JP2010522254A - 光反応基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネン重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記化学式1において、
pは0〜4の整数であり、
R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも1つは下記化学式1a、1b、1c、1d、および1eからなる群から選択されるラジカルであり、その他は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;置換または非置換のC2−20のアルキニル;および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素を含む非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)からなる群から選択され、
前記R1、R2、R3、およびR4は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければR1とR2、またはR3とR4が互いに連結されC1−10のアルキリデン基を形成することができ、またはR1またはR2がR3およびR4のうちの1つと連結されC4−12の飽和または不飽和環、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)の例としては以下のものに限定されるのではないが、より具体的には−OR6、−R5OR6、−OC(O)OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6(pは1〜10の整数)、−(OR5)p−OR6(pは1〜10の整数)、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、R5−NCO、−CN、−R5CN、NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、
前記官能基それぞれのR5は置換または非置換のC1−20のアルキレン;置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり、
R6、R7、およびR8は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;または置換または非置換のC2−20のアルキニルであり、
AおよびA’は置換または非置換のC1−20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換のC6−40のアリーレン、置換または非置換のC6−40のヘテロアリーレン、または単結合であり;
Bは酸素、硫黄、−NH−、または単結合であり;
Xは酸素または硫黄であり;
R9は単結合であるか、置換または非置換のC1−20のアルキレン;置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり;
前記化学式1aにおいて、
R10はC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1b、1cにおいて、
R10、R11、R12、およびR13は各々独立して置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;置換または非置換のC6−40のアリール;14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリール;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択され、
R14はC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1dにおいて、
R10およびR14は各々独立して置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;置換または非置換のC6−40のアリール;14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリール;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択され、
R11、R12、およびR13のうちの少なくとも1つはC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1eにおいて、
R10およびR11のうちの少なくとも1つはC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素(S、O、Nなど)が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;その他は、水素、置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択される。
nは50〜5,000であり、
p、R1、R2、R3、およびR4は前記化学式1で定義した通りである。
本発明に係る光反応性官能基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネン重合体は、光反応基を含む光反応性ノルボルネンモノマーを繰り返し単位で含み、前記光反応性ノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体ノルボルネンモノマーを50モル%以上含有する光反応性ノルボルネン重合体を提供する。
また、本発明の光反応性エキソ・リッチ(exo−rich)ノルボルネン重合体は、重合体をなす繰り返し単位として下記化学式4の化合物をさらに含むことができる。
p’は0〜4の整数であり、
R’1、R’2、R’3、およびR’4は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル、置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;置換または非置換のC2−20のアルキニル;および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素を含む非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)からなる群から選択され、
前記R’1、R’2、R’3、およびR’4は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければR’1とR’2、またはR’3とR’4が互いに連結されC1−10のアルキリデン基を形成することができ、またはR’1またはR’2がR’3およびR’4のうちのいずれか1つと連結されC4−12の飽和または不飽和環、またはC6−24の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)の例としては以下のものに限定されるのではないが、より具体的には−OR6、−OC(O)OR6、−R5OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6(pは1〜10の整数)、−(OR5)p−OR6(pは1〜10の整数)、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、−R5−NCO、−CN、−R5CN、−NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、
前記官能基のそれぞれのR5は置換または非置換のC1−20のアルキレン;置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり、
それぞれのR6、R7、およびR8は水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル、置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;または置換または非置換のC2−20のアルキニルである。
(1)(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステルの合成
2L高圧反応器にDCPD(dicyclopentadiene、アルドリッチ、256.5ml、1.9mol)、メチルアクリレート(アルドリッチ、405ml、4.5mol)、ヒドロキノン(3.2g、0.03mol)を入れた後に温度を220℃まで高めた。300rpmで攪拌しながら5時間反応させた後、終了すると、反応物を冷まして蒸留装置に移した。真空ポンプを用いて1torrに減圧蒸留し、50℃でノルボルネンカルボン酸メチルエステルを得た(収率:57.6%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率(モル%)は58.6:41.4であった。
1H−NMR(600MHz、CDCl3)、endo:δ6.17(dd、1H)、5.86(dd、1H)、3.97(t、2H)、3.15(b、1H)、2.88(m、1H)、2.85(b、1H)、1.86(m、1H)、1.57(m、2H)、1.35(m、4H)、1.21(m、1H)、0.89(t、3H);exo:δ6.09(m、2H)、4.05(t、2H)、2.98(b、1H)、2.86(b、1H)、2.20(m、1H)、1.88(m、1H)、1.58(m、2H)、1.50(d、1H)、1.34(m、4H)、0.89(t、3H)。
1Lの二口フラスコに前記(1)で合成したノルボルネンカルボン酸メチルエステル(182g、1.2mol)、およびTHF500mlを入れた後、0℃氷水浴(ice−water bath)で攪拌した。水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)(アルドリッチ、42g、1.1mol)を200mlのTHFに溶かした後、添加フラスコ(additional flask)を用いて前記反応物に徐々に入れた。2時間後、反応物を常温に高めた後に3時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を薄め、分液漏斗に移した後に水とNaHCO3で数回洗浄した後、減圧蒸留し溶媒を除去した。真空ポンプを用いて1torrに減圧蒸留を行い、56℃で生成物を得た(収率:90%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率(モル%)は58:42であった。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ6.17〜5.91(m、2H)、3.71〜3.19(m、2H)、2.91〜2.75(m、2H)、2.38(m、1H)、1.83(m、1H)、1.60〜1.12(m、2H)、0.52(m、1H)
250mlの二口フラスコに前記(2)で合成した(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メタノール(15g、0.121mol)、4−メトキシ桂皮酸(アルドリッチ、21.5g、0.121mol)、EDC[1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボイミドハイドロクロライド](アルドリッチ、37g、0.194mol)、およびHOBT(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物)(アルドリッチ、24.5g、0.182mol)を入れてDMF100mlに溶かす。0℃に温度を低めた後、トリエチルアミン(アルドリッチ、75ml、0.605mol)を徐々に滴下した。常温に高めた後、3時間後に反応が終了すると、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。NaHCO3水溶液で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して、黄色オイル状の生成物を得ることができた。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エチルアセテート=10:1)で精製し、純粋な生成物である5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)を得た(収率:80%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率(モル%)は58:42であった。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ7.72〜7.66(dd、1H)、7.54〜7.52(d、2H)、6.96〜6.94(d、2H)、6.40〜6.34(dd、1H)、6.23〜6.02(m、2H)、4.34〜3.8(m、2H)、3.88(s、3H)、2.58〜2.47(m、1H)、1.95〜1.92(m、2H)、1.83(m、1H)、1.53〜1.28(m、2H)、0.66(m、1H)
250mlシュレンク(schlenk)フラスコにモノマーとして前記(3)で合成した(エキソ・リッチ、exo:endo=58:42)5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)20g(70.4mmol)と、溶媒として精製されたトルエン100mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン2mlに溶かしたPd(OAc)23.16mgとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート27mgを入れ、18時間90℃で攪拌しつつ反応させた。反応18時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて65℃で24時間乾燥し、5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)重合体18gを得た(Mw=369,000、PDI=3.05、収率=90%)。
250mlシュレンクフラスコに(エンド・リッチ、exo:endo=20:80)5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)20g(70.4mmol)と、溶媒として精製されたトルエン100mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン2mlに溶かしたPd(OAc)23.16mgとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート27mgを入れ、18時間90℃で攪拌しつつ反応させた。
(1)(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メチルシンナメートの合成
250mlの二口フラスコに前記実施例1の(2)で合成した(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メタノール(15g、0.121mol)、トリエチルアミン(アルドリッチ、61.2g、0.605mol)、およびTHF20mlを入れた後、0℃氷水浴(ice−water bath)で攪拌した。シンナモイルクロライド(22.1g、0.133mol)を60mlのTHFに溶かした後、添加フラスコ(additional flask)を用いて前記反応物に徐々に入れた。10分後、反応物を常温に高めた後に1時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を薄めて分液漏斗に移した後、水とNaHCO3で数回洗浄した後に減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エチルアセテート=20:1)で精製して生成物を得た(収率:88%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率(モル%)は58:42であった。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ7.71〜7.66(dd、1H)、7.53〜7.36(m、5H)、6.49〜6.42(dd、1H)、6.17〜5.98(m、2H)、4.10〜3.76(m、2H)、2.94〜2.75(m、2H)、2.45(m、1H)、1.91〜1.83(m、1H)、1.48〜1.16(m、2H)、0.59(m、1H)
250mlシュレンクフラスコにモノマーとして前記(1)で合成した(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メチルシンナメート5g(19.66mmol)と、溶媒として精製されたトルエン5mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン1mlに溶かしたPd(OAc)20.88mgとトリシクロへキシルホスフィン1.1mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)6.3mgを入れ、18時間40℃で攪拌しつつ反応させた。反応18時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて65℃で24時間乾燥し、5−ノルボルネン−2−メチルシンナメート重合体4.6gを得た(Mw=703,000、PDI=2.0、収率=92%)。
(1)(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−カルコンエステルの合成
250mlの二口フラスコに(エキソ・リッチ)ノルボルネン酸(アルドリッチ、11g、79.64mmol)、2−ヒドロキシカルコン(16.2g、72.4mmol)、EDC(アルドリッチ、22.2g、115.84mmol)、HOBT(アルドリッチ、14.7g、108.6mmol)を入れてDMF100mlに溶かす。0℃に温度を低めた後、トリエチルアミン(アルドリッチ、50ml、362mmol)を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。NaHCO3、H2Oで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。カラムクロマトグラフィー(Hexane:Ethyl acetate=20:1)で精製して純粋な生成物を得た(収率:80%)。
250mlシュレンクフラスコにモノマーとして前記(1)で合成した5−ノルボルネン−2−カルコンエステル4.3g 12.5mmolと、溶媒として精製されたトルエン10mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン1mlに溶かしたPd(OAc)25.6mgとトリシクロヘキシルホスフィン7mg、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)40.2mgを入れ、18時間90℃で攪拌しつつ反応させた。反応18時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて70℃で24時間乾燥し、ノルボルネン−2−カルコンエステル重合体3.7gを得た(収率:86%)。
(1)(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−クマリンエステルの合成
250mlの二口フラスコに(エキソ・リッチ)ノルボルネン酸(アルドリッチ、11g、79.64mmol)、7−ヒドロキシクマリン(11.7g、72.4mmol)、EDC(アルドリッチ、22.2g、115.84mmol)、HOBT(アルドリッチ、14.7g、108.6mmol)を入れてDMF100mlに溶かした。0℃に温度を低めた後、トリエチルアミン(アルドリッチ、50ml、362mmol)を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。NaHCO3、H2Oで洗浄して無水MgSO4で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。ヘキサン/エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた(収率:70%)。
250mlシュレンク(schlenk)フラスコにモノマーとして前記(1)で合成した5−ノルボルネン−2−クマリンエステル3.5g(12.5mmol)と、溶媒として精製されたトルエン7mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン1mlに溶かしたPd(OAc)25.6mgとトリシクロヘキシルホスフィン7mg、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)40.2mgを入れ、18時間90℃で攪拌しつつ反応させた。反応18時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて70℃で24時間乾燥し、ノルボルネン−2−クマリンエステル重合体3.15gを得た(収率:90%)。
(1)(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−マレイミドエステルの合成
250mlの二口フラスコにノルボルネン酸(アルドリッチ、11g、79.64mmol)、N−ヒドロキシマレイミド(8.2g、72.4mmol)、EDC(アルドリッチ、22.2g、115.84mmol)、HOBT(アルドリッチ、14.7g、108.6mmol)を入れてDMF100mlに溶かした。0℃に温度を低めた後、トリエチルアミン(アルドリッチ、50ml、362mmol)を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。NaHCO3、H2Oで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。ヘキサン/エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた(収率:70%)。
250mlシュレンク(schlenk)フラスコにモノマーとして前記(1)で合成した5−ノルボルネン−2−マレイミドエステル2.9g(12.5mmol)と、溶媒として精製されたトルエン6mlを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン0.5mlに溶かしたPd(OAc)25mgとトリシクロヘキシルホスフィン7mg、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(penta fluorophenyl)borate)40.2mgを入れ、18時間90℃で攪拌しつつ反応させた。反応18時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて70℃で24時間乾燥し、ノルボルネン−2−マレイミドエステル重合体2.7gを得た(収率:93%)。
前記実施例1で合成した(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)重合体をc−ペンタノン(c−pentanone)溶媒に2重量%の濃度で溶解し、厚さ80ミクロンのポリエチレンテレフタレート(商品名:SH71、韓国のSKC社製造)基板上に、乾燥後に厚さが1000Åになるようにロールコーティング法によってコーティングした。その後、80℃オーブンで3分間加熱してコーティング膜内部の溶媒を除去し、コーティング膜を形成した。
実施例1で製造された重合体である(エキソ・リッチ)5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)重合体の代わりに、比較例1の(エンド・リッチ)5−ノルボルネン−2−メチル−(4−メトキシシンナメート)を用いたことを除いては、製造例1と同じ方法によって配向膜を製造した。
光反応性の評価:FT−IRスペクトル
配向膜の光反応性は、製造例1および比較例2で製造された液晶配向膜のFT−IRスペクトルを観察し、露光(20mW/cm2の強さを有する水銀ランプを利用)するに伴い、重合体の前記化学式1a〜1eのうちのC=C結合のストレッチモードの強さが初期値の半分になるまでの時間(t1/2)とエネルギーに換算した値(E1/2=20mW/cm2、t1/2)を基準に比較評価した。その結果を下記表1に示す。t1/2を比較してみると、製造例1の場合が比較例2より約1.5倍以上短縮していることが分かり、これにより、本発明の液晶配向膜の光反応速度が優れていることを確認することができた。
Claims (10)
- 光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーを含み、前記光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも50モル%以上含有するノルボルネン重合体。
- 前記光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーが下記化学式1で示される化合物である、請求項1に記載のノルボルネン重合体:
[化学式1]
pは0〜4の整数であり、
R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも1つは下記化学式1a、1b、1c、1d、および1eからなる群から選択されるラジカルであり、その他は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;置換または非置換のC2−20のアルキニル;および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素を含む非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)からなる群から選択され、
前記R1、R2、R3、およびR4は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければR1とR2、またはR3とR4が互いに連結されC1−10のアルキリデン基を形成することができ、またはR1またはR2がR3およびR4のうちのいずれか1つと連結されC4−12の飽和または不飽和環、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基は−OR6、−R5OR6、−OC(O)OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6(pは1〜10の整数)、−(OR5)p−OR6(pは1〜10の整数)、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、−R5−NCO、−CN、−R5CN、NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、
前記官能基のそれぞれのR5は置換または非置換のC1−20のアルキレン;置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり、
R6、R7、およびR8は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;または置換または非置換のC2−20のアルキニルであり、
[化学式1a]
AおよびA’は置換または非置換のC1−20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換のC6−40のアリーレン、または単結合であり;
Bは酸素、硫黄、−NH−、または単結合であり;
Xは酸素または硫黄であり;
R9は単結合であるか、置換または非置換のC1−20のアルキレン、置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり;
前記化学式1aにおいて、
R10はC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1b、1cにおいて、
R10、R11、R12、およびR13は各々独立して置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;置換または非置換のC6−40のアリール;14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリール;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択され、
R14はC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1dにおいて、
R10およびR14は各々独立して置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;置換または非置換のC6−40のアリール;14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリール;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択され、
R11、R12、およびR13のうちの少なくとも1つはC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され;
前記化学式1eにおいて、
R10およびR11のうちの少なくとも1つはC6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のC1−20のアルコキシ、または置換または非置換のC6−30のアリールオキシで置換され、その他は、水素、置換または非置換のC1−20のアルキル;置換または非置換のC1−20のアルコキシ;置換または非置換のC6−30のアリールオキシ;および置換または非置換のC6−40のアルコキシアリールからなる群から選択される。 - 前記化学式1a、1b、1c、1d、および1eの置換基のうち、C6−40のアリール;または14族、15族、または16族のヘテロ元素が含まれたC6−40のヘテロアリールは下記化学式からなる群から選択された1種である、請求項2に記載のノルボルネン重合体:
R’10、R’11、R’12、R’13、R’14、R’15、R’16、R’17、およびR’18のうちの少なくとも1つは必ず置換または非置換のC1−20のアルコキシであるか、置換または非置換のC6−30のアリールオキシであり、その他は各々独立して水素、置換または非置換のC1−20のアルキル、置換または非置換のC1−20のアルコキシ、置換または非置換のC6−30のアリールオキシ、または置換または非置換のC6−40のアリールである。 - 前記ノルボルネン重合体が光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーのホモ重合体である、請求項1に記載のノルボルネン重合体。
- 前記ノルボルネン重合体が相異なる光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーの共重合体である、請求項1に記載のノルボルネン重合体。
- 前記ノルボルネン重合体が光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーと光反応基を含まないノルボルネンモノマーの共重合体である、請求項1に記載のノルボルネン重合体。
- 前記光反応基を含まないノルボルネンモノマーが下記化学式4で示される化合物である、請求項7に記載のノルボルネン重合体:
[化学式4]
p’は0〜4の整数であり、
R’1、R’2、R’3、およびR’4は各々独立して水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル、置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;置換または非置換のC2−20のアルキニル;および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素を含む非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)からなる群から選択され、
前記R’1、R’2、R’3、およびR’4は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければR’1とR’2、またはR’3とR’4が互いに連結されC1−10のアルキリデン基を形成することができ、またはR’1またはR’2がR’3およびR’4のうちのいずれか1つと連結されC4−12の飽和または不飽和環、またはC6−24の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基(non−hydrocarbonaceous polar group)は−OR6、−OC(O)OR6、−R5OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6(pは1〜10の整数)、−(OR5)p−OR6(pは1〜10の整数)、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、−R5−NCO、−CN、−R5CN、−NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、
前記官能基のそれぞれのR5は置換または非置換のC1−20のアルキレン;置換または非置換のC2−20のアルケニレン;置換または非置換のC5−12のシクロアルキレン;置換または非置換のC6−40のアリーレン;置換または非置換のC7−15のアラルキレン;または置換または非置換のC2−20のアルキニレンであり、
R6、R7、およびR8のそれぞれは水素;ハロゲン;置換または非置換のC1−20のアルキル、置換または非置換のC2−20のアルケニル;置換または非置換のC5−12のシクロアルキル;置換または非置換のC6−40のアリール;置換または非置換のC7−15のアラルキル;または置換または非置換のC2−20のアルキニルである。 - エキソ異性体を少なくとも50モル%以上含有する光反応性ノルボルネンモノマーを、10族の遷移金属を含む前駆触媒、前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第1助触媒、および選択的に中性の15族電子供与配位子を含有する化合物を提供する第2助触媒からなる触媒混合物の存在下で、10℃〜200℃の温度で重合させることを特徴とする請求項1〜8のうちのいずれか1つのノルボルネン重合体の製造方法。
- 前記触媒混合物が前記前駆触媒1モルに対し、前記第1助触媒を1〜1000モル、および選択的に前記第2助触媒を1〜1000モル含むことを特徴とする、請求項9に記載のノルボルネン重合体の製造方法。
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