JP5591777B2 - 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 - Google Patents

光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP5591777B2
JP5591777B2 JP2011210179A JP2011210179A JP5591777B2 JP 5591777 B2 JP5591777 B2 JP 5591777B2 JP 2011210179 A JP2011210179 A JP 2011210179A JP 2011210179 A JP2011210179 A JP 2011210179A JP 5591777 B2 JP5591777 B2 JP 5591777B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
carbon atoms
group
unsubstituted
photoreactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011210179A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012072403A (ja
Inventor
チェ、タイ−スン
チュン、スン−ホ
ウォン、ヨン−チュル
ヨ、ドン−ウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2012072403A publication Critical patent/JP2012072403A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5591777B2 publication Critical patent/JP5591777B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/225—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

本発明は、光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物および光反応性重合体に関する。より具体的には、本発明は、液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、多様な有機化合物または重合体の前駆体として好適に使用可能な光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物およびそれから得られる光反応性重合体に関する。
最近、薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）やフォトレジストなどの多様な光応用分野に多様な光反応性化合物または重合体が使用されている。
例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤでは液晶が光スイッチとして使用され得るように液晶層下部に配向膜が使用されているが、最近、このような配向膜内に光反応性重合体などが使用されてＵＶを利用した光配向が適用されている。
ここで、光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性重合体の官能基（光反応基）が光反応を起こし、その過程で重合体の主鎖が一定の方向に配列することによって液晶が配向されるメカニズムを称す。
したがって、このような光配向をより効果的に起こすためには、前記配向膜に含まれる光反応性重合体が液晶層内の分子と相互作用を良好に起こすことができ、これに加えて優れた光反応性を示すことが要求される。
また、漸次により多様な分野で光反応性化合物または重合体が使用されることによって、例えば、より多様な光（例えば、多様な方向に偏光されたＵＶまたは多様な波長のＵＶなど）に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体が要求されている実情である。
しかし、今まで知られた光反応性重合体などは優れた光反応性を示すことができなかったり、液晶分子との相互作用が充分でないものが大部分であった。しかも、多様な光に対して優れた光反応性を示す光反応性重合体などの開発が充分に行われていない実情である。
本発明の目的は、液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、多様な有機化合物または重合体の前駆体としても好適に使用可能な光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、多様な光に対する光反応性の調節が容易であり、配向膜などに使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる光反応性重合体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供することにある。
本発明は、下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物を提供する：
Figure 0005591777
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
Figure 0005591777
前記化学式１ａ中、
Ａは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
Ｂは、化学結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、化学結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
また、本発明は下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供する：
Figure 0005591777
前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１に対して定義されたことと同意義である。
また、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
さらに、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層とを含む液晶位相差フィルムを提供する。
さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
本発明の環状オレフィン化合物は、化学式１ａの構造に応じてシンナメイト構造またはカルコン構造のような光反応基を有することができる。したがって、それ自体で優れた光反応性を示して液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、その他多様な有機化合物または重合体の前駆体としても好適に使用可能である。
また、前記環状オレフィン化合物は、シンナメイト構造またはカルコン構造のような光反応基に芳香族環（Ｃ２）がさらに置換された構造を有することができる。通常液晶分子は芳香族環を有しているところ、前記環状オレフィン化合物に追加的に置換された芳香族環（Ｃ２）によって、このような環状オレフィン化合物またはそれから得られた光反応性重合体は液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、これによって光配向をより効果的に起こすことができる。
付加して、前記環状オレフィン化合物の化学式１ａの構造を調節し、これから多様な光に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体などを提供することができるようになる。
通常の配向膜構造の一例を模式的に示した図面である。
以下、発明の具現例による光反応基を有する環状オレフィン化合物、光反応性重合体および配向膜などについて詳しく説明する。
発明の一具現例によれば、下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物が提供される：
Figure 0005591777
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
Figure 0005591777
前記化学式１ａ中、
Ａは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
Ｂは、化学結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、化学結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
このような化合物は多様な化合物の前駆体や重合体の単量体などとして使用可能な環状オレフィン構造に所定の光反応基（化学式１ａ）、例えば、シンナメイト構造またはカルコン構造のような光反応基を導入した化学構造を有することができる。このように光反応基が導入された化学構造によって前記化学式１の環状オレフィン化合物はそれ自体で光反応性化合物として使用可能である。
また、前駆体などとして使用可能な環状オレフィン構造の特性上、前記化合物から多様な化合物または重合体を製造することができ、このように製造された化合物または重合体も前記光反応基により優れた光反応性を示すことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物を利用して多様な光応用分野に適用可能な多様な光反応性化合物または重合体などを製造することが可能になる。
そして、前記環状オレフィン化合物は、シンナメイト構造またはカルコン構造のような光反応基に特定官能基Ａを媒介として芳香族環（Ｃ２）がさらに結合された化学構造を有することができる。通常液晶分子は芳香族環を有しているところ、前記環状オレフィン化合物に追加的に結合された芳香族環（Ｃ２）によって、このような環状オレフィン化合物またはそれから得られた光反応性重合体は液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、これによって光配向をより効果的に起こすことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物およびそれから得られた光反応性重合体は、液晶配向膜などに好適に使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる。
付加して、前記環状オレフィン化合物の化学式１ａの構造、特に、前記追加的に置換された芳香族環（Ｃ２）の種類などを多様なアリーレンまたはヘテロアリーレンで調節し、それ自体の化合物およびそれから得られた光反応性重合体の光反応性を容易に調節することができるようになる。したがって、このような環状オレフィン化合物から多様な光に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体などを得ることができるようになる。
以下、前記環状オレフィン化合物およびそれから得られる光反応性重合体などについてより具体的に説明する。
前記環状オレフィン化合物において前記Ｒ１〜Ｒ４に置換可能な極性官能基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基は、以下に羅列された官能基からなる群より選択され得、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素の中で選択された一つ以上を含む多様な極性官能基になることができる：
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
Figure 0005591777
Figure 0005591777
Figure 0005591777
Figure 0005591777
このような極性官能基中、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
また、前記環状オレフィン化合物中、前記Ｃ１は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフチレンなど）；非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）になることができる。
そして、特定官能基Ａを媒介として前記Ｃ１と結合されるＣ２は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフチレンなど）；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）になることができる。
一方、前述した環状オレフィン化合物の構造において、各置換基の定義を具体的に説明すれば次の通りである：
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換のもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例としてメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換のもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例としてエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例としてフェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例としてメトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アリールアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２個〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としてフェニレンなどが挙げられる。
「アリールアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基に置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２つ〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
前記で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これら各置換基自体のみならず、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アリールアルキル、ハロアリールアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは前述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素を含む極性官能基」などが挙げられる。
前述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には化学式１ａの光反応基などを導入する通常の方法により製造され得る。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネンアルキロールと、化学式１ａに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物を縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａの光反応基の構造および種類に応じて多様な方法により前記光反応基を導入して前述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
一方、発明の他の具現例によれば、下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体が提供される：
Figure 0005591777
前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１に対して定義されたことと同意義である。
このような光反応性重合体は、前述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むものであって、優れた光反応性を示すことができ、化学式１ａの構造、特に、特定の官能基Ａを媒介として追加的に結合された芳香族環（Ｃ２）を有することによって、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、優れた光反応性を示すことができる。また、前記芳香族環を多様なアリーレンまたはヘテロアリーレン中に選択および調節することによって、多様な光に対して優れた光反応性を示すことができる。
また、前記光反応性重合体は、化学式２ａまたは２ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は構造的に硬く、これを含む光反応性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃であって比較的に高いため、既に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、前記ノルボルネン系繰り返し単位に光反応基が結合された構造的特性上、光反応基が高分子主鎖内で比較的に自由に移動することができるため、優れた配向性を示すことができる。
したがって、前記光反応性重合体は、光配向のための液晶配向層に好適に使用可能であり、その他多様な光応用分野に好適に適用可能である。
前記光反応性重合体に結合された各置換基の定義については、すでに化学式１について詳しく説明したため、これについてのそれ以上の説明は省略する。
そして、前記光反応性重合体は、化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位のみを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメイト系、カルコン系またはアゾ系の光反応基が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
ただし、前記化学式２ａまたは２ｂによる優れた光反応性などが阻害されないように、前記光反応性重合体は約５０モル％以上、具体的には約５０〜１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含量で前記化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含むことができる。
また、前記光反応性重合体を成す化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、約５０〜５、０００の重合度、好ましくは約１００〜４０００の重合度、より好ましくは約１０００〜３０００の重合度を有することができる。そして、前記光反応性重合体は、１００００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００の重量平均分子量を有することができる。これによって、前記光反応性重合体が配向膜の形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
前述した光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的には、約２５０〜３５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができる。特に、特定の官能基Ａを媒介として追加的に結合された芳香族環（Ｃ２）を多様なアリーレンまたはヘテロアリーレン中に選択および調節することによって、前述した広い波長帯にかけた光と、多様な方向に偏光された光に対して優れた光反応性を示すことができる。
一方、発明の他の具現例によれば、前述した光反応性重合体の製造方法が提供される。このような製造方法の一実施例は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１の単量体を付加重合して化学式２ａの繰り返し単位を形成する段階を含む：
Figure 0005591777
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式２ａで定義されたことと同意義である。
この時、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度で行われ得る。前記反応温度が１０℃より小さい場合、重合活性が低くなることがあり、２００℃より大きい場合、触媒が分解されることがあって好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合が可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１〜１０００モルで含むことができ、前記第２助触媒を１〜１０００で含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］2（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ3）3）4、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ3）］2などがある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合が可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ6のような遷移金属ハライドなどがある。
そして、前記中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これら２種類の助触媒を一つの塩に作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などが使用され得る。
前述した方法を通じて化学式２ａの繰り返し単位およびこれを含む一具現例の光反応性重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれら繰り返し単位を形成し、前述した方法により製造された化学式２ａの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、光反応性重合体が化学式２ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施例により製造され得る。このような他の実施例の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１の単量体を開環重合して化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。選択可能な他の方法として、前記化学式２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体は、前記４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネンアルキロールを単量体として開環重合して五角環を有する開環重合体を形成した後、このような開環重合体に光反応基を導入して製造されることもできる。この時、前記光反応基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物と縮合反応させる反応により行われ得る。
前記開環重合段階では、前記化学式１などの単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されれば開環が行われ得、これと共に重合が行われて前記化学式２ｂなどの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合が可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物存在下に進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節することができる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体対比１〜１００ｍｏｌ％添加し、１０℃〜２００℃の温度で重合を行うことができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体対比１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合が可能なルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００、０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して１〜１００モルを含む。
前記助触媒の含量が１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００、０００モルより大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類に応じて不要なことがある。活性化剤の含量が１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００モルより大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量が単量体対比１重量％より小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、３０重量％より大きい場合、ポリマーが変色する問題があって好ましくない。
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒によって簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変われ得るように、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して中心金属から離れる官能基を有しているＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4のような遷移金属化合物を称すことができる。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合が可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルミニウムハライドを利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空席を作り、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類に応じては不要なこともある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレーまたはゼオライトであることが好ましい。
前述した方法を通じて化学式２ｂの繰り返し単位およびこれを含む一具現例の光反応性重合体を製造することができる。また、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれら繰り返し単位を形成し、前述した方法により製造された化学式２ｂの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、発明の他の具現例によれば、前述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には薄膜の形態のみならずフィルム形態の配向フィルムも包括され得る。発明のさらに他の具現例によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層とを含む液晶位相差フィルムを提供する。
このような配向膜および液晶位相差フィルムは、前述した光反応性重合体を光配向重合体として含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングしＵＶ硬化を行って形成することができる。
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソイアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能なものと知られた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、８１９で知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。前述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒が特別な制限なく使用され得る。
前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は１〜１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルム形態でキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜形態で形成するためには１〜５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成され得、液晶下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法により基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
前記ＵＶ硬化により光配向が生じることができるが、このような段階では波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理することができる。この時、露光の強さは約５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーになることができる。
前記ＵＶとしては、（１）石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶ中で選択された偏光ＵＶを適用することができる。
前記ＵＶを照射する時の基板温度は常温が好ましい。しかし、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態でＵＶを照射することもできる。このような一連の過程により形成される最終塗膜の膜厚さは３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
前述した方法により配向膜を形成し、その上に液晶層を形成し、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような配向膜は、前記光反応性重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。
前述した配向膜または液晶位相差フィルムは立替映像を実現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用されることもできる。
そこで、発明のさらに他の具現例によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立替映像を実現するための光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立替映像表示装置などになることができる。ただし、これら表示素子の構成は前述した光反応性重合体および配向膜を含む点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これについてのそれ以上の具体的な説明は省略する。
以下、発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、以下の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明をこれらのみに限定するのではない。
また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して得、この時、1Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして13Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ2で蒸留精製された。
Figure 0005591777
の化合物（１１６．２ｇ、０．４３ｍｏｌ、Ｆｗ＝２７０．２６）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロライド、２０６ｇ、１．０８ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、１０．５ｇ、０．０９ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ2Ｃｌ2１５００ｍｌを加えた。ＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン、２２５ｍｌ、１．２９ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（１０６．８ｇ、０．８６ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してコラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：７）を通じて表題の化合物７４．５ｇ（収率：４６％、Ｆｗ＝３７６．４３）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９０−７．７１（ｍ、５Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．２２−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ）、６．１７〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．１０〜３．７６（ｍ、２Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１６（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ）
Figure 0005591777
の化合物（１１６．２ｇ、０．４３ｍｏｌ、Ｆｗ＝２７０．２９）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロライド、２０６ｇ、１．０８ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、１０．５ｇ、０．０９ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ2Ｃｌ2１５００ｍｌを加えた。ＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン、２２５ｍｌ、１．２９ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（１０６．８ｇ、０．８６ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してコラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：７）を通じて表題の化合物８４．２ｇ（収率：５２％、Ｆｗ＝３７６．４６）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７１−７．６６（ｍ、３Ｈ）、７．２２−７．１４（ｍ、４Ｈ）、７．０２（ｓ、２Ｈ）、６．４５（ｄ、１Ｈ）、６．１８〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．１０〜３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１５（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ）
Figure 0005591777
の化合物（９．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝２８２．３０）、５−ノルボルネン−２−メタノール（４．８２ｇ、３８．９ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．１ｇ、１重量％）およびキシレン３０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水で再度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、粘性が高い液状物質を得た。コラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じて表題の化合物８．０５ｇ（収率：６４％、Ｆｗ＝３８８．４７）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８４−７．７１（ｍ、５Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．２３−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ）、６．１７〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．１０〜３．７６（ｍ、２Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１６（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ）
Figure 0005591777
の化合物（９．１５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝２６８．２７）、５−ノルボルネン−２−プロパノール（４．８２ｇ、３１．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝１５２．２４）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．１ｇ、１重量％）およびキシレン３０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水で再度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、粘性が高い液状物質を得た。コラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じて表題の化合物９．４７ｇ（収率：６９％、Ｆｗ＝４０２．４９）を得た。純度（ＧＣ）：９７．５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８４−７．７１（ｍ、５Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．２３−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ）、６．１７〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、５．０〜４．９（ｍ、２Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１６（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ）
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
１．１３ｇ（３ｍｍｏｌ．Ｆｗ＝３７６．４３）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体１．０ｇを得た（Ｍｗ＝１７０，０００、ＰＤＩ＝３．２、収率＝８８％）。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
３．０ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン６ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2０．６２mgとトリシクロヘキシルホスフィン０．７１ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）０．６０ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体２．６ｇを得た（Ｍｗ＝１２４，０００、ＰＤＩ＝２．９、収率＝８７％）。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
１．１７ｇ（３ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体０．８９ｇを得た（Ｍｗ＝１０３，０００、ＰＤＩ＝３．６、収率＝７９％）。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
１．２ｇ（３ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝４０２．４９）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体１．０１ｇを得た（Ｍｗ＝１４３，０００、ＰＤＩ＝３．４、収率＝８４％）。
（実施例５：開環重合および水素添加反応による光反応性重合体の製造）
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ8）とエタノールが１：３の比率で混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ8０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量滴下して５分間攪拌した。
前記重合液を３００ｍＬ高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレイスラニーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持しながら２時間１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに滴下して沈殿させた後、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）５．６２ｇを得た（収率＝９０．６％、Ｍｗ＝６９，９００、ＰＤＩ＝４．９２）。
２５０ｍｌの２−ｎｅｃｋフラスコに前記５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃のｉｃｅ−ｗａｔｅｒ ｂａｔｈで攪拌した。
Figure 0005591777
で表される４−ベンゾイルシンナモイルクロライド（３６．０ｇ、０．１３３ｍｏｌ、Ｆｗ＝２７０．７２）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使用して徐々に入れた。１０分後反応物を常温に上げた後、１８時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を希釈させ分液漏斗で移した後、水とＮａＨＣＯ3で数回洗浄した後、反応液をアセトンに滴下して沈殿させた後、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた（収率：９３％）。その結果、５−ノルボルネン−２−メチル−４’−ベンゾイルシンナメイト開環水素添加重合体が製造された。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
０．３４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝２８４．３６）、
Figure 0005591777
０．９０３ｇ（２．４ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝３７６．４３）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体１．０７ｇを得た（Ｍｗ＝１３０，０００、ＰＤＩ＝４．２、収率＝８６％）。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
０．４１ｇ（１．２ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝３４４．４１）、
Figure 0005591777
０．９０３ｇ（２．４ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝３７６．４３）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体１．０６ｇを得た（Ｍｗ＝８０，０００、ＰＤＩ＝３．６、収率＝８１％）。
Figure 0005591777
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに単量体として
Figure 0005591777
０．２５１ｇ（０．６ｍｍｏｌ、Ｆｗ＝２５４．３３）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに触媒にジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体０．９９ｇを得た（Ｍｗ＝１３０，０００、ＰＤＩ＝４．２、収率＝８６％）。
（製造例５：液晶フィルムの製造）
前記実施例１および２と、比較例１で合成した光反応性重合体をそれぞれ使用し、以下の過程を通じて液晶フィルムを製造した。まず、前記光反応性重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度に溶解し、厚さ８０マイクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製造）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにロールコーティング方法によりコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱してコーティング膜内部の溶媒を除去してコーティング膜を形成した。
露光は２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源とし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤー−グリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）ポラライザを利用してフィルムの進行方向と垂直に偏光されたＵＶが出るようにしてコーティングされた膜に５秒間照射して配向を付与して配向膜を形成した。
その後、ＵＶ重合性シアノビフェニルアクリレート９５．０重量％と光開始剤としてイガキュア９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造）５．０重量％が混合された固形分を液晶溶液１００重量部当たり液晶含量が２５重量部になるようにトルエンに溶解して重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
製造された液晶溶液をロールコーティング方法により前記形成された光配向膜上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムは２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定化させて位相差フィルムを製造した。
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は偏光板間の光漏れをトランスミッタンス（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を使用して測定した。
＜試験例１＞
配向性の評価（光漏れ程度の評価）
配向膜の配向性は、実施例１、２および比較例１の光反応性重合体を使用して製造例５で製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された二つの偏光子の間で偏光顕微鏡で観察して評価した。配向性は１〜５の整数で示し、５に近いほど配向性が優れると評価した。
透過度は厚さ８０マイクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製造）を基準に、垂直に配置された偏光子の間で、前記液晶位相差フィルムを入れ、入射された光が偏光板と位相差フィルムを通過してある程度透過するかを偏光顕微鏡で観察して光漏れの程度を測定した。このような光漏れ程度測定を通じた配向性の評価結果と共に、前記位相差値の測定結果を下記表１に示した。
Figure 0005591777
前記表１を参照すれば、実施例１および２の重合体で形成された位相差フィルムは、入射された光の波長に関係なく液晶の配向方向が均一であって優れた配向性を示し、フィルム面内位相差値が１２９ｎｍおよび１２５ｎｍであって液晶による異方性が良好に具現されることが確認された。
これに比べて、比較例１の重合体で形成された位相差フィルムは、配向性が低下し、液晶の配向方向が揺れ、実施例１および２を用いた場合と同一な液晶の厚さにもかかわらず、位相差値が低いため、異方性が良好に具現されないことが確認された。

Claims (9)

  1. 下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物：
    Figure 0005591777
    前記化学式１中、
    ｑは、０〜４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表される光反応基であり、
    化学式１ａの光反応基であるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素および置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルからなる群より選択され、
    Figure 0005591777
    前記化学式１ａ中、
    Ａは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン、カルボニル、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレンからなる群より選択され、
    Ｂは、化学結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
    Ｒ９は、化学結合、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜６のアルケニレン、置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレン、および置換または非置換の炭素数２〜６のアルキニレンからなる群より選択され、
    Ｃ１は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｃ２は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
  2. 下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体：
    Figure 0005591777
    前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、
    ｍは、５０〜５０００であり、
    ｑは、０〜４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表される光反応基であり、
    化学式１ａの光反応基であるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素および置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルからなる群より選択され、
    Figure 0005591777
    前記化学式１ａ中、
    Ａは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン、カルボニル、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレンからなる群より選択され、
    Ｂは、化学結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
    Ｒ９は、化学結合、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜６のアルケニレン、置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレン、および置換または非置換の炭素数２〜６のアルキニレンからなる群より選択され、
    Ｃ１は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｃ２は、非置換または、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群より選択された１種以上の官能基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
  3. １００００〜１００００００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の光反応性重合体。
  4. １０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１の単量体を付加重合して化学式２ａの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項２または３に記載の光反応性重合体の製造方法：
    Figure 0005591777
    前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式２ａで定義されたことと同意義である。
  5. ４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１の単量体を開環重合して化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項２または３に記載の光反応性重合体の製造方法：
    Figure 0005591777
    前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式２ｂで定義されたことと同意義である。
  6. 前記開環重合段階では、前記化学式１の単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重合が行われる、請求項５に記載の光反応性重合体の製造方法。
  7. 請求項２または３に記載の光反応性重合体を含む配向膜。
  8. 請求項７に記載の配向膜と、配向膜上の液晶層とを含む液晶位相差フィルム。
  9. 請求項７に記載の配向膜を含む表示素子。
JP2011210179A 2010-09-27 2011-09-27 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 Active JP5591777B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100093180 2010-09-27
KR10-2010-0093180 2010-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012072403A JP2012072403A (ja) 2012-04-12
JP5591777B2 true JP5591777B2 (ja) 2014-09-17

Family

ID=45047518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011210179A Active JP5591777B2 (ja) 2010-09-27 2011-09-27 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9163113B2 (ja)
EP (1) EP2433925B1 (ja)
JP (1) JP5591777B2 (ja)
KR (1) KR101544562B1 (ja)
CN (1) CN102417454B (ja)
TW (1) TWI555731B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6192710B2 (ja) * 2012-04-16 2017-09-06 コミトブ，ラヒェザーＫＯＭＩＴＯＶ，Ｌａｃｈｅｚａｒ 表面ダイレクタ配向層及び該層を含む液晶デバイス
KR101574734B1 (ko) * 2012-05-11 2015-12-07 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 소자
KR101632059B1 (ko) 2012-08-21 2016-06-20 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 소자
WO2014038922A1 (ko) 2012-09-10 2014-03-13 주식회사 엘지화학 광배향막용 조성물 및 광배향막
WO2014136951A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶表示素子及びその製造方法
KR101718941B1 (ko) * 2013-09-30 2017-03-22 주식회사 엘지화학 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
KR101719686B1 (ko) * 2013-09-30 2017-03-24 주식회사 엘지화학 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막
KR101732687B1 (ko) 2013-12-27 2017-05-04 주식회사 엘지화학 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체
WO2015099377A1 (ko) 2013-12-27 2015-07-02 주식회사 엘지화학 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체
KR101746789B1 (ko) * 2014-12-18 2017-06-13 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 (공)중합체를 포함하는 수직 배향막
JP6879219B2 (ja) * 2016-02-10 2021-06-02 日産化学株式会社 液晶組成物、及び単層塗布型水平配向フィルム
US11491179B2 (en) 2017-04-12 2022-11-08 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3376335B2 (ja) 2000-01-20 2003-02-10 学校法人東京理科大学 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料
US6733958B2 (en) 2000-08-30 2004-05-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Material for photo-alignment layer, photo-alignment layer and method of manufacturing the same
CN100386357C (zh) 2002-04-08 2008-05-07 日本瑞翁株式会社 基于降冰片烯的开环聚合物,降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法
JP2003306468A (ja) 2002-04-16 2003-10-28 Toyo Gosei Kogyo Kk ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法
JP2006085098A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜、光学補償シートおよび液晶表示装置
JP2006104175A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Eiweiss Kk エスクレチン誘導体
KR100762832B1 (ko) 2004-12-03 2007-10-02 주식회사 엘지화학 광반응성 화합물, 이를 이용한 액정 배향막, 그 제조방법및 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자
KR100789247B1 (ko) 2005-01-05 2008-01-02 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
WO2006078129A1 (en) 2005-01-20 2006-07-27 Lg Chem. Ltd. Alignment film for lcd using photoreactive polymer and lcd comprising the same
KR20060130388A (ko) 2005-06-14 2006-12-19 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시소자의 제조방법
KR101212135B1 (ko) 2005-06-14 2012-12-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자 및 그 제조방법
KR100907818B1 (ko) 2006-06-08 2009-07-16 주식회사 엘지화학 Ｔｎ－ｌｃｄ 시야각 개선을 위한 일체형 ｏ-필름, 이를포함하는 편광판 적층체 및 ｔｎ－ｌｃｄ
US8008415B2 (en) * 2007-03-22 2011-08-30 Lg Chem, Ltd. Photoreactive exo-rich norbornene polymer and method for preparing the same
KR100946552B1 (ko) * 2007-03-22 2010-03-11 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
JP2010507831A (ja) 2007-04-23 2010-03-11 エルジー・ケム・リミテッド 位相差フィルム、その製造方法及び位相差フィルムを含む偏光板
KR101195186B1 (ko) * 2007-11-08 2012-10-29 주식회사 엘지화학 광반응기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계중합체 및 이의 제조방법
US20100296032A1 (en) 2008-01-18 2010-11-25 Johnson Matthey Public Limited Company Optical film, preparation method of the same, and liquid crystal display comprising the same
US20110051050A1 (en) 2008-01-18 2011-03-03 Lg Chem, Ltd. Optical film, preparation method of the same, and liquid crystal display comprising the same
CN101918513B (zh) 2008-01-18 2013-05-08 Lg化学株式会社 液晶取向层组合物、使用该组合物制备液晶取向层的方法、以及包含该液晶取向层的光学膜
KR101079807B1 (ko) 2008-08-18 2011-11-03 주식회사 엘지화학 노보넨계 단량체, 폴리노보넨 유도체, 이를 포함하는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정표시소자
WO2010080010A2 (ko) 2009-01-12 2010-07-15 주식회사 엘지화학 할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막
KR101056683B1 (ko) 2009-01-19 2011-08-12 주식회사 엘지화학 광학 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP5178551B2 (ja) 2009-01-23 2013-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 逆分散性位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
US8946366B2 (en) 2010-09-27 2015-02-03 Lg Chem, Ltd. Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same
US9150678B2 (en) 2010-09-27 2015-10-06 Lg Chem, Ltd. Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120031882A (ko) 2012-04-04
CN102417454A (zh) 2012-04-18
CN102417454B (zh) 2014-10-29
TWI555731B (zh) 2016-11-01
EP2433925B1 (en) 2016-04-20
US20120076953A1 (en) 2012-03-29
US9163113B2 (en) 2015-10-20
EP2433925A1 (en) 2012-03-28
KR101544562B1 (ko) 2015-08-17
TW201231455A (en) 2012-08-01
JP2012072403A (ja) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5591777B2 (ja) 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体
JP6027597B2 (ja) 環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜
JP5406731B2 (ja) 光反応性重合体およびその製造方法
JP5480850B2 (ja) 光反応性重合体およびこの製造方法
JP5744188B2 (ja) 光反応性作用基を有する化合物、光反応性重合体及びこれを含む配向膜
JP5870091B2 (ja) 光反応性重合体およびこれを含む配向膜
JP5759542B2 (ja) 光反応性ノルボルネン系共重合体、その製造方法及びそれを含む配向膜
JP6431079B2 (ja) 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体
KR101735688B1 (ko) 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막
JP6401282B2 (ja) 光反応性共重合体およびこれを含む配向膜
JP6468525B2 (ja) 環状オレフィン化合物の（共）重合体を含む垂直配向膜
KR101740655B1 (ko) 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막
JP2015533883A (ja) 光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルム
WO2014038868A1 (ko) 광배향성 중합체, 이를 포함하는 배향막 및 액정 위상차 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130910

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131210

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131213

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140110

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140724

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5591777

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250