KR20160088278A - 광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물 - Google Patents

광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물에 대한 것이다. 본 발명의 정제 방법에 의하면 빛과 열에 민감한 광반응성 화합물을 고순도로 정제할 수 있어 향상된 물성을 갖는 광반응성 중합체를 중합할 수 있다.

Description

광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물{Process for purification of photoreactive compound and photoreactive compound}
본 발명은 광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 분자 증류에 의해 빛과 열에 민감한 광반응성 화합물을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰, 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
액정 디스플레이에 있어 현재까지 액정을 배향시키는 방법은, 배향막을 문질러 배향시키는 러빙공정(rubbing process), 광에 의한 액정배향(이하 광배향) 공정 등이 있다.
광배향이란 선편광 된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31.\, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다.
상기와 같은 기존의 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
기존 광배향 중합체로는, 일본 공개공보 평11-181127에 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 시나메이트기 등의 광반응기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 개시되어 있으나, 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져, 배향막의 안정성에도 안 좋은 영향을 미친다. 또한, 시나메이트의 치환기를 통한 광반응 속도의 조절도 용이하지 않다.
우수한 성능의 광배향 중합체를 제조하기 위해서 모노머로 높은 순도의 광반응성 화합물이 필요하게 된다. 그러나, 광반응성 화합물은 빛과 열에 민감하고 고비점(high boiling point)의 특성을 가지고 있어 높은 순도로 정제하는 것은 쉽지 않다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고순도로 광반응성 화합물을 정제하는 방법 및 광반응성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 광반응성 화합물을 포함하는 조(crude) 생성물을 준비하는 단계;
상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물을 분자 증류하는 단계; 및
상기 광반응성 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 광반응성 화합물의 정제 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 2, 3 및 4의 치환기에 대해서는 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조 생성물을 분자 증류하는 단계는 50 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 100 mbar의 압력에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조 생성물을 분자 증류하는 단계 이전에 20 내지 200℃의 온도 및 0.01 내지 100 mbar의 압력에서 예비 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하며, 50 미만의 APHA값을 나타내는 광반응성 화합물을 제공한다.
본 발명의 광반응성 화합물의 정제 방법에 따르면, 광반응성 화합물을 고순도로 정제할 수 있으며, 이와 같이 정제된 광반응성 화합물을 이용하면 고분자량의 광배향 중합체를 높은 수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 광반응성 화합물의 정제 방법은,
하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 광반응성 화합물을 포함하는 조(crude) 생성물을 준비하는 단계;
상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물을 분자 증류하는 단계; 및
상기 광반응성 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
또한, 본 발명의 광반응성 화합물은 상기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하며, 50 미만의 APHA값을 나타낸다.
본 발명의 정제 방법에 의해 수득된 고순도의 광반응성 화합물을 이용하면 고분자량의 광배향 중합체를 높은 수율로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광반응성 화합물의 정제 방법에서 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 광반응성 화합물을 포함하는 조(crude) 생성물을 준비한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 2, 3 및 4 에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;
B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;
X는 산소 또는 황이고;
R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;
R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 화합물은 비닐계 화합물, 이중결합을 갖는 시클로올레핀계 화합물 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-C10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-C12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 2, 3 및 4 에서 치환기의 정의는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
이 때, 상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
-OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure pat00014
Figure pat00015
으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고,
상기 작용기에서 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며,
R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환기에서 C6-C40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴은 하기 화학식들을 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식에서 R'10 내지 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시이고,
나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 광반응성 화합물은 예를 들면, 한국공개특허 제 2009-0047720호에 개시된 방법에 따라 합성될 수 있다.
상기 방법에 따라 수득된 조(crude) 생성물에는 상기 광반응성 화합물뿐 아니라, 용매 및 출발 물질을 비롯한 휘발성 화합물, 또는 올리고머와 같은 불순물이 포함되어 있다.
본 발명에 광반응성 화합물의 정제 방법에 있어서, 상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물에 대해 분자 증류를 수행한다.
알켄, 알킨, 알코올, 아민, 티올(thiol), 포스핀(phosphine) 화합물 및 기타 휘발성 화합물 등은 중합 반응시에 촉매를 오염시켜 중합의 활성을 저해하는 물질로 작용할 가능성이 매우 높다. 또한, 상기 화합물들은 중합 반응시에 사슬 이동제(chain transfer) 역할을 하여 원하는 분자량보다 작은 저분자량의 중합물을 생성하기도 한다. 이러한 문제점을 방지하기 위하여 다양한 휘발성 화합물을 제거해야할 필요성이 있다.
또한 올리고머는 최종 중합물에 끝까지 남아 있어 열적 안정성을 저해하며 중합물의 광학적 및 기계적 물성을 구현하는 데에 저해가 된다. 또한 경우에 따라서는 올리고머 자체가 중합 반응 활성에 저해 요인이 되기도 하며, 이는 최종적으로 수율 감소로 이루어질 수 있다.
따라서 조 생성물에 대한 증류 과정을 통하여 휘발성 화합물 및 올리고머를 최대한 제거해야할 필요가 있다.
한편, 본 발명의 정제 방법에서 정제 대상인 상기 광반응성 화합물은 일반적인 증류 방법에 의해서는 증류가 어려운 고비점 화합물인 특성을 지닌다. 예를 들어, 상술한 광반응성 화합물의 비점은 약 180 ℃도 이상, 예를 들어 약 180 내지 약 300 ℃도의 범위로 통상의 감압 증류 방법으로는 정제가 쉽지 않다.
상기 분자 증류(Short path distillation, Molecular distillation)는 거의 진공 하에서 수행되는 증류하는 공정으로 비교적 저온에서 수행할 수 있어 증류로 필요로 하는 물질만을 다른 물질과 충돌하지 않고 분리할 수 있다. 또한, 증발 영역과 응축 영역 사이가 짧아 열 안정성이 낮은 물질의 파괴나 손상을 최소화하면서 빠른 시간 내에 대량 증발 및 농축시키는 것이 가능하다. 또한, 일반적인 감압 증류 보다 훨씬 낮은 압력 조건에서 수행되기 때문에 본 발명의 정제 대상물인 고비점의 광반응성 화합물의 증류에 적합할 수 있다.
본 발명의 정제 방법에서 상기 분자 증류에 사용되는 증류 장치는 예를 들어 마이어스-베큠(MYERS-VACUUM), 인콘(INCON), 켐텍-서비스(CHEMTECH SERVICE), 아사히(ASAHI), 울박(ULVAC), 브이티에이(VTA) 또는 유아이씨(UIC)사의 제품이 사용 가능하지만 반드시 이들 설비에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물의 분자 증류 공정은 약 50 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 240℃의 온도에서 수행할 수 있다. 증류 온도가 50℃ 미만일 경우, 증류로 인한 불순물의 분리가 효과적으로 일어나지 않을 수 있고, 300℃를 초과할 경우 증류하고자 하는 화합물이 열로 인해 분해되는 문제가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물의 분자 증류 공정은 진공 내지 거의 진공의 조건에서 수행한다. 예를 들면 약 0.001 내지 약 100 mbar, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 10 mbar의 압력에서 분자 증류할 수 있다. 압력이 0.001 mbar 미만일 경우 제거해야 되는 불순물까지 모두 증류되어 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 100 mbar를 초과할 경우 화합물의 기화가 쉽게 되지 않아 증류의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 증류는 짧은 시간 내에, 예를 들어 약 5 내지 400초 동안, 바람직하게는 약 20 내지 약 300초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조 생성물을 증류하는 단계 이전에, 예비 증류하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 예비 증류는 상기 광반응성 화합물을 제조하는 과정에서 상기 조 생성물에 잔류하는 용매를 제거하기 위한 것으로 상기 분자 증류에 사용하는 증류장치와 동일한 또는 상이한 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 조 생성물에 용매가 남아있을 경우, 상기 광반응성 화합물을 이용하여 중합된 중합체의 분자량이 감소하여 중합체의 물성이 열화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 증류는 상기 분자 증류 조건보다 낮은 온도, 예를 들어 약 20 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.01 내지 약 100 mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
예비 증류 온도가 20℃ 미만일 경우, 증류로 인한 분리가 효과적으로 일어나지 않을 수 있고, 200℃를 초과할 경우 불순물까지 증류가 되어 순도가 떨어지는 문제가 있다.
압력이 0.001 mbar 미만일 경우 제거해야 되는 용매나 저비점의 불순물까지 모두 증류되어 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 100 mbar를 초과할 경우 화합물의 기화가 쉽게 되지 않아 시간당 증류의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 예비 증류를 거치거나, 또는 상기 예비 증류를 거치지 않고 분자 증류를 수행한 조 생성물로부터 광반응성 화합물을 회수한다.
본 발명의 정제 방법을 거쳐 회수된 광반응성 화합물의 순도는 약 90.0% 이상, 바람직하게는 약 90.0 내지 약 99.9%, 보다 바람직하게는 약 95.0 내지 약 99.9% 일 수 있다.
본 발명의 정제 방법에 따라 고순도로 수득된 상기 광반응성 화합물을 모노머로 하여 광반응성 중합체를 중합할 수 있다.
상기 광반응성 중합체는 본 발명의 정제 방법에 따라 수득된 광반응성 화합물을, 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자 주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물의 존재 하에 중합될 수 있다. 이때, 상기 광반응성 중합체는 약 10 내지 약 200℃의 온도에서 중합될 수 있다. 상기 반응 온도가 10℃ 보다 낮은 경우 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 생기고, 200℃ 보다 높은 경우 촉매가 분해되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 및 제 2 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 1000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매는, 루이스 산을 제공하는 제1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladium chloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 정제 방법에 따라 수득된 광반응성 화합물은 약 50 미만, 예를 들어 약 0 내지 약 50 미만, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 미만, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 20 미만의 낮은 APHA값을 가져 우수한 색특성을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하며, 50 미만의 APHA값을 나타내는 광반응성 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
[화학식 4]
Figure pat00019
상기 화학식 2, 3 및 4 에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;
B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;
X는 산소 또는 황이고;
R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;
R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 광반응성 화합물에 대한 보다 자세한 설명 및 구체적인 화합물에 대한 예시는, 상기 광반응성 화합물의 정제 방법에서 설명한 바와 같다.
상기 광반응성 화합물은 약 50 미만, 예를 들어 약 0 내지 약 50 미만, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 미만, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 20 미만의 낮은 APHA값을 가져 우수한 색특성을 나타낼 수 있다. 상기 APHA값은 상기 광반응성 화합물을 10 wt% 농도의 MC(methyl chloride)용액으로 만들어 측정한 값일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 정제 방법에 따라 고순도로 수득된 광반응성 화합물을 이용하여 중합된 중합체는 높은 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 약 30,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 정제 방법에 따라 고순도로 수득된 광반응성 화합물을 이용하였을 때 높은 수율로 광반응성 중합체를 중합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 예를 들어 약 70 내지 약 90 %, 바람직하게는 약 80 내지 약 98 %의 수율로 중합할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
2-(4-프로폭시 시나믹 에스테르-5-노보넨(2-(4-propoxy cinnamic ester)-5-norbornene)의 정제
5-노보넨-2-메탄올 (993.6 g, 8.0 mol)과 4-propoxy cinnamic acid (1,650 g, 8.0 mol), 자일렌(xylene) 2.0 L를 10 L 유리 반응기에 투입하였다. Zr(OAc)x(OH)y (38.8 g, 0.16 mol, 2 mol%)를 투입하고 질소로 약하게 불어 넣어주면서 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 oil bath의 온도는 190℃로 조정하고 약 하룻 동안 반응하면서 시간마다 일부 용액을 샘플링하여 GC로 반응 정도를 점검하였다.
26시간 뒤, GC로 반응이 종결된 것을 확인하고 100℃로 온도를 조정한 다음 16mbar 정도 감압 하에서 용매 자일렌을 제거하였다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 4.0 L를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1.0 M (mol/L) 묽은 염산 용액 2 L를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행하였다. 다시 포화된 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액 4 L를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정도 두 번 시행하였다.
따로 분리한 유기 용액에 황산마그네슘(MgSO4)을 첨가하여 남아있는 미량의 물을 제거하였다. 물을 제거한 후 황산마그네슘을 필터한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다.
엷은 노란색의 crude 생성물로, 액체 화합물인 2-(4-프로폭시 시나믹 에스테르-5-노보넨((2-(4-propoxy cinnamic ester)-5-norbornene, 이하, NB-Cin-OPr) 1,736g을 얻었다. (수율 70%, 순도(GC) 93%)
NB-Cin-OPr(MW=312.41)를 포함하는 조 생성물 1,736 g을 분자 증류 장치(Short path distillatory, UIC사, 모델 KDL 5)를 이용하여 정제를 수행하였다.
기기 실험 조건은 아래와 같다.
압력: 0.0021mbar
Feed 속도: 150ml/h
증류 부분 재킷 온도: 150~160℃
내부 냉각 코일 온도: 100~120℃
Feed 부분 재킷 온도: 100℃
Residue discharge 온도: 70℃
Distillate discharge 온도: none
상기와 같이 정제를 수행한 결과, 하얀색 슬러리 형태의 NB-Cin-OPr 모노머 1, 406g 를 얻을 수 있었다. (81% 정제 수율, 순도 99.2 %)
실시예 2
2-(4-메톡시 시나믹 에스테르-5-노보넨(2-(4-methoxy cinnamic ester)-5-norbornene) 의 정제
4-메톡시 시남산(4-methoxy cinnamic acid) (997.9 g, 5.6 mol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene2-methanol) (695 g, 5.6 mol), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드(zirconium(IV) acetate hydroxide) (27.2 g, 0.02 eq.)를 톨루엔(toluene) 100mL에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다.
유기층을 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조하고 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 화합물인 2-(4-메톡시 시나믹 에스테르-5-노보넨(2-(4-methoxy cinnamic ester)-5-norbornene, 이하 NB-Cin-OMe) 1,321g을 얻었다. (수율 83%, 순도(GC) 94%)
NB-Cin-OMe(MW=284.35)를 포함하는 조 생성물 1,321 g을 분자 증류 장치(Short path distillatory, UIC사, 모델 KDL 5)를 이용하여 정제를 수행하였다.
기기 실험 조건은 아래와 같다.
압력: 0.0020~0.0026mbar
Feed 속도: 300ml/h
증류 부분 재킷 온도: 180~190℃
내부 냉각 코일 온도: 100℃
Feed 부분 재킷 온도: 100℃
Residue discharge 온도: 100℃
Distillate discharge 온도: none
상기와 같이 정제를 수행한 결과, pale yellow 색의 NB-Cin-OMe 모노머 1,097g을 얻을 수 있었다. (정제수율 83%, 순도(GC) 99.1 %)
실시예 3
2-(4-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-F cinnamic ester)-5-norbornene)의 정제
4-F 시남산(4-F cinnamic acid) (1,000 g, 6 mol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene2-methanol) (745 g, 6 mol), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드(zirconium(IV) acetate hydroxide) (30 g, 0.02 eq.)를 톨루엔(toluene) 2L에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다.
유기층을 황산나트륨(Na2SO4) 건조하고 용매를 날린 후, 하얀색 화합물인 2-(4-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-F cinnamic ester)-5-norbornene, 이하 NB-Cin-4F) 1,111g을 얻었다. (수율 68%, 순도(GC) 92%)
NB-Cin-4F(MW=272.32)를 포함하는 조 생성물 1,111 g을 분자 증류 장치(Short path distillatory, UIC사, 모델 KDL 5)를 이용하여 2단계 정제를 수행하였다.
1단계 예비 증류(methanol 정제)의 조건
압력: 5mbar
Feeding pump speed: 0.72L/h
Distilled part pump speed: 5~10rpm
Residue part pump speed: 40rpm
Body 메인 재킷 온도: 160℃
Condenser 및 distilled part 온도: 110℃
Residue discharge 온도: 140℃
Feeding part 재킷 온도: 90℃
그 결과, methanol이 검출되지 않을 정도로 정제된 것을 확인하였다.
2단계 증류 조건
압력: 0.8mbar
Feeding pump speed: 0.72L/h
Distilled part pump speed: 10rpm
Residue part pump speed: 40rpm
Body 메인 재킷 온도: 190℃
Condenser 및 distilled part 온도: 140℃
Residue discharge 온도: 140℃
Feeding part 재킷 온도: 90℃
상기와 같이 정제를 수행한 결과, 하얀색의 NB-Cin-4F 모노머 933.3 g을 얻을 수 있었다. (정제수율 84%, 순도 98.9 %)
<비교예>
비교예 1
NB-Cin-OPr을 포함하는 조 생성물의 제조는 실시예 1에서와 동일하게 진행하였다.
알루미나(Alumina) 충진제를 톨루엔 2L에 분산시킨 다음, 직경 7cm, 길이 30cm의 유리관에 천천히 넣었다. 이후에 톨루엔을 계속 천천히 가하면서 공기 방울이 유리관 안의 알루미나 사이에 남아있지 않게 톨루엔을 흘러내리게 하였다. 이후 NB-Cin-OPr을 포함하는 조 생성물 100g을 톨루엔 200g에 녹여 알루미나가 충진된 위로 서서히 부었다. 이후 톨루엔을 계속 가해주면서 알루미나를 통과하여 정제된 NB-Cin-OPr 용액을 유리관 밑에서 수집하였다. 정제된 NB-Cin-OPr 용액에서 용매를 날려 매우 연한 노란색의 NB-Cin-OPr 고체를 얻었다. (정제 수율 64%, 순도 97.6%)
<제조예>
제조예 1
NB-Cin-OPr의 중합
실시예 1에 따른 정제방법을 거쳐 회수된 NB-Cin-OPr (5g, 18.4mmol)을 톨루엔 15mL에 녹인 후, 질소를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) (1mL)에 녹아있는 Pd(acetate)2 (4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate) (37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 91%, Mw: 203,000, PDI: 5.01
제조예 2
NB-Cin-F의 중합
실시예 3에 따른 정제 방법을 거쳐 회수된 NB-Cin-F (5g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, 질소를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1mL)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 92%, Mw: 318,000, PDI: 4.79
비교제조예 1
Crude NB-Cin-OPr을 이용한 중합
정제를 하지 않은 crude NB-Cin-OPr (5g, 18.4mmol)을 톨루엔 (toluene) (15mL)에 녹인 후, 질소를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride) (1mL)에 녹아있는 Pd(acetate)2 (4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate) (37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 폴리머의 수율 및 분자량은 다음과 같다.
수율: 49.3%, Mw: 45,000, PDI: 2.25
비교제조예 2
알루미나에 의해 정제한 NB-Cin-OPr을 이용한 중합
비교예 1에 따른 알루미나 컬럼을 이용한 정제방법을 거쳐 회수된 NB-Cin-OPr (5g, 18.4mmol)을 톨루엔 (toluene) (15mL)에 녹인 후, 질소를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride) (1mL)에 녹아있는 Pd(acetate)2 (4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate) (37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 폴리머의 수율 및 분자량은 다음과 같다
수율: 87.5%, Mw: 149,000, PDI: 4.21
<실험예>
<실험예 1>
모노머의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 수득된 NB-Cin-OPr 모노머의 yellow 색상 수치를 나타내는 APHA값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
APHA값은 시료를 methyl chloride (MC)에 녹여 10 wt%의 농도의 용액을 제조한 다음, APHA값 측정용 셀(cell)에 넣어 Konica Minolta 사의 다기능 분광측색계 CM-5를 이용하여 측정하였다.
정제 방법 APHA값 비고
실시예 1 14 10wt% MC용액
Crude 모노머 140 10wt% MC용액
비교예 1 52 10wt% MC용액
<실험예 2>
중합체의 물성 평가
제조예 1 및 비교제조예 1, 2에 따라 수득된 중합체의 중합 조건 및 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
No. 용매 중합
온도		 중합 시간 수평균
분자량
(g/mol)		 중량평균
분자량
(g/mol)		 수율
제조예 1 Toluene 90℃ 18hr 40,500 203,000 91%
비교제조예 1 Toluene 90℃ 18hr 20,000 45,000 49.3%
비교제조예 2 Toluene 90℃ 18hr 35,400 149,000 87.5%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 정제 방법을 거쳐 회수된 화합물을 이용하였을 때 91%의 높은 수율로 중합체가 수득되었다. 또한 정제하지 않은 화합물이나 알루미늄 컬럼에 의해 정제된 화합물을 이용한 경우에 대하여 높은 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 광반응성 화합물을 포함하는 조(crude) 생성물을 준비하는 단계;
    상기 광반응성 화합물을 포함하는 조 생성물을 분자 증류하는 단계; 및
    상기 광반응성 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 광반응성 화합물의 정제 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2, 3 및 4 에서,
    A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;
    B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;
    X는 산소 또는 황이고;
    R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;
    R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 비닐계 화합물, 이중결합을 갖는 시클로올레핀계 화합물 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물인 광반응성 화합물의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광반응성 화합물의 정제 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-C10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-C12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    [화학식 3]
    Figure pat00025

    [화학식 4]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2, 3 및 4 에서 치환기의 정의는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광반응성 화합물의 정제 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 화합물을 포함하는 것인 광반응성 화합물의 정제 방법:
    -OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6,(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고,
    상기 작용기에서 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며,
    R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 중에서 선택된다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 치환기에서 C6-C40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴은 하기 화학식들을 포함하는 것인 광반응성 화합물의 정제 방법:
    Figure pat00029

    상기 화학식에서 R'10 내지 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시이고,
    나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 화합물의 비점은 180℃ 이상인, 광반응성 화합물의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조 생성물을 분자 증류하는 단계는 50 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 100 mbar의 압력에서 수행하는 광반응성 화합물의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조 생성물을 분자 증류하는 단계는 90 내지 240℃의 온도 및 0.01 내지 10 mbar의 압력에서 수행하는 광반응성 화합물의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조 생성물을 분자 증류하는 단계 이전에, 20 내지 200℃의 온도 및 0.01 내지 100 mbar의 압력에서 예비 증류하는 단계를 더 포함하는 광반응성 화합물의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분자 증류 후 회수한 광반응성 화합물은 90 중량% 이상의 순도를 나타내는 광반응성 화합물의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분자 증류 후 회수한 광반응성 화합물은 50 미만의 APHA 색상값을 나타내는 광반응성 화합물의 정제 방법.
  13. 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광반응기, 및 중합 가능한 불포화 결합을 포함하며, 50 미만의 APHA 색상값을 나타내는 광반응성 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    상기 화학식 2, 3 및 4 에서,
    A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;
    B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;
    X는 산소 또는 황이고;
    R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;
    R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴로 구성되는 군으로부터 선택된다.
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