KR20080086409A - 광반응기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머를 포함하고, 상기 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 이상 함유하는 노보넨 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 노보넨 중합체는, 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 이상 함유하고 있어, 중합체 제조시 수율의 손실 없이 분자량을 현격히 개선시킬 수 있으며, 3차원 구조로 볼 때 분자간의 광반응기가 가깝게 배열되어 있는 평면(planar) 구조를 갖는 것이 안정하며, 따라서 광반응기 간의 거리가 근접해져 광반응 속도가 빨라지는 장점을 갖는다.
광반응성 작용기, 엑소 이성질체, 노보넨

Description

광반응기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨 중합체 및 이의 제조 방법{PHOTOREACTIVE EXO-RICH NORBORNENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 광반응기를 갖는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 이상 함유하는 노보넨 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화, 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
액정 디스플레이에 있어 현재까지 액정을 배향시키는 방법은, 폴리이미드 등 의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론 또는 레이욘 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙공정(rubbing process)이라고 부른다.
그러나, 러빙공정은 러빙시 액정배향재 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터를 파괴하고 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등에 의해서 불량을 발생시키는 요인이 되고 있어 생산 수율 향상에 장애가 되고 있다. 이와 같은 러빙의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이룩하고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV, 즉 광에 의한 액정배향(이하 광배향)이다.
광배향이란 선편광된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정배향막을 형성하는 메카니즘을 말한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등(Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다.
상기와 같은 기존의 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC (poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었다. 이를 광배향시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 사이클로부탄(Cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자 를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
종래, 광배향 중합체로는, 일본국 공개공보 평11-181127에 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 개시되어 있으나, 고분자의 경우 이동도가 떨어지기 때문에 장시간 빛에 노출시켜도 원하는 만큼의 충분한 배향특성을 얻기 힘들다는 단점이 있었다. 이는 상기 고분자 내에 존재하는 감광기가 고분자의 주쇄에 속박되어 있기 때문에 조사되는 편광에 대하여 신속히 반응하기 어렵기 때문이다. 이에 따라 네트워크 폴리머가 되는데 장시간이 소요되기 때문에 공정효율이 떨어지며, 충분하지 않은 시간으로 배향처리를 끝내버리면 제작한 액정표시소자의 액정 배향이 불충분하여 이색비가 작고 컨트라스트가 열화된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 중합체 제조시 수율의 손실 없이 분자량을 현격히 개선시킬 수 있으며, 3차원 구조가 평면(planar)이어서 분자간 광반응 (inter chain cross-linking)이 일어날 때 광반응기의 이중결합의 위치를 근접시키고 [2+2] 사이클로 첨가반응의 수율 및 속도를 상승시키며, 유도된 이방성을 극대화시킬 수 있는 장점을 갖는 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 광반응기를 갖는 노보넨 모노머를 포함하고, 상기 광반응성 작용기를 갖는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 노보넨 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 광반응성 노보넨 모노머의 제조방법에 있어서, 디씨클로펜타디엔과 에스테르 화합물을 180 내지 260℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 딜스-엘더 반응시켜서 얻은 엑소 이성질체를 50몰% 이상 함유하는 노보넨-에스테르 모노머를 얻은 후 에스테르기에 치환 또는 첨가 반응을 통해 광반응기를 도입함으로써 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 광반응성 노보넨 모노머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 광반응성 노보넨 모노머를, 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 존재하에, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 광반응기를 갖는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 노보넨 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 이상 함유하는 엑소 리치(rich) 노보넨 중합체는, 노보넨을 기본 주쇄로 하여 열안정성이 우수하다. 또한, 중합체의 3차원 구조가 평면(planar) 이어서 광반응기가 상대적으로 가깝게 배열되어 있고, 분자간 광반응(inter chain cross-linking)이 쉽게 일어나 광반응 속도가 더욱 빠르며, 이방성을 극대화시킬 수 있는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 딜스-엘더 반응의 반응온도와 반응시간을 조절하여 엑소 이성질체의 노보넨-에스테르 모노머가 적어도 50 몰% 이상인 노보넨-에스테르와 같은 극성작용기를 가지는 노보넨계 모노머 혼합물을 제조한다.
상기 딜스-엘더 반응에서 에스테르기의 극성작용기를 가지고 있는 엔도 이성질체와 엑소이성질체의 반응에너지를 비교하여 보면, 반응속도론적으로 엔도 이성질체는 전이상태에서의 에너지가 안정하므로 상기 딜스-엘더 반응의 생성에서 보다 유리하여 엔도 이성질체가 쉽게 생성될 수 있으나, 열역학적으로 엑소 이성질체는 반응생성물의 에너지가 안정하므로 상기 딜스-엘더 반응의 생성에서 보다 유리하여 반응시간 및 반응온도를 조절하면 엑소 이성질체가 대다수인 모노머의 혼합물을 합성할 수 있다.
상기와 같이 생성된 엑소 이성질체를 50 몰% 이상 함유하고 있는 노보넨-에스테르 모노머를 치환 또는 첨가반응을 통해 작용기를 변화시켜 합성할 수 있고, 여기에 시나메이트 등의 광반응기를 도입하면, 엑소 리치(exo-rich) 광반응성 노보넨 모노머를 합성하게 된다.
또한, 상기와 같은 모노머를 반복단위로 포함하는 엑소 리치(exo-rich) 광반응성 노보넨 중합체를 제공할 수 있다.
일반적으로 극성 작용기를 가지는 노보넨계 모노머를 사용하여 중합체를 제조하는 경우 모노머가 엔도 이성질체인 경우가 엑소 이성질체인 경우에 비해 상대적으로 중합속도가 느리며, 제조된 중합체도 낮은 분자량을 가지며, 중합수율도 떨어진다고 알려져 있다.
따라서, 본 발명에 의한 광반응성 노보넨 중합체는 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 함유하는 모노머를 사용하여 제조되는 것으로, 수율의 손실 없이 분자량을 현격히 개선시킬 수 있고, 노보넨을 기본 주쇄(main chain)로 하여 유리전이온도가 높아져 열적 안정성도 우수하다.
또한, 3차원 구조가 평면(planar)이어서, 분자간 광반응(inter chain cross-linking)이 일어날 때 광반응기의 이중결합의 위치를 근접시키고 [2+2] 사이클로 첨가반응의 수율 및 속도를 상승시키며, 유도된 이방성을 극대화시킬 수 있는 장점 을 갖는다.
도 1 내지 도 4는, 분자 역학(molecular mechanics) 방법을 이용하여 모노머 200개로 이루어진 고분자 체인의 구조를 살펴본 것으로, Accelrys사의 Discover 프로그램을 이용하였고, 힘장(force field)은 COMPASS를 사용하였다. 또한, Conjugate Gradient 방법을 이용하여 구조 최적화를 수행한 결과이다. 도 1 및 도3은 작용기가 결합되어 있지 않은 노보넨 중합체의 3차원 구조 및 입체규칙성(tacticity)에 따른 에너지 차이를 나타내는 것이다. 도 2 및 도 4는 하기 실시예 2에서 중합한 중합체를 상기 설명된 분자역학 방법을 이용하여 수행된 결과를 나타낸 3차원 구조와, 입체규칙성(tacticity) 및 엑소 엔도 이성질체에 따른 에너지 차이 값을 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참고로 하여 본 발명에 따른 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체의 구조를 3차원으로 살펴보면, 작용기가 결합되어 있지 않는 노보넨 중합체는 노보넨 서로간의 입체장애(steric hindrance) 때문에 평면구조를 갖지 못하고 주쇄(main chain)의 입체규칙성(tacticity)에 상관없이 나선형 꼬임(helix) 구조를 나타낸다.
반면, 광반응성 작용기 측쇄(side-chain)가 결합되어 있는 중합체는 주쇄(main chain)의 입체규칙성(tacticity)에 상관없이 평면(planar) 구조를 나타낸다. 평면(Planar) 구조를 나타내는 이유는, 주쇄(main chain)의 입체장애(steric hindrance)는 여전히 존재하지만 광반응 작용기간의 서로의 상호작용(interaction), 즉 페닐 고리(ring) 간의 π- π 스택킹(stacking)에 의해 안정 화가 더욱 커지게 되기 때문이다.
특히, 도 4의 표에 의하면, 엑소 이성질체 만으로 이루어진 중합체일 경우 엔도 이성질체 만으로 이루어진 중합체에 비해, 평면구조일 경우 300~700 kcal/mol 정도가 더 안정한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 엑소 이성질체를 과량 함유하고 있는 광반응성 노보넨 중합체의 경우, 평면(planar) 구조가 좀 더 안정한 형태가 되며, UV에 의해 [2+2] 사이클로 첨가반응을 통한 사이클로부탄 고리가 생성되는 반응시 이중결합의 위치가 근접하게 되어 이방성 생성속도가 더욱 빨라지고, 이는 광배향의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광반응성 작용기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure 112008020785015-PAT00001
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)의 예로는 이로 한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로
-OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112008020785015-PAT00002
Figure 112008020785015-PAT00003
Figure 112008020785015-PAT00004
Figure 112008020785015-PAT00005
Figure 112008020785015-PAT00006
Figure 112008020785015-PAT00007
이고,
상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이고,
R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐이고,
<화학식 1a>
Figure 112008020785015-PAT00008
<화학식 1b>
Figure 112008020785015-PAT00009
<화학식 1c>
Figure 112008020785015-PAT00010
<화학식 1d>
Figure 112008020785015-PAT00011
<화학식 1e>
Figure 112008020785015-PAT00012
상기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e 에서,
A 및 A'는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6-40의 헤테로아릴렌, 또는 단순결합이며;
B는 산소, 황, -NH- 또는 단순결합이며;
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합이거나, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이며;
상기 화학식 1a에서,
R10은 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
상기 화학식 1b, 1c에서,
R10, R11, R12, 및 R13 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
R14는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
상기 화학식 1d에서,
R10 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으 로부터 선택되며,
R11, R12, 및 R13 중 적어도 하나는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
상기 화학식 1e에서,
R10 및 R11 중 적어도 하나는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며; 나머지는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또한, 상기 치환기에서 C6-40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N등)가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴의 대표적인 예를 들면 아래 화학식 2의 예와 같으나 이에 한정된 것은 아니다.
Figure 112008020785015-PAT00013
Figure 112008020785015-PAT00014
Figure 112008020785015-PAT00015
Figure 112008020785015-PAT00016
Figure 112008020785015-PAT00017
상기 화학식 2에서 R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17, 및 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시이거나 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴이다.
본 발명에서는 UV lamp 앞에 편광판(polarizer)을 사용하여 편광된 UV를 배향막에 직접 조사하는 실험을 하였다. 이렇게 편광된 UV의 spectrum을 보면, 300nm이하의 빛은 빛의 세기가 상당 부분 감소하고, 자외선과 가장 가까운 peak 중에서는 365nm부근의 peak가 가장 크게 나타난다. 한편, 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 화학식 1a 내지 1e로 표시되는 라디칼들의 UV 흡수는 수소 또는 알킬기로 치환된 아릴을 포함하는 라디칼들에 비하여 red-shift되어 있다. 따라서 UV의 최대크기의 파장에 가까운 흡수 spectrum을 갖고 있는 이러한 라디칼들이 다른 라디칼들에 비하여 광반응이 빠르게 일어날 것으로 예상된다.
또한 이렇게 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 포 함하는 화학식 1a 내지 1e로 표시되는 라디칼들은 액정과의 상용성 증대로 인하여 액정의 배향에 직접적으로 영향을 끼치게 되며 최종적으로 얻는 액정 위상차 필름의 품질에 절대적인 영향을 주게 된다.
본 발명에 따른 노보넨 화합물은, 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 노보넨 화합물이다.
본 발명에 따른 광반응성 작용기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨 중합체는 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008020785015-PAT00018
상기 화학식 3에서,
n은 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 광반응성 작용기를 포함하는 엑소 이성질체 과량 함유 노보넨 중합체는, 광반응기를 포함하는 광반응성 노보넨 모노머를 반복단위로 포함하고, 상기 광반응성 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체 노보넨 모노머를 50몰% 이상 함유하는 광반응성 노보넨 중합체를 제공한다.
또한 본 발명의 광반응성 엑소 리치(exo-rich) 노보넨 중합체는, 중합체를 이루는 반복단위로 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112008020785015-PAT00019
상기 화학식 4에서,
p'는 0 내지 4의 정수이고,
R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1 과 R'2, 또는 R'3 과 R'4 가 서로 연결되어 C1-10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 C6-24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)의 예로는 이로 써 한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112008020785015-PAT00020
Figure 112008020785015-PAT00021
Figure 112008020785015-PAT00022
Figure 112008020785015-PAT00023
Figure 112008020785015-PAT00024
Figure 112008020785015-PAT00025
이고,
상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이고,
각각의 R6, R7 및 R8 은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐이다.
본 발명의 광반응성 엑소 리치(exo-rich) 노보넨 중합체에 상기 화학식 1 및 화학식 4로부터 유래되는 반복단위가 포함되는 경우에, 중합체는 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복단위 1 내지 99 몰% 및 상기 화학식 4로부터 유래되는 반복 단위 1 내지 99 몰%을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 4로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 중합체 또한, 중합도가 50 내지 5000 인 것이 바람직하다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위의 함량이 1 몰% 미만인 경우에는 중합체의 용해도가 낮아지는 문제가 발생하고, 90 몰%을 초과하는 경우에는 광반응성 작용기의 낮은 함유로 인하여 광반응 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 5 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2. 2.1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴"은 14족, 15족, 또는 16족의 헤테로원소(S, O, N 등)가 포함된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다. 대표적인 "아릴" 및 "헤테로 아릴"의 예를 들면 아래 화학식 2 와 같으나 이에 한정된 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112008020785015-PAT00026
Figure 112008020785015-PAT00027
Figure 112008020785015-PAT00028
Figure 112008020785015-PAT00029
Figure 112008020785015-PAT00030
상기 화학식 2에서, R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17 및 R'18는 상기에서 정의된 바와 같다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시페닐, 옥톡시페닐, 나녹시페닐, 메톡시바이페닐, 에톡시바이페닐, 프로폭시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 에톡시나프탈레닐, 프로폭시나프탈레닐, 메톡시안트라세닐, 에톡시안트라세닐, 프로폭시안트라세닐, 메톡시플루오레닐 등을 들 수 있다.
"아르아킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 5 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이 상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
"결합"은 일체의 치환기가 삽입되지 않은 단순한 결합으로만 연결된 부위를 말한다.
상기 광반응성 엑소 리치(exo-rich) 노보넨 중합체는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 및 선택적으로 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 그리고 선택적으로 중성의 15족 전자주게 리 간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매를 포함하여 이루어지는 촉매 혼합물 존재하에서, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 반응온도가 10℃ 미만인 경우에는 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 생기고, 200℃보다 높은 경우에는 촉매가 분해될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우에는 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 제 1 조촉매의 함량이 1000 몰을 초과하는 경우에는 오히려 전촉매의 촉매 활성이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 노보넨 중합체는 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머의 호모 중합체, 서로 다른 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머들의 공중합체, 또는 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머와 광반응기를 포함하지 않는 노보넨 모노머의 공중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 엑소 리치(exo-rich) 광반응성 노보넨 중합체는 일정한 방향으로 선편광된 자외선을 조사하여 중합체막에 배향을 부여함으로써 배향막 형성에 이용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
톨루엔은 칼륨/벤조페논 (potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제 하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.
실시예 1 : ( 엑소리치 )5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 메톡시 신나메이트 )의 중합
(1) (엑소리치)5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 합성
2L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸 아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 220 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르를 얻었다(수율: 57.6 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 58.6: 41.4 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H).
(2) (엑소리치)5-노보넨-2-메탄올의 합성
1L 2구 플라스크에 상기 (1)에서 합성한 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 (182g, 1.2mol), 및 THF 500ml를 넣은 후 0℃ 얼음물 수조(ice-water bath)에서 교반하였다. 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4) (알드리치, 42g, 1.1mol) 를 200ml THF 에 녹인후 첨가 플라스크(additional flask)를 사용하여 상기 반응물에 천천히 넣어주었다. 2시간 후 반응물을 상온으로 올린 후 3시간 더 교반시켜 주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 묽히고 분액 깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHCO3 로 여러 번 씻어준 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류를 실시하여 56 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 90 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 58 : 42 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ6.17 ~ 5.91 (m, 2H), 3.71 ~ 3.19 (m, 2H), 2.91 ~ 2.75 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 1.83 (m, 1H), 1.60 ~ 1.12 (m, 2H), 0.52 (m, 1H )
(3) (엑소리치)5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트)의 합성
250ml 2구 플라스크에 상기 (2)에서 합성한 (엑소리치)5-노보넨-2-메탄올 (15g, 0.121mol), 4-메톡시 시나믹 엑시드 (알드리치, 21.5g, 0.121mol), EDC [1- (3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보이미드 하이드로클로라이드](알드리치, 37g, 0.194mol) 및 HOBT (1-히드록시벤조트리아졸 하이드레이트) (알드리치, 24.5g, 0.182mol)를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 75ml, 0.605mol) 을 천천히 떨어뜨렸다. 상온으로 올린후 3 시간 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출하였다. NaHCO3 수용액으로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과 하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 노란색 오일형태의 생성물을 얻을 수 있었다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트 = 10 : 1 )로 정제하여 순수한 생성물인 5-노보넨-2-메틸- (4-메톡시 신나메이트)를 얻었다(수율 : 80%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 58 : 42 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.72 ~ 7.66 (dd, 1H), 7.54 ~ 7.52 (d, 2H), 6.96 ~ 6.94 (d, 2H), 6.40 ~ 6.34 (dd, 1H), 6.23 ~ 6.02 (m, 2H), 4.34 ~ 3.8 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.58 ~ 2.47 (m, 1H), 1.95 ~ 1.92 (m, 2H), 1.83 (m, 1H), 1.53 ~ 1.28 (m, 2H), 0.66 (m, 1H )
(4) (엑소리치)5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트)의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 (3)에서 합성한 (엑소리치, exo:endo=58:42) 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 20 g (70.4 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 100 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 2 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 3.16㎎과 트리시클로헥실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐) 보레이트 27 mg을 넣고 18시간 동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨 -2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 중합체 18g을 얻었다(Mw=369,000, PDI = 3.05, 수율 = 90 %).
비교예 1 : ( 엔도리치 )5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 메톡시 신나메이트 )의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 (엔도리치, exo:endo=20:80) 5-노보넨-2- 메틸-(4-메톡시 신나메이트) 20 g (70.4 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 100 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 2 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 3.16㎎과 트리시클로헥실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 27 mg을 넣고 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨 -2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 중합체 18g을 얻었다(Mw=170,000, PDI = 2.06, 수율 = 45 %).
실시예 2 : ( 엑소리치 ) 5- 노보넨 -2- 메틸신나메이트의 중합
(1) (엑소리치)5-노보넨-2-메틸신나메이트의 합성
250ml 2구 플라스크에 상기 실시예 1의 (2)에서 합성한 (엑소리치) 5-노보넨-2-메탄올(15g, 0.121mol), 트리에틸아민(알드리치, 61.2g, 0.605mol) 및 THF 20ml를 넣은 후 0℃ 얼음물 수조(ice-water bath)에서 교반하였다. 시나모일 클로라이드(22.1g, 0.133mol)를 60ml THF 에 녹인후 첨가 플라스크(additional flask)를 사용하여 상기 반응물에 천천히 넣어주었다. 10분후 반응물을 상온으로 올린 후 1시간 더 교반시켜 주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 묽히고 분액 깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHCO3 로 여러 번 씻어준 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=20:1)로 정제하여 생성물을 얻었다(수율: 88%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 58: 42 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.71 ~ 7.66 (dd, 1H), 7.53 ~ 7.36 (m, 5H), 6.49 ~ 6.42 (dd, 1H), 6.17 ~ 5.98 (m, 2H), 4.10 ~ 3.76 (m, 2H), 2.94 ~ 2.75 (m, 2H), 2.45 (m, 1H), 1.91 ~ 1.83 (m, 1H), 1.48 ~ 1.16 (m, 2H), 0.59 (m, 1H )
(2) (엑소리치) 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 (1)에서 합성한 (엑소리치) 5-노보넨-2-메틸신나메이트 5 g(19.66 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 0.88 ㎎과 트리사이클로헥실포스핀1.1 mg, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.3 mg을 넣고, 18시 간 동안 40 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-메틸신나메이트 중합체4.6 g을 얻었다 (Mw=703,000, PDI = 2.0, 수율 = 92 %).
실시예 3 : ( 엑소리치 ) 5- 노보넨 -2- 찰콘 에스테르의 중합
(1) (엑소리치) 5-노보넨-2-찰콘 에스테르의 합성
250ml 2구 플라스크에 (엑소리치) 노보넨 엑시드 (알드리치, 11g, 79.64mmol), 2-히드록시 찰콘 (16.2g, 72.4mmol), EDC (알드리치, 22.2g, 115.84mmol), HOBT (알드리치, 14.7g, 108.6mmol) 를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 50ml, 362mmol) 을 천천히 떨어뜨렸다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출하였다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있었다. 컬럼 크로마토그래피( Hexane : Ethyl acetate = 20 : 1 )로 정제하여 순수한 생성물을 얻었다(수율 : 80%).
(2) (엑소리치) 5-노보넨-2-찰콘 에스테르의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 (1)에서 합성한 5-노보넨-2-찰콘 에스테르 4.3 g 12.5mmol 과 용매로 정제된 톨루엔 10 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 5.6㎎과 트리사이클로헥 실포스핀 7 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) 40.2 mg, 18 시간 동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2-찰콘 에스테르 중합체 3.7g을 얻었다(수율 : 86 %).
실시예 4 : ( 엑소리치 ) 5- 노보넨 -2- 쿠마린 에스테르의 중합
(1) (엑소리치) 5-노보넨-2-쿠마린 에스테르의 합성
250ml 2구 플라스크에 (엑소리치) 노보넨 엑시드 (알드리치, 11g, 79.64mmol), 7-히드록시 쿠마린 (11.7g, 72.4mmol), EDC (알드리치, 22.2g, 115.84mmol), HOBT (알드리치, 14.7g, 108.6mmol) 를 넣고 DMF 100ml 에 녹였다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 50ml, 362mmol) 을 천천히 떨어뜨렸다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 Rotary evaporator 로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있었다. 헥산/에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻을 수 있었다(수율 : 70%).
(2) (엑소리치) 5-노보넨-2- 쿠마린 에스테르의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 (1)에서 합성한 5-노보넨 -2-쿠마린 에스테르 3.5 g (12.5 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 5.6 ㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.2 mg, 18 시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2-쿠마린 에스테르 중합체 3.15 g을 얻었다(수율 : 90 %).
실시예 5 : ( 엑소리치 )5- 노보넨 -2- 말레이미드 에스테르의 중합
(1) (엑소리치)5-노보넨-2-말레이미드 에스테르의 합성
250ml 2구 플라스크에 노보넨 엑시드 (알드리치, 11g, 79.64mmol), N-히드록시 말레이미드 (8.2g, 72.4mmol), EDC (알드리치, 22.2g, 115.84mmol), HOBT (알드리치, 14.7g, 108.6mmol)를 넣고 DMF 100ml 에 녹였다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 50ml, 362mmol) 을 천천히 떨어뜨렸다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출하였다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있었다. 헥산/에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻을 수 있었다(수율 : 70%).
(2) (엑소리치)5-노보넨-2- 말레이미드 에스테르의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 (1)에서 합성한 5-노보넨-2-말레이미드 에스테르 2.9 g (12.5 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 6 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 0.5 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 5㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(penta fluorophenyl)borate) 40.2 mg, 18 시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2-말레이미드 에스테르 중합체 2.7 g을 얻었다(수율 : 93 %).
제조예 1: ( 엑소리치 )5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 메톡시 신나메이트 ) 중합체를 이용한 배향막의 제조
상기 실시예 1에서 합성한 (엑소리치)5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 중합체를 c-펜타논 (c-pentanone) 용매에 2 중량%의 농도로 용해하고, 두께 80 마이크론의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (상품명: SH71, 한국의 SKC사 제조) 기판상에, 건조 후 두께가 1000Å 되도록 롤 코팅 방법으로 코팅하였다. 그 후, 80 ℃ 오븐에서 3 분간 가열하여 코팅막 내부의 용매를 제거하여 코팅막을 형성하였다.
노광은 200mW/㎠ 세기의 고압 수은등을 광원으로 하고, Moxtek 사의 와이어- 그리드(Wire-grid) 폴라라이저를 이용하여 필름의 진행 방향과 수직하게 편광된 UV가 나오도록 하여 코팅된 막에 5초간 조사하여 배향을 부여하여 배향막을 형성하였다.
그 후, 자외선 중합성 시아노 비페닐 아크릴레이트 95.0중량%와 광개시제로 이가큐어907 (스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5.0 중량%이 혼합된 고형분을 액정용액 100 중량부당 액정함량이 25 중량부가 되도록 톨루엔에 용해시켜 중합가능한 반응성 액정 용액을 제조하였다.
제조된 액정용액을 롤 코팅방법에 의해 상기 형성된 광배향막 위에 건조 후의 두께가 1㎛이 되도록 코팅한 후, 80℃로 2분간 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 배향된 액정 필름은 200mW/㎠ 세기의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정화 시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 제조된 위상차 필름에 대한 배향성은 편광판 사이의 빛샘을 트랜스미턴스(transmittance)로 측정하여 비교하고, 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)를 사용하여 측정하였다.
비교예 2: ( 엔도리치 )5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 메톡시 신나메이트 ) 중합체를 이용한 배향막의 제조
실시예 1에서 제조된 중합체인 (엑소리치)5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 중합체 대신 비교예 1의 (엔도리치)5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트)를 이용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 배향막을 제조하였다.
시험예 1
광반응성 평가 - FT-IR 스펙트럼
배향막의 광반응성은, 제조예 1 및 비교예 2에서 제조된 액정 배향막의 FT-IR 스펙트럼을 관찰하여 노광 (20 mW/㎠의 세기를 갖는 수은 램프를 이용) 함에 따라 중합체의 상기 화학식 1a 내지 1e 중 C=C 결합의 스트레칭 모드의 세기가 초기값의 절반이 될 때까지의 시간(t1 /2)과 에너지로 환산한 값(E1 /2 = 20 mW/㎠ x t1 /2)을 기준으로 비교 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. t1 /2을 비교해 보면 제조예 1의 경우가 비교예 2보다 약 1.5배 이상 단축됨을 알 수 있고, 이로써 본 발명의 액정 배향막의 광반응속도가 우수함을 확인할 수 있었다.
Figure 112008020785015-PAT00031
도 1은 치환체가 없는 순수 노보넨 중합체의 3차원 구조이다.
도 2는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체의 이성질체에 따른 3차원 구조이다.
도 3은 치환체가 없는 순수 노보넨 중합체의 입체규칙성(tacticity)에 따른 3차원 구조의 에너지 값을 나타낸 표이다.
도 4는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체의 입체규칙성(tacticity) 에 따른 3차원 구조의 에너지 값을 나타낸 표이다.

Claims (10)

  1. 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머를 포함하고, 상기 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머 중 엑소 이성질체를 적어도 50 몰% 이상 함유하는 노보넨 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 노보넨 중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112008020785015-PAT00032
    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 원 소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는
    -OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112008020785015-PAT00033
    Figure 112008020785015-PAT00034
    Figure 112008020785015-PAT00035
    Figure 112008020785015-PAT00036
    Figure 112008020785015-PAT00037
    Figure 112008020785015-PAT00038
    이고,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이고,
    R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐이고,
    <화학식 1a>
    Figure 112008020785015-PAT00039
    <화학식 1b>
    Figure 112008020785015-PAT00040
    <화학식 1c>
    Figure 112008020785015-PAT00041
    <화학식 1d>
    Figure 112008020785015-PAT00042
    <화학식 1e>
    Figure 112008020785015-PAT00043
    상기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e 에서,
    A 및 A'는 치환 또는 비치환된 C1-20 의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌, 또는 단순결합이며;
    B는 산소, 황, -NH-, 또는 단순결합이고;
    X는 산소 또는 황이고;
    R9 는 단순결합이거나, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이고;
    상기 화학식 1a에서,
    R10은 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
    상기 화학식 1b, 1c에서,
    R10, R11, R12, 및 R13 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    R14는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
    상기 화학식 1d에서,
    R10 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    R11, R12, 및 R13 중 적어도 하나는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며;
    상기 화학식 1e에서,
    R10, 및 R11 중 적어도 하나는 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로 아릴은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시로 치환되며, 나머지는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 알콕시아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e의 치환기 중에서 C6-40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-40의 헤테로 아릴은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 노보넨 중합체:
    Figure 112008020785015-PAT00044
    Figure 112008020785015-PAT00045
    Figure 112008020785015-PAT00046
    Figure 112008020785015-PAT00047
    Figure 112008020785015-PAT00048
    상기 화학식에서,
    R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17, 및 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시이거나, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 노보넨 중합체:
    <화학식 3>
    Figure 112008020785015-PAT00049
    상기 화학식 3에서 n은 50 내지 5,000 이고, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 노보넨 중합체가 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머의 호모 중합체인 노보넨 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 노보넨 중합체가 서로 다른 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머들의 공중합체인 노보넨 중합체.
  7. 청구항 1 에 있어서, 상기 노보넨 중합체가 광반응기를 포함하는 엑소리치 노보넨 모노머와 광반응기를 포함하지 않는 노보넨 모노머의 공중합체인 노보넨 중합체.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 광반응기를 포함하지 않는 노보넨 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 노보넨 중합체:
    <화학식 4>
    Figure 112008020785015-PAT00050
    상기 화학식 4에서,
    p'는 0 내지 4의 정수이고,
    R'1, R'2 R,'3 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 R'1, R'2, R'3 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1 과 R'2, 또는 R'3과 R'4 가 서로 연결되어 C1-10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 C6-24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112008020785015-PAT00051
    Figure 112008020785015-PAT00052
    Figure 112008020785015-PAT00053
    Figure 112008020785015-PAT00054
    Figure 112008020785015-PAT00055
    Figure 112008020785015-PAT00056
    이고,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐렌이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C5-12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-15의 아르알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 알키닐이다.
  9. 엑소 이성질체를 적어도 50몰% 이상 함유하는 광반응성 노보넨 모노머를, 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물 존재하에, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항의 노보넨 중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1조촉매를 1 내지 1000 몰, 및 선택적으로 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1000 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨 중합체의 제조 방법.
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