JP6130601B2

JP6130601B2 - 光反応性化合物の精製方法および光反応性化合物

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Publication number: JP6130601B2
Application number: JP2016531536A
Authority: JP
Inventors: ダイ・スン・チェ; スン−ホ・チュン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: JP2016527266A; CN105555751A; US20160194269A1; US9963418B2; KR20150016133A; KR20160088278A; CN105555751B

Description

本発明は、光反応性化合物の精製方法および光反応性化合物に関するものである。より具体的に、分子蒸留によって光と熱に敏感な光反応性化合物を高純度で精製する方法に関するものである。

本出願は２０１３年８月２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１８９２号、および２０１４年７月３１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００９８４４０号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

最近、液晶ディスプレイが大型化されるに従ってモバイルフォン、ノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用に用途が拡張されることにより液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は個々の画素を独立して駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れ、高画質の動画像を実現することができ次第に応用範囲を拡張しつつある。

このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて、液晶が光スイッチとして使用できるためにはディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を使用している。
液晶ディスプレイにおいて、現在まで液晶を配向させる方法は、配向膜を擦って配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）、光による液晶配向（以下、光配向）工程などがある。

光配向とは、線偏光されたＵＶによって高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列することによって結局液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムをいう。

このような光配向の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５）、ＤａｅＳ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、ＹｕｒｉｙＲｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。
前記のような既存の特許および論文で使用された光配向重合体は、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に用いられた。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナメートの二重結合が［２＋２］付加環化（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成され液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。

従来の光配向重合体としては、日本公開公報平１１−１８１１２７にアクリレート、メタクリレートなどの主鎖とシンナメート基などの光反応基を含む側鎖を有する高分子型配向膜製造方法とこれによって製造された配向膜が開示されているが、高分子主鎖の熱的安定性が低下して、配向膜の安定性にも良くない影響を与える。また、シンナメートの置換基を通じた光反応速度の調節も容易でない。

優れた性能の光配向重合体を製造するために、モノマーとして高い純度の光反応性化合物が必要となる。しかし、光反応性化合物は、光と熱に敏感であり高沸点（ｈｉｇｈｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔ）の特性を有しているため高い純度で精製することは容易ではない。

韓国特許出願第１０−２０１３−００９１８９２号韓国特許出願第１０−２０１４−００９８４４０号米国特許第５，４６４，６６９号

Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５）ＹｕｒｉｙＲｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高純度で光反応性化合物を精製する方法および光反応性化合物を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するための本発明の一実施形態によれば、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を回収する段階を含む光反応性化合物の精製方法を提供する。

上記化学式２、３および４の置換基については下記で詳しく説明する。

本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を分子蒸留する段階は、５０乃至３００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で行うことができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を分子蒸留する段階以前に２０乃至２００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で予備蒸留する段階をさらに含むことができる。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物を提供する。

本発明の光反応性化合物の精製方法によれば、光反応性化合物を高純度で精製することができ、このように精製された光反応性化合物を用いれば高分子量の光配向重合体を高い収率で収得することができる。

本発明の光反応性化合物の精製方法は、
下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を回収する段階を含む。

また、本発明の光反応性化合物は上記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す。

本発明の精製方法によって得られた高純度の光反応性化合物を用いれば高分子量の光配向重合体を高い収率で収得することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の光反応性化合物の精製方法において、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する。

上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ_９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。

本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物は、ビニル系化合物、二重結合を有するシクロオレフィン系化合物または（メタ）アクリレート系化合物であり得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物は、下記の化学式１で表されるものであり得る。

上記化学式１において、
ｐは、０乃至４の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの少なくとも一つは、下記化学式２、３および４からなる群より選択されたラジカルであり、
残りは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキル；置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニルおよび少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ_１とＲ_２、またはＲ_３とＲ_４が互いに連結されてＣ_１−Ｃ_１０のアルキリデングループを形成することができ、またはＲ_１またはＲ_２がＲ_３およびＲ_４のうちのいずれか一つと連結されてＣ_４−Ｃ_１２の飽和または不飽和環状基環、または炭素数６乃至２４の芳香族環化合物を形成することができる。

上記化学式２、３および４において置換基の定義は前述のとおりである。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲ_１は前記化学式２で表される化合物であり、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの少なくとも一つは前記化学式２、３および４からなる群より選択されたものであり得る。

この時、前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ）は、下記化合物を含むものであり得る。

−ＯＲ_６、−Ｒ_５ＯＲ_６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｒ_５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５ＯＣ（Ｏ）Ｒ_６、−（Ｒ_５Ｏ）_ｐ−ＯＲ_６（ｐは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ_５）ｐ−ＯＲ_６（ｐは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−ＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＲ_６、−ＳＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＳＲ_６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＯ_３Ｒ_６、−ＳＯ_３Ｒ_６、−Ｒ_５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ_５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ_５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ_６、−Ｒ_５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ_６、−ＮＯ_２、−Ｒ_５ＮＯ_２、

からなる群より選択された１種以上を含むことができ、
前記官能基において、それぞれのＲ_５は、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキレンおよび置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニレンから選択され、
Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキルおよび置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニルから選択され得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記置換基においてＣ_６−Ｃ_４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素が含まれているＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリールは、下記の化学式を含むものであり得る。

上記化学式において、Ｒ'_１０乃至Ｒ'_１８のうちの少なくとも一つは必ず置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、または置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシであり、
残りは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリールからなる群より選択され得る。
以下、前述の置換基の定義を具体的に述べる。

“アルキル”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。

“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。

“シクロアルキル”は、３乃至１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族一価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロへプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（即ち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。

“アリール”は、６乃至２０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する一価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体などによって任意に置換され得る。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。

“アルコキシアリール”は、前記定義されたアリール基の水素原子１つ以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル或いはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。

“アラルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基で置換されているものを意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。

“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の直鎖または分枝鎖の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。

“アルキレン”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。

“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。

“シクロアルキレン”は、３乃至１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族二価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。

“アリーレン”は、６乃至２０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する二価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。

“アラルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。

“アルキニレン”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２つ乃至６個の直鎖または分枝鎖の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される光反応性化合物は例えば、韓国公開特許第２００９−００４７７２０号に開示された方法によって合成することができる。

前記方法によって得られた粗（ｃｒｕｄｅ）生成物には前記光反応性化合物だけでなく、溶媒および出発物質をはじめとする揮発性化合物、またはオリゴマーのような不純物が含まれている。

本発明による光反応性化合物の精製方法において、前記光反応性化合物を含む粗生成物に対して分子蒸留を行う。

アルケン、アルキン、アルコール、アミン、チオール（ｔｈｉｏｌ）、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）化合物およびその他の揮発性化合物などは重合反応時に触媒を汚染させ重合の活性を阻害する物質として作用する可能性が非常に高い。また、前記化合物は重合反応時に鎖移動剤（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ）役割を果たし、所望の分子量より小さい低分子量の重合物を生成することもある。このような問題点を防止するために多様な揮発性化合物を除去しなければならない必要性がある。

また、オリゴマーは最終重合物に最後まで残っていて熱的安定性を阻害し、重合物の光学的および機械的物性を実現するのに阻害となる。また、場合によってはオリゴマー自体が重合反応活性に阻害要因になることもあり、これは最終的に収率減少になることがある。

したがって、粗生成物に対する蒸留過程を通じて揮発性化合物およびオリゴマーを最大限除去しなければならない必要がある。

一方、本発明の精製方法において、精製対象である前記光反応性化合物は、一般的な蒸留方法によっては蒸留が困難な高沸点化合物である特性を有する。例えば、前述の光反応性化合物の沸点は約１８０℃以上、例えば約１８０乃至約３００℃の範囲であって、通常の減圧蒸留方法によっては精製が容易ではない。

前記分子蒸留（Ｓｈｏｒｔｐａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）は、ほぼ真空下で遂行される蒸留する工程で比較的に低温で遂行できるため、蒸留で必要とする物質のみを他の物質と衝突せずに分離することができる。また、蒸発領域と凝縮領域の間が短いため熱安定性の低い物質の破壊や損傷を最少化しながら速い時間内に大量蒸発および濃縮させることが可能である。また、一般的な減圧蒸留よりはるかに低い圧力条件で遂行されるため、本発明の精製対象物である高沸点の光反応性化合物の蒸留に適合し得る。

本発明の精製方法において、前記分子蒸留に使用される蒸留装置は、例えばマイヤーズ−バキューム（ＭＹＥＲＳ−ＶＡＣＵＵＭ）、インコン（ＩＮＣＯＮ）、ケムテック−サービス（ＣＨＥＭＴＥＣＨＳＥＲＶＩＣＥ）、旭（ＡＳＡＨＩ）、アルバック（ＵＬＶＡＣ）、ヴィティエイ（ＶＴＡ）またはユーアイシー（ＵＩＣ）社の製品が使用可能であるが、必ずしもこれら設備に限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物を含む粗生成物の分子蒸留工程は、約５０乃至約３００℃、好ましくは約９０乃至約２４０℃の温度で遂行することができる。蒸留温度が５０℃未満である場合、蒸留による不純物の分離が効果的に起こらないことがあり、３００℃を超過する場合、蒸留しようとする化合物が熱によって分解される問題がある。

また、本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物を含む粗生成物の分子蒸留工程は、真空乃至ほぼ真空の条件で遂行する。例えば、約０．００１乃至約１００ｍｍｂａｒ、好ましくは約０．００１乃至約１０ｍｍｂａｒの圧力で分子蒸留することができる。圧力が０．００１ｍｍｂａｒ未満である場合、除去しなければならない不純物まで全て蒸留され純度が低下する問題が発生することがあり、１００ｍｍｂａｒを超過する場合、化合物の気化が容易になされず蒸留の効率が低下する問題がある。

また、前記蒸留は、短時間内に、例えば約５乃至４００秒間、好ましくは約２０乃至約３００秒間遂行できる。

本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を蒸留する段階以前に、予備蒸留する段階をさらに行うことができる。

前記予備蒸留は、前記光反応性化合物を製造する過程で前記粗生成物に残留する溶媒を除去するためのことであって、前記分子蒸留に使用する蒸留装置と同一または異なる装置を用いて実施することができる。粗生成物に溶媒が残っている場合、前記光反応性化合物を用いて重合された重合体の分子量が減少し重合体の物性が劣化することがある。
本発明の一実施形態によれば、前記予備蒸留は前記分子蒸留条件より低い温度、例えば約２０乃至約２００℃の温度および約０．０１乃至約１００ｍｍｂａｒの圧力で行うことができる。

予備蒸留温度が２０℃未満である場合、蒸留による分離が効果的に起こらないことがあり、２００℃を超過する場合、不純物まで蒸留され純度が低下する問題がある。
圧力が０．００１ｍｍｂａｒ未満である場合、除去しなければならない溶媒や低沸点の不純物まで全て蒸留され純度が低下する問題が発生することがあり、１００ｍｍｂａｒを超過する場合、化合物の気化が容易になされず時間当り蒸留の効率が低下する問題がある。

前記予備蒸留を経るか、または前記予備蒸留を経ず分子蒸留を行った粗生成物から光反応性化合物を回収する。

本発明の精製方法を経て回収された光反応性化合物の純度は、約９０．０％以上、好ましくは約９０．０乃至約９９．９％、より好ましくは約９５．０乃至約９９．９％であり得る。

本発明の精製方法によって高純度で得られた前記光反応性化合物をモノマーとして光反応性重合体を重合することができる。

前記光反応性重合体は、本発明の精製方法によって得られた光反応性化合物を、１０族の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒からなる触媒混合物の存在下に重合され得る。この時、前記光反応性重合体は約１０乃至約２００℃の温度で重合され得る。前記反応温度が１０℃より低い場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解される問題が生ずるため好ましくない。

前記触媒混合物は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒を約１乃至約１０００モル、および選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒を約１乃至約１０００モルを含むのが好ましい。前記第１および第２助触媒の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化がなされない問題があり、１０００モルより大きい場合には触媒活性が低くなる問題があるため好ましくない。

前記１０族の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する第１助触媒によって容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変われるよう、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して中心金属から脱落するルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］_２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３］_２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ_３）_３）_４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ_３）］_２などがある。

また、前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空いた座をつくり、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物或いはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のようなアルキルアルミニウム、或いはＡｇＳｂＦ_６のような遷移金属ハライドなどがある。

また、前記第１助触媒と第２助触媒を一つの塩にして触媒を活性化させる化合物が使用され得る。例えば、アルキルホスフィンとボラン化合物をイオン結合させて製造した化合物などが使用され得る。

前記のように本発明の精製方法によって得られた光反応性化合物は約５０未満、例えば約０乃至約５０未満、好ましくは約０乃至約３０未満、さらに好ましくは約０乃至約２０未満の低いＡＰＨＡ値を有し優れた色特性を示すことができる。

よって、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物を提供する。

前記光反応性化合物に関するより詳しい説明および具体的な化合物に関する例示は、前記光反応性化合物の精製方法で説明したとおりである。

前記光反応性化合物は約５０未満、例えば約０乃至約５０未満、好ましくは約０乃至約３０未満、さらに好ましくは約０乃至約２０未満の低いＡＰＨＡ値を有し優れた色特性を示すことができる。前記ＡＰＨＡ値は前記光反応性化合物を１０ｗｔ％濃度のＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液に製造して測定した値であり得る。

前記のように本発明の精製方法によって高純度で得られた光反応性化合物を用いて重合された重合体は高い数平均分子量および重量平均分子量を有し得る。例えば、約１０，０００乃至約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０，０００乃至約２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。また、約３０，０００乃至約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６０，０００乃至約３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

また、本発明の精製方法によって高純度で得られた光反応性化合物を用いた時、高い収率で光反応性重合体を重合することができる。本発明の一実施形態によれば、例えば約７０乃至約９０％、好ましくは約８０乃至約９８％の収率で重合することができる。

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜実施例＞
実施例１
２−（４−プロポキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｐｒｏｐｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
５−ノルボルネン−２−メタノール（９９３．６ｇ、８．０ｍｏｌ）と４−プロポキシ桂皮酸（４−ｐｒｏｐｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ）（１，６５０ｇ、８．０ｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２．０Ｌを１０Ｌガラス反応器に投入した。Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）ｙ（３８．８ｇ、０．１６ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を投入し、窒素で弱く吹き入れながら共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する油浴（ｏｉｌｂａｔｈ）の温度は１９０℃に調整し約一日間反応しながら１時間ごとに一部溶液をサンプリングしてＧＣで反応程度を点検した。

２６時間後、ＧＣで反応が終結したことを確認し１００℃に温度を調整した後、１６ｍｂａｒ程度減圧下で溶媒キシレンを除去した。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）４．０Ｌを添加した。溶けない固体化合物が下に沈殿した後、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）希塩酸溶液２Ｌを添加した後に洗浄した。この過程を二回行った。再び飽和された炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液４Ｌを添加した後に洗浄した。この過程も二回行った。

別に分離した有機溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を添加して残っている微量の水を除去した。水を除去した後に硫酸マグネシウムをろ過した後、減圧下で溶媒を飛ばした。

淡黄色の粗生成物であって、液体化合物である２−（４−プロポキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｐｒｏｐｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ）１，７３６ｇを得た。（収率７０％、純度（ＧＣ）９３％）

ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（ＭＷ＝３１２．４１）を含む粗生成物１，７３６ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔｐａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて精製を行った。

機器実験条件は以下のとおりである。
圧力：０．００２１ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄ（供給）速度：１５０ｍｌ／ｈ
蒸留部分ジャケット温度：１５０〜１６０℃
内部冷却コイル温度：１００〜１２０℃
Ｆｅｅｄ（供給）部分ジャケット温度：１００℃
Ｒｅｓｉｄｕｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残留物排出）温度：７０℃
Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（蒸留物排出）温度：ｎｏｎｅ（無し）
前記のように精製を行った結果、白色スラリー形態のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒモノマー１，４０６ｇを得ることができた。（８１％精製収率、純度９９．２％）

実施例２
２−（４−メトキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
４−メトキシけい皮酸（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ）（９９７．９ｇ、５．６ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）（６９５ｇ、５．６ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（２７．２ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１００ｍＬに入れて攪拌した。窒素大気下で１４５℃に温度を上げて２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｒｅｆｌｕｘ）を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１ＭＨＣｌで抽出し、水でもう一度洗浄した。

有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥して溶媒を飛ばした後、粘性の高い液状化合物である２−（４−メトキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅ）１，３２１ｇを得た。（収率８３％、純度（ＧＣ）９４％）

ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅ（ＭＷ＝２８４．３５）を含む粗生成物１，３２１ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔｐａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて精製を行った。

機器実験条件は以下のとおりである。
圧力：０．００２０〜０．００２６ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄ (供給）速度：３００ｍｌ／ｈ
蒸留部分ジャケット温度：１８０〜１９０℃
内部冷却コイル温度：１００℃
Ｆｅｅｄ（供給）部分ジャケット温度：１００℃
Ｒｅｓｉｄｕｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残留物排出）温度：１００℃
Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（蒸留物排出）温度：ｎｏｎｅ（無し）
前記のように精製を行った結果、淡黄色（ｐａｌｅｙｅｌｌｏｗ）のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅモノマー１，０９７ｇを得ることができた。（精製収率８３％、純度（ＧＣ）９９．１％）

実施例３
２−（４−Ｆシンナミックエステル）−５−ノルボルネン（２−（４−Ｆｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
４−Ｆけい皮酸（４−Ｆｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ）（１，０００ｇ、６ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）（７４５ｇ、６ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３０ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２Ｌに入れて攪拌した。窒素大気下で１４５℃に温度を上げて２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｒｅｆｌｕｘ）を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１ＭＨＣｌで抽出し、水でもう一度洗浄した。

有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）乾燥して溶媒を飛ばした後、白色化合物である２−（４−Ｆシンナミックエステル）−５−ノルボルネン（２−（４−Ｆｃｉｎｎａｍｉｃｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆ）１，１１１ｇを得た。（収率６８％、純度（ＧＣ）９２％）

ＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆ（ＭＷ＝２７２．３２）を含む粗生成物１，１１１ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔｐａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて２段階精製を行った。

１段階予備蒸留（メタノール精製）の条件
圧力：５ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄｉｎｇｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（供給ポンプ速度）：０．７２Ｌ／ｈ
Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｐａｒｔｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（蒸留部分ポンプ速度）：５〜１０ｒｐｍ
Ｒｅｓｉｄｕｅｐａｒｔｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（残渣部分ポンプ速度）：４０ｒｐｍ
Ｂｏｄｙ（本体）メインジャケット温度：１６０℃
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒおよびｄｉｓｔｉｌｌｅｄｐａｒｔ（蒸留部分）温度：１１０℃
Ｒｅｓｉｄｕｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残渣排出）温度：１４０℃
Ｆｅｅｄｉｎｇｐａｒｔ（供給部分）ジャケット温度：９０℃
その結果、メタノールが検出されない程度に精製されたことを確認した。
２段階蒸留条件
圧力：０．８ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄｉｎｇｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（供給ポンプ速度）：０．７２Ｌ／ｈ
Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｐａｒｔｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（蒸留部分ポンプ速度）：１０ｒｐｍ
Ｒｅｓｉｄｕｅｐａｒｔｐｕｍｐｓｐｅｅｄ（残渣部分ポンプ速度）：４０ｒｐｍ
Ｂｏｄｙ（本体）メインジャケット温度：１９０℃
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒおよびｄｉｓｔｉｌｌｅｄｐａｒｔ（蒸留部分）温度：１４０℃
Ｒｅｓｉｄｕｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残渣排出）温度：１４０℃
Ｆｅｅｄｉｎｇｐａｒｔ（供給部分）ジャケット温度：９０℃
前記のように精製を行った結果、白色のＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆモノマー９３３．３ｇを得ることができた。（精製収率８４％、純度９８．９％）

＜比較例＞
比較例１
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを含む粗生成物の製造は実施例１と同様に行った。
アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）充填剤をトルエン２Ｌに分散させた後、直径７ｃｍ、長さ３０ｃｍのガラス管に徐々に入れた。その後、トルエンを継続して徐々に加えながら気泡がガラス管中のアルミナの間に残っていないようにトルエンを流れるようにした。その後、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを含む粗生成物１００ｇをトルエン２００ｇに溶かしてアルミナが充填された上に徐々に注いだ。その後、トルエンを継続して加えながらアルミナを通過して精製されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ溶液をガラス管の下で収集した。精製されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ溶液から溶媒を飛ばして非常に淡い黄色のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ固体を得た。（精製収率６４％、純度９７．６％）

＜製造例＞
製造例１
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒの重合
実施例１による精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）_２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｉｎｏｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。
収率：９１％、Ｍｗ：２０３，０００、ＰＤＩ：５．０１

製造例２
ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｆの重合
実施例３による精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−Ｆ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍｌ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）_２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｉｎｏｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。
収率：９２％、Ｍｗ：３１８，０００、ＰＤＩ：４．７９

比較製造例１
粗ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを用いた重合
精製をしない粗ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍＬ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）_２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｉｎｏｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。得られたポリマーの収率および分子量は次のとおりである。
収率：４９．３％、Ｍｗ：４５，０００、ＰＤＩ：２．２５

比較製造例２
アルミナによって精製したＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを用いた重合
比較例１によるアルミナカラムを用いた精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍＬ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）_２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｉｎｏｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。得られたポリマーの収率および分子量は次のとおりである。
収率：８７．５％、Ｍｗ：１４９，０００、ＰＤＩ：４．２１

＜実験例＞
＜実験例１＞
モノマーの物性評価
実施例１および比較例１によって得られたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒモノマーの黄色数値を示すＡＰＨＡ値を測定してその結果を下記表１に示した。
ＡＰＨＡ値は試料をメチルクロリド（ＭＣ）に溶かして１０ｗｔ％の濃度の溶液を製造した後、ＡＰＨＡ値測定用セル（ｃｅｌｌ）に入れてコニカミノルタ（ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ）社の多機能分光測色計ＣＭ−５を用いて測定した。

＜実験例２＞
重合体の物性評価
製造例１および比較製造例１、２によって得られた重合体の重合条件および物性を評価してその結果を下記表２に示した。

上記表２を参照すれば、本発明の精製方法を経て回収された化合物を用いた時、９１％の高い収率で重合体が収得された。また、精製しない化合物やアルミニウムカラムによって精製された化合物を用いた場合に対して高い数平均分子量および重量平均分子量を示した。

Claims

下記化学式１で表される光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を９０乃至２４０℃の温度および０．０１乃至１０ｍｍｂａｒの圧力で分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を９０．０乃至９９．９％の純度で回収する段階を含み、
前記光反応性化合物は５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物の精製方法：

上記化学式１において、
ｐは、０乃至４の整数であり、
Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、およびＲ _４のうちの少なくとも一つは、下記化学式２、３および４からなる群より選択された基であり、
残りは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ _２ −Ｃ _２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ _３ −Ｃ _１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ _６ −Ｃ _４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ _７ −Ｃ _１５のアラルキル；置換若しくは非置換のＣ _２ −Ｃ _２０のアルキニルおよび少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、およびＲ _４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ _１とＲ _２、またはＲ _３とＲ _４が互いに連結されてＣ _１ −Ｃ _１０のアルキリデングループを形成することができ、またはＲ _１またはＲ _２がＲ _３およびＲ _４のうちのいずれか一つと連結されてＣ _４ −Ｃ _１２の飽和または不飽和環状基環、または炭素数６乃至２４の芳香族環化合物を形成することができ、

上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ_９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
前記化学式１のＲ_１は前記化学式２で表される化合物であり、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの少なくとも一つは前記化学式２、３および４からなる群より選択されたものである請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ）は、下記化合物を含むものである請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法：
−ＯＲ_６、−Ｒ_５ＯＲ_６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｒ_５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＲ_６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５ＯＣ（Ｏ）Ｒ_６、−（Ｒ_５Ｏ）_ｐ−ＯＲ_６（ｐは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ_５）_ｐ−ＯＲ_６（ｐは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６、−ＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＲ_６、−ＳＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＳＲ_６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ_６、−Ｒ_５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ_６、−Ｒ_５ＳＯ_３Ｒ_６、−ＳＯ_３Ｒ_６、−Ｒ_５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ_５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ_５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ_６、−Ｒ_５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ_６、−ＮＯ_２、−Ｒ_５ＮＯ_２、

からなる群より選択された１種以上を含むことができ、
前記官能基において、それぞれのＲ_５は、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキレンおよび置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニレンから選択され、
Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５のアラルキルおよび置換若しくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニルから選択される。
前記置換基において、Ｃ_６−Ｃ_４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素が含まれているＣ_６−Ｃ_４０のヘテロアリールは、下記の化学式を含むものである請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法：

上記化学式において、Ｒ'_１０乃至Ｒ'_１８のうちの少なくとも一つは必ず置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、または置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシであり、
残りは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ、および置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０のアリールからなる群より選択される。
前記光反応性化合物の沸点は１８０℃以上である、請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
前記粗生成物を分子蒸留する段階以前に、２０乃至２００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で予備蒸留する段階をさらに含む請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。