有一个或多个碳碳三键的直链或支链单价烃部分,其具有2~20个碳原子,优选2~10个碳原子,更优选2~6个碳原子。炔基可通过具有碳碳三键的碳原子或饱和碳原子结合。该炔基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。炔基的例子可包括乙炔和丙炔等。
术语“亚烷基”是指直链或支链饱和二价烃部分,其具有1~20个碳原子,优选1~10个碳原子,更优选1~6个碳原子。该亚烷基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。亚烷基的例子可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基等。
术语“亚烯基”是指有一个或多个碳碳双键的直链或支链二价烃,其具有2~20个碳原子,优选2~10个碳原子,更优选2~6个碳原子。亚烯基可通过具有碳碳双键的碳原子和/或饱和碳原子结合。该亚烯基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。
术语“亚环烃基”是指饱和或不饱和的非芳香性二价单环、双环或三环烃部分,其具有5~12个环碳原子,并可非限制性地被任意一个或多个卤素取代基取代。亚环烃基的例子可包括亚环丙基和亚环丁基等。
术语“亚芳基”是指二价单环、双环或三环芳烃部分,其具有6~20个环原子,优选6~12个环原子,并可非限制性地被任意一个或多个卤素取代基取代。芳基的芳香部分只包含碳原子。亚芳基的例子可包括亚苯基等。
术语“亚芳烷基”是指其一个或多个氢原子被芳基取代、并可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代的如上所述定义的二价烷基。亚芳烷基的例子可包括亚苯甲基等。
术语“亚炔基”是指有一个或多个碳碳三键的直链或支链二价烃,其具有2~20个碳原子,优选2~10个碳原子,更优选2~6个碳原子。亚炔基可通过具有碳碳三键的碳原子或饱和碳原子结合。该亚炔基可非限制性地被一个或多个卤素取代基取代。亚炔基的例子可包括亚乙炔基和亚丙炔基等。
术语“键”是指没有取代基插入的结合部分。
光反应富外型降冰片烯聚合物是在10~200℃的温度范围内在催化剂混合物存在下制备的,该催化剂混合物包含第10族过渡金属的前催化剂,选择性提供能够弱配位结合前催化剂金属的路易斯碱的第一助催化剂和选择性提供包含中性第15族供电子配体的化合物的第二助催化剂。
当反应温度低于10℃时,有聚合反应活性非常低的问题。在反应温度高于200℃的情况下,催化剂可能分解,这并不合意。
优选的是,基于1摩尔的包含第10族过渡金属的前催化剂,催化剂混合物包含1~1000摩尔的提供能够弱配位结合前催化剂金属的路易斯碱的第一助催化剂。当第一助催化剂的含量小于1摩尔时,问题在于不能实现催化的活化。当第一助催化剂的含量超过1000摩尔时,前催化剂的催化活性降低,这是不合意的。
根据本发明的降冰片烯聚合物可有不同的类型:具有光反应基团的富外型降冰片烯单体的均聚物、具有不同种类光反应基团的富外型降冰片烯单体的共聚物或具有光反应基团的富外型降冰片烯单体与无光反应基团的降冰片烯单体的共聚物。
根据本发明的富外型光反应降冰片烯聚合物可用于形成取向膜,该取向膜通过照射单向偏振的线性偏振紫外线使聚合物膜取向。
具体实施方式
根据以下的实施例可以更好地理解本发明,这些实施例是用作说明的目的,而不被解释为限制本发明。
此外,在下面的实施例中,所有对空气和水敏感的化合物的操作都是使用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行的。核磁共振(NMR)谱是使用Bruker300光谱仪得到的。在这方面,1H NMR在300MHz测量而13C NMR在75MHz测量。聚合物的分子量和分子量分布采用GPC(凝胶渗透色谱法)测量。在这方面,聚苯乙烯样品作为标准样品。
甲苯在钾/二苯甲酮中蒸馏纯化,而二氯甲烷在CaH2中蒸馏纯化。
实施例1:(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的聚合
(1)(富外型)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的合成
将DCPD(双环戊二烯,Aldrich,256.5mL,1.9mol)、丙烯酸甲酯(Aldrich,405mL,4.5mol)和氢醌(3.2g,0.03mol)放进容积为2L的高压反应器内,然后加热到220℃。在300rpm下进行搅拌5小时以进行反应。反应完成后,将反应物冷却,然后转移到蒸馏装置。在50℃时,利用真空泵在1托下进行减压蒸馏获得降冰片烯羧酸甲酯(产率:57.6%)。产物的外型异构体和内型异构体的摩尔比(mol%)为58.6∶41.4。
1H-NMR(600MHz,CDCl3),内型:δ6.17(dd,1H),5.86(dd,1H),3.97(t,2H),3.15(b,1H),2.88(m,1H),2.85(b,1H),1.86(m,1H),1.57(m,2H),1.35(m,4H),1.21(m,1H),0.89(t,3H);外型:δ6.09(m,2H),4.05(t,2H),2.98(b,1H),2.86(b,1H),2.20(m,1H),1.88(m,1H),1.58(m,2H),1.50(d,1H),1.34(m,4H),0.89(t,3H).
(2)(富外型)5-降冰片烯-2-甲醇的合成
将步骤(1)合成的降冰片烯羧酸甲酯(182g,1.2mol)和500mL THF放入容量为1L的双颈烧瓶中,然后在0℃冰水浴中搅拌。将氢化铝锂(LiAlH4)(Aldrich,42g,1.1mol)溶解在200mL THF中,然后使用另一个烧瓶将其慢慢加入到上述反应物中。2小时后,将反应物加热至常温然后额外进行搅拌3小时。将溶液用乙酸乙酯稀释,移至分液漏斗,用水和NaHCO3多次洗涤,并进行减压蒸馏以除去溶剂。在56℃时,利用真空泵在1托下进行减压蒸馏获得产物(产率:90%)。产物的外型异构体和内型异构体的摩尔比(mol%)为58∶42.
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.17~5.91(m,2H),3.71~3.19(m,2H),2.91~2.75(m,2H),2.38(m,1H),1.83(m,1H),1.60~1.12(m,2H),0.52(m,1H)
(3)(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的合成
将步骤(2)合成的(富外型)5-降冰片烯-2-甲醇(15g,0.121mol)、4-甲氧基肉桂酸(Aldrich,21.5g,0.121mol)、EDC[1-(3-二甲氨丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐](Aldrich,37g,0.194mol)和HOBT(1-羟基苯并三唑一水物)(Aldrich,24.5g,0.182mol)放入容量为250mL的双颈烧瓶中,然后溶解在100mL的DMF里。温度降至0℃后,缓慢滴加三乙胺(Aldrich,75mL,0.605mol)。温度上升至常温保持3小时。反应完成后,使用大量乙酸乙酯进行萃取。将所得物用NaHCO3水溶液清洗,用无水MgSO4干燥,并用旋转蒸发仪过滤以除去溶剂,从而制得黄色油状产物。使用柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯=10∶1)进行纯化得到5-冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的纯产物(产率:80%)。产物的外型异构体和内型异构体的摩尔比(mol%)为58∶42。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.72~7.66(dd,1H),7.54~7.52(d,2H),6.96~6.94(d,2H),6.40~6.34(dd,1H),6.23~6.02(m,2H),4.34~3.8(m,2H),3.88(s,3H),2.58~2.47(m,1H),1.95~1.92(m,2H),1.83(m,1H),1.53~1.28(m,2H),0.66(m,1H)
(4)(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的聚合
将步骤(3)合成的作为单体的20g(富外型,外型∶内型=58∶42)的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)(70.4mmol)和用溶剂纯化的100mL甲苯放入容量为250mL的Schlenk瓶中。将溶于2mL二氯甲烷的3.16mg的Pd(OAc)2和27mg三环己基膦四(五氟苯基)硼酸盐放入烧瓶作为催化剂,反应在90℃搅拌下进行18小时。反应进行18小时后,将反应物加入到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将利用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在65℃真空烘箱中干燥24小时得到18g 5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)聚合物(Mw=369,000,PDI=3.05,且产率=90%)。
对比实施例1:(富内型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的聚合
将20g(富内型,外型∶内型=20∶80)的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)(70.4mmol)和100mL用溶剂纯化的甲苯放入容量为250mL的Schlenk烧瓶中。将溶于2mL二氯甲烷的3.16mg Pd(OAc)2和27mg的三环己基膦四(五氟苯基)硼酸盐放入烧瓶作为催化剂,反应在90℃搅拌下进行18小时。
反应进行18小时后,将反应物加入到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将利用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在65℃真空烘箱中干燥24小时得到18g 5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)聚合物(Mw=170,000,PDI=2.06,且产率=45%)。
实施例2:(富外型)5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯的聚合
(1)(富外型)5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯的合成
将实施例1步骤(2)合成的(富外型)5-降冰片烯-2-甲醇(15g,0.121mol)、三乙胺(Aldrich,61.2g,0.605mol)和20mL THF放入容量为250mL的双颈烧瓶中,然后在0℃的冰水浴中搅拌。将肉桂酰氯(cinnamoyl chloride)(22.1g,0.133mol)溶解在60mL THF中,然后使用另一个烧瓶将其慢慢加入到上述反应物中。10分钟后,将反应物加热至常温并进行搅拌1小时。将溶液用乙酸乙酯稀释,移至分液漏斗,利用水和NaHCO3多次洗涤,并进行减压蒸馏除去溶剂。使用柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯=20∶1)进行纯化以得到产物(产率:88%)。产物的外型异构体和内型异构体的摩尔比(mol%)为58∶42。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.71~7.66(dd,1H),7.53~7.36(m,5H),6.49~6.42(dd,1H),6.17~5.98(m,2H),4.10~3.76(m,2H),2.94~2.75(m,2H),2.45(m,1H),1.91~1.83(m,1H),1.48~1.16(m,2H),0.59(m,1H)
(2)(富外型)5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯的聚合
将步骤(1)合成的作为单体的5g(富外型)5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯(19.66mmol)和用溶剂纯化的5mL甲苯放入容量为250mL的Schlenk烧瓶中。将0.88mg溶于1mL二氯甲烷的Pd(OAC)2、1.1mg三环己基膦和6.3mg的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐放入烧瓶作为催化剂,反应在40℃搅拌下进行18小时。反应进行18小时后,将反应物添加到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将利用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在65℃真空烘箱中干燥24小时,得到4.6g 5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯聚合物(Mw=703,000,PDI=2.0,且产率=92%)。
实施例3:(富外型)5-降冰片烯-2-查耳酮酯的聚合
(1)(富外型)5-降冰片烯-2-查耳酮酯的合成
将(富外型)降冰片酸(Aldrich,11g,79.64mmol)、2-羟基查耳酮(16.2g,72.4mmol)、EDC(Aldrich,22.2g,115.84mmol)、HOBT(Aldrich,14.7g,108.6mmol)放入容量为250mL的双颈烧瓶中,然后溶于100mL DMF中。温度降至0℃后,缓慢滴加三乙胺(Aldrich,50mL,362mol)。温度上升至常温后保持过夜。反应完成后,使用大量乙酸乙酯进行萃取。将所得物用NaHCO3和H2O清洗,用无水MgSO4干燥,并使用旋转蒸发仪过滤以除去溶剂,从而获得产物。使用柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯=20∶1)进行纯化以获得纯品(产率:80%)。
(2)(富外型)5-降冰片烯-2-查耳酮酯的聚合
将步骤(1)中合成的作为单体的4.3g(12.5mmol)5-降冰片烯-2-查耳酮酯和10mL用溶剂纯化的甲苯放入容量为250mL的Schlenk烧瓶中。将5.6mg溶于1mL二氯甲烷中的作为催化剂的Pd(OAC)2、7mg的三环己基磷和40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂放入烧瓶,在90℃搅拌下进行反应18小时。反应进行18小时后,将反应物加到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在70℃真空烘箱中干燥24小时,得到3.7g降冰片烯-2-查耳酮酯聚合物(产率:86%)。
实施例4:(富外型)5-降冰片烯-2-香豆素酯的聚合
(1)(富外型)5-降冰片烯-2-香豆素酯的合成
将(富外型)降冰片酸(Aldrich,11g,79.64mmol)、7-羟基香豆素(11.7g,72.4mmol)、EDC(Aldrich,22.2g,115.84mmol)、HOBT(Aldrich,14.7g,108.6mmol)放入容量为250mL的双颈烧瓶中,然后溶于100mL DMF中。温度降至0℃后,缓慢滴加三乙胺(Aldrich,50mL,362mol)。温度上升至常温后保持过夜。反应完成后,使用大量乙酸乙酯进行萃取。将所得物用NaHCO3和H2O清洗,用无水MgSO4干燥,使用旋转蒸发仪过滤以除去溶剂,从而获得产物。通过用正己烷/乙醇进行重结晶来获得纯品(产率:70%)。
(2)(富外型)5-降冰片烯-2-香豆素酯的聚合
将步骤(1)合成的作为单体的3.5g 5-降冰片烯-2-香豆素酯(12.5mmol)和7mL用溶剂纯化的甲苯放入容量为250mL的Schlenk烧瓶中。将5.6mg溶于二氯甲烷中的作为催化剂的Pd(OAC)2、7mg的三环己基膦和40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂放入烧瓶,在90℃搅拌下进行反应18小时。反应进行18小时后,将反应物加到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在70℃真空烘箱中干燥24小时,得到3.15g降冰片烯-2-香豆素酯聚合物(产率:90%)。
实施例5:(富外型)5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯的聚合
(1)(富外型)5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯的合成
将降冰片酸(Aldrich,11g,79.64mmol)、N-羟基马来酰亚胺(8.2g,72.4mmol)、EDC(Aldrich,22.2g,115.84mmol)、HOBT(Aldrich,14.7g,108.6mmol)放入容量为250mL的双颈烧瓶中,然后溶于100mL DMF中。温度降至0℃后,缓慢滴加三乙胺(Aldrich,50mL,362mol)。温度上升至常温后保持过夜。反应完成后,使用大量乙酸乙酯进行萃取。将产物用NaHCO3和H2O清洗,用无水MgSO4干燥,使用旋转蒸发仪过滤以除去溶剂,从而获得产物。通过用正己烷/乙醇进行重结晶获得纯品(产率:70%)。
(2)(富外型)5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯的聚合
将步骤(1)合成的作为单体的2.9g 5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯(12.5mmol)和6mL使用溶剂纯化的甲苯放入容量为250mL的Schlenk烧瓶中。将5mg溶于0.5mL二氯甲烷中的作为催化剂的Pd(OAC)2、7mg的三环己基膦和40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂放入烧瓶,在90℃搅拌下进行反应18小时。反应进行18小时后,将反应物加到过量乙醇中获得白色聚合物沉淀。将用玻璃漏斗过滤沉淀物后得到的聚合物在70℃真空烘箱中干燥24小时,得到2.7g降冰片烯-2-马来酰亚胺酯聚合物(产率:93%)。
制备实施例1:使用(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)聚
合物制备的取向膜
将在实施例1中合成的(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)聚合物溶于c-戊酮溶剂中,浓度为2wt%,并采用辊涂法将其涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板(商品名:SH71,由SKC有限公司生产,韩国)上,厚度为80微米,以使干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基的厚度为1000然后,将基板在80℃烘箱中加热3分钟以除去涂层膜内的溶剂,并形成涂层膜。
使用强度为200mW/cm2的高压汞灯作为光源进行曝光,使用由Moxtek有限公司生产的线网格偏光片,将垂直于膜延展方向的偏振UV照射涂层膜5秒,以使其具有取向从而形成取向膜。
然后,将95.0wt%的可UV聚合的氰基联苯基丙烯酸酯固体和5.0wt%的作为光引发剂的Irgacure 907(由瑞士的Ciba-Geigy有限公司生产)互相混合溶于甲苯,这样,基于100重量份的液晶溶液,液晶的含量是25重量份,从而制得可聚合的活性液晶溶液。
将制得的液晶溶液涂覆在光取向薄膜上(该膜是采用辊涂法形成的从而使干燥后的膜厚度为1μm),接着在80℃进行干燥2分钟,以使液晶分子取向。通过使用强度为200mW/cm2的高压汞灯作为光源将非偏振紫外线照射在取向的液晶膜上,以固定液晶的取向状态,从而制得延迟膜。
制得的延迟膜的取向性能是通过利用透光度测量偏光片之间的漏光来相互进行比较的,而定量的延迟值是使用Axoscan(由Axomatrix有限公司生产)测量的。
对比实施例2:使用(富内型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)聚
合物的取向膜的制备
除了使用比较实施例1中的(富内型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)代替实施例1中制备的聚合物(富外型)5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)外,采用与制备实施例1相同的方法制备取向膜。
测试例1
光反应性能测定-红外光谱
为了得到取向膜的光反应性能,观察制备实施例1和制备实施例2中得到的液晶取向膜的红外光谱,并基于通式1a~1e的聚合物的C=C键在曝光(使用强度为20mW/cm2的汞灯)中的拉伸模量强度减至一半所需的时间(t1/2)和能量值(E1/2=20mW/cm2,t1/2)对其光反应性能进行了相互比较。其结果如下表1所示。从t1/2值的比较可以看出,在制备实施例1的情况下,时间比对比实施例2减少了约1.5倍,根据本发明的液晶取向膜具有理想的光反应速率。
【表1】
T1/2(min) | E1/2(J/cm2) | |
制备实施例1 | 0.9 | 1.0 |
对比实施例1 | 1.5 | 1.8 |
Claims (5)
3.权利要求1所述的降冰片烯聚合物,其中,所述降冰片烯聚合物为具有光反应基团的富外型降冰片烯单体的均聚物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的降冰片烯聚合物的制备方法,该方法包括:
在10~200℃的温度范围内,在催化剂混合物存在下,聚合至少具有50mol%外型异构体的光反应降冰片烯单体,其中,该混合物由包含第10族过渡金属的前催化剂、提供能够与前催化剂的金属元素弱配位结合的路易斯碱的第一助催化剂和包含提供含有中性第15族供电子配体的化合物的可选择的第二助催化剂组成。
5.权利要求4所述的制备降冰片烯聚合物的方法,其中,基于1摩尔的所述前催化剂,所述催化剂混合物包含1~1000摩尔的第一助催化剂和1~1000摩尔的可选择的第二助催化剂。
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