CN105555751B - 光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供光反应性化合物的纯化方法和光反应物化合物。根据本发明的纯化方法，可以以高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物，从而聚合得到具有改进的物理性质的光反应性聚合物。

Description

光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物

技术领域

本申请涉及光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物。更具体而言，本申请涉及通过分子蒸馏以高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物的方法。

本申请基于并要求分别于2013年8月2日和2014年7月31日提交的韩国专利申请号10-2013-0091892和10-2014-0098440的优先权，其公开内容特此通过引用的方式全部纳入本说明书中。

背景技术

近年来，随着液晶显示器变得越来越大，其应用已从个人手机或笔记本电脑扩展至家庭壁装电视，因此，对于液晶显示器而言，需要确保其高清晰度、高质量和宽视角。特别是，由于通过薄膜晶体管驱动的薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)独立地驱动各个像素，液晶的响应速率非常高，所以能够实现高质量的动态图像。因此，其应用范围得到扩展。

为了将液晶用作TFT-LCD中的光学开关，需要将液晶最初定向于薄膜晶体管上的预定方向，所述薄膜晶体管被设置于显示单元的最内部。为此，使用液晶取向膜(alignmentfilm)。

为了实现在液晶显示器中的液晶取向，迄今为止已使用了通过摩擦取向膜来使液晶对齐的摩擦工艺，或通过光(在下文中称为“光控取向”)来使液晶对齐的工艺。

所述光控取向是指这样一种机理，其中由于线性偏振的UV，连接于聚合物的光敏基团发生光反应，且在这样的过程中，聚合物的主链单向对齐，从而形成液晶对齐的光可聚合的液晶取向膜。

其代表性的实例为由M.Schadt等人(Jpn.J.Appl.Phys.,第31卷,1992,2155)、DaeS.Kang等人(US专利号5,464,669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.第34卷,1995,L1000)公开的通过光聚合反应的光控取向。

在这些专利文件和论文中，基于聚肉桂酸酯的聚合物，如PVCN(聚(肉桂酸乙烯酯))和PVMC(聚(甲氧基肉桂酸乙烯酯)通常被用作光控取向聚合物。在进行光控取向的情况下，通过UV，肉桂酸酯的双键[2+2]的环加成反应[2+2]形成环丁烷，且因此形成各向异性的性能以单向地使液晶分子对齐，引起液晶的对齐。

关于已知的光控取向的聚合物，日本专利公开号特开平11-181127公开了一种制造聚合物型取向膜的方法，所述聚合物型取向膜包含主链(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和含有光敏基团(如肉桂酸酯基团)的侧链，以及由此制造的取向膜。然而，在该情况下，所述聚合物主链具有差的热稳定性，使得其对取向膜的稳定性具有负面影响。而且，通过肉桂酸酯取代基来控制光反应速率也是不容易的。

为了制备具有优异性能的光控取向的聚合物，需要高纯度的光反应性化合物作为单体。然而，由于光反应性化合物对光和热敏感，且具有高沸点的特性，因此以高纯度纯化光反应性化合物是不容易的。

发明内容

为了解决传统的难题，本发明的目的是提供以高纯度纯化光反应性化合物的方法以及光反应性化合物。

为实现上述目的，本发明的一个方面提供纯化光反应性化合物的方法，所述方法包括步骤：

制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自以下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；

将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馏；以及

回收光反应性化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

下面将详细描述化学式2、3和4中的取代基。

根据一个实施方案，可在50至300℃的温度下和0.01至100mmbar的压力下进行粗产品的分子蒸馏步骤。

此外，根据一个实施方案，所述方法还可包括在进行粗产品的分子蒸馏步骤之前，在20至200℃的温度下和0.01至100mmbar的压力下进行初蒸馏步骤。

此外，本发明的另一方面提供光反应性化合物，其包含一个或多个选自化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。

根据本发明的纯化光反应性化合物的方法，可以高纯度纯化光反应性化合物，且由此纯化的光反应性化合物可用于以高收率获得高分子量的光控取向聚合物。

具体实施方式

本发明的纯化光反应性化合物的方法包括步骤：

制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物包含一个或多个选自以下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；

将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馏；以及

回收光反应性化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

此外，本发明的光反应性化合物包含一个或多个选自化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。

通过本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可用于以高收率获得高分子量的光控取向聚合物。

在下文中将详细描述本发明。

在本发明的纯化光反应性化合物的方法中，制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自以下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C₆-C₄₀亚芳基，和取代或未取代的C₆-C₄₀杂亚芳基；

B为单键、氧、硫或-NH-；

X为氧或硫；

R₉选自单键、取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₂亚环烷基、取代或未取代的C₆-C₄₀亚芳基、取代或未取代的C₇-C₁₅亚芳烷基和取代或未取代的C₂-C₂₀亚炔基；且

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄彼此相同或不同，且各自独立地选自以下基团：氢、羟基、卤素基团、取代或未取代的C₇-C₁₅芳烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀炔基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₄₀芳基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C₆-C₄₀杂芳基，以及取代或未取代的C₆-C₄₀烷氧基芳基。

根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可为基于乙烯基的化合物，基于环烯烃的具有双键的化合物，或基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。

此外，根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可由以下化学式1所表示：

[化学式1]

其中p为0至4的整数，

R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为选自以下化学式2、3和4的基团，

并且其他各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₃-C₁₂环烷基、取代或未取代的C₆-C₄₀芳基、取代或未取代的C₇-C₁₅芳烷基；取代或未取代的C₂-C₂₀炔基，或极性官能团，所述极性官能团包括含有至少一个选自氧、氮、磷、硫、硅和硼的元素的非烃极性基团，且

如果R₁、R₂、R₃和R₄不为氢、卤素或极性官能团，则R₁和R₂，或R₃和R₄可彼此相连形成C₁-C₁₀亚烷基，或者R₁或R₂可连接至R₃和R₄中的任何一个而形成C₄-C₁₂饱和或不饱和的环状基团或C₆-C₂₄芳环化合物；

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

化学式2、3和4中的取代基与上述定义相同。

根据本发明的一个实施方案，化学式1的R₁可为由化学式2表示的化合物，且R₂、R₃和R₄中的至少一个可选自化学式2、3和4。

在这方面，非烃极性基团可包括以下化合物：

选自以下中的一个或多个：-OR₆、-R₅OR₆、-OC(O)OR₆、-R₅OC(O)OR₆、-C(O)OR₆、-R₅C(O)OR₆、-C(O)R₆、-R₅C(O)R₆、-OC(O)R₆、-R₅OC(O)R₆、-(R₅O)_p-OR₆(p为1至10的整数)、-(OR₅)_p-OR₆(p为1至10的整数)、-C(O)-O-C(O)R₆、-R₅C(O)-O-C(O)R₆、-SR₆、-R₅SR₆、-SSR₆、-R₅SSR₆、-S(＝O)R₆、-R₅S(＝O)R₆、-R₅C(＝S)R₆、-R₅C(＝S)SR₆、-R₅SO₃R₆、-SO₃R₆、-R₅N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、R₅-NCO、-CN、-R₅CN、-NNC(＝S)R₆、-R₅NNC(＝S)R₆、-NO₂、-R₅NO₂，

在官能团中，各个R₅可选自取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₂亚环烷基、取代或未取代的C₆-C₄₀亚芳基、取代或未取代的C₇-C₁₅亚芳烷基、以及取代或未取代的C₂-C₂₀亚炔基，且

R₆、R₇和R₈可各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₃-C₁₂环烷基、取代或未取代的C₆-C₄₀芳基、取代或未取代的C₇-C₁₅芳烷基、以及取代或未取代的C₂-C₂₀炔基。

此外，根据本发明的一个实施方案，取代基中包含第14、15或16族的杂原子的C₆-C₄₀芳基和C₆-C₄₀杂芳基可包括以下化学式：

其中R’₁₀至R’₁₈中的至少一个应为取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基，且

其他可各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基和取代或未取代的C₆-C₄₀芳基。

同时，上述取代基的详细定义如下：

术语“烷基”是指具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子的直链或支链饱和一价烃。所述烷基可被一个或多个卤素取代基等取代。所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。

术语“烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价烃。所述烯基可经由碳原子键合，所述碳原子包括碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子。所述烯基可被一个或多个卤素取代基等取代。所述烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二碳烯基等。

术语“环烷基”是指3至12个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族一价单环、二环或三环烃基，且其可被一个或多个卤素取代基等取代。所述环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(例如，二环[2,2,1]庚-5-烯基)等。

术语“芳基”是指具有6至20个、优选6至12个环原子的一价单环、二环或三环芳族烃基，且其可被一个或多个卤素取代基取代。所述芳基的实例可包括苯基、萘基、芴基等。

术语“烷氧基芳基”是指如上述定义的芳基的一个或多个氢原子被烷氧基所替代的芳基。所述烷氧基芳基的实例可包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、庚氧基苯基、庚氧基联苯基、辛氧基联苯基、壬氧基联苯基、甲氧基联苯基、甲氧基萘基、甲氧基芴基、甲氧基蒽基等。

术语“芳烷基”是指如上述定义的烷基的一个或多个氢原子被芳基所替代的烷基，且其可被一个或多个卤素取代基取代。所述芳烷基的实例可包括苄基、二苯基甲基、三苯基甲基等。

术语“炔基”是指包含一个或多个碳-碳三键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价烃基。所述炔基可经由碳原子键合，所述碳原子包括碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子。所述炔基可被一个或多个卤素取代基取代。所述炔基的实例可包括乙炔基、丙炔基等。

术语“亚烷基”是指1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、且更优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和二价烃基。所述亚烷基可被一个或多个卤素取代基取代。所述亚烷基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。

术语“亚烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃基。所述亚烯基可经由碳原子键合，所述碳原子包括碳-碳双键的碳原子和/或饱和的碳原子。所述亚烯基可被一个或多个卤素取代基取代。

术语“亚环烷基”是指具有3至12环碳原子的饱和或不饱和的非芳族二价单环、二环或三环烃基，且其可被一个或多个卤素取代基取代。所述亚环烷基的实例可包括亚丙环基、亚环丁基等。

术语“亚芳基”是指具有6至20个环原子、优选6至12个环原子的芳族二价单环、二环或三环烃基，且其可被一个或多个卤素取代基取代。所述亚芳基的芳族部分只包括碳原子。所述亚芳基的实例包括亚苯基等。

术语“亚芳烷基”是指如上述定义的烷基的一个或多个氢原子被芳基替代的二价部分，且其可被一个或多个卤素取代基取代。所述亚芳烷基的实例包括亚苄基等。

术语“亚炔基”是指包含一个或多个碳-碳三键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃基。所述亚炔基可经由碳原子键合，所述碳原子包括碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子。所述亚炔基可被一个或多个卤素取代基取代。所述亚炔基的实例可包括亚乙炔基、亚丙炔基等。

根据本发明的一个实施方案，化学式1所表示的光反应性化合物可通过例如在韩国专利公开号2009-0047720中公开的方法来合成。

通过所述方法得到的粗产品除光反应性化合物外，还包括挥发性的化合物(包括溶剂和起始材料)，或杂质(如低聚物)。

在本发明的光反应性化合物的纯化方法中，将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馏。

有很大可能的是，烯烃、炔烃、醇、胺、硫醇、膦化合物和其他挥发性化合物会在聚合反应过程中污染催化剂，从而抑制聚合活性。此外，这些化合物可在聚合反应过程中起链转移剂的作用，导致生成分子量比期望的分子量更低的聚合物。为了防止这些问题，需要除去多种挥发性的化合物。

此外，低聚物保留在最终的聚合物中会抑制热稳定性，且还抑制聚合物的光学性能和机械性能。在某些情况中，低聚物本身抑制聚合活性，最终导致收率降低。

因此，需要尽可能地借助粗产品的蒸馏工艺除去挥发性化合物和低聚物。

同时，光反应性化合物，即本发明的纯化方法的纯化对象，具有高沸点的特征，因此，很难通过一般的蒸馏方法蒸馏光反应性化合物。例如，上述光反应性化合物的沸点为约180℃或更高，例如，在约180至约300℃的范围内，因此，通过一般的真空蒸馏方法不容易纯化所述化合物。

分子蒸馏(短程蒸馏)是在近乎真空下进行的蒸馏方法，且其可在相对低温下进行，从而可通过蒸馏而只分离期望的材料，而不与其他材料冲突。此外，在蒸发和冷凝空间之间的路程较短，因此，可在短时间内蒸发和浓缩大量的材料，同时将对低热稳定性材料的破坏或损坏降低到最低。此外，由于该方法在比一般的真空蒸馏低得多的压力下进行，所以，该方法适于本发明的纯化对象——高沸点的光反应性化合物的蒸馏。

在本发明的纯化方法中，用于分子蒸馏的蒸馏装置购自MYERS-VACUUM、INCON、CHEMTECH SERVICE、ASAHI、ULVAC、VTA或UIC，但并不总是局限于此。

根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馏方法可在约50至约300℃，优选约90至约240℃的温度下进行。如果蒸馏温度低于50℃，则通过蒸馏可能不能有效地分离杂质；如果蒸馏温度高于300℃，则蒸馏对象可能会由于热而分解。

根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馏方法可在真空或近乎真空下进行。例如，分子蒸馏可在约0.001至约100mmbar，优选约0.001至约10mmbar的压力下进行。如果压力低于0.001mmbar，则必须被除去的杂质可能也会被蒸馏，导致降低纯度。如果压力高于100mmbar，则化合物的蒸发没那么容易，从而降低蒸馏效率。

此外，所述蒸馏可在短时间内进行，例如，进行约5至400秒，优选进行约20至约300秒。

根据本发明的一个实施方案，在粗产品的蒸馏之前，还可进行初蒸馏步骤。

初蒸馏用于除去在光反应性化合物的制备过程中残留在粗产品中的溶剂，且其可以通过使用与分子蒸馏中使用的蒸馏装置相同或不同的装置来进行。当溶剂残留在粗产品中时，由光反应性化合物聚合的聚合物的分子量被降低，从而使聚合物的物理性质变劣。

根据本发明的一个实施方案，初蒸馏可在低于分子蒸馏温度的温度下，例如，在约20至约200℃的温度下，且在约0.01至约100mmbar的压力下进行。

如果初蒸馏的温度低于20℃，则通过蒸馏可能不能有效地分离。如果初蒸馏的温度高于200℃，则杂质也会被蒸馏出，从而降低纯度。

如果压力低于0.001mmbar，则必须被除去的溶剂和低沸点杂质也会被蒸馏出，从而降低纯度。如果压力高于100mmbar，则化合物的蒸发可能不会轻易地发生，导致降低单位时间的蒸馏效率。

在初蒸馏后或不经过初蒸馏，从进行分子蒸馏的粗产品中回收光反应性化合物。

通过本发明的纯化方法而回收的光反应性化合物的纯度可为约90.0％或更高，优选约90.0至约99.9％，更优选约95.0至约99.9％。

根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可被用作光反应性聚合物的聚合单体。

光反应性聚合物可在催化混合物的存在下，通过使根据本发明的纯化方法获得的光反应性化合物聚合来制备，所述催化混合物由含有第10族过渡金属的预催化剂(precatalyst)、用于提供能够与预催化剂的金属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂，以及任选的用于提供含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂组成。在这方面，光反应性聚合物可在约10至约200℃的温度下聚合。如果反应温度低于10℃，则聚合活性变得非常低；如果反应温度高于200℃，则发生催化剂的分解。

优选地，所述催化混合物可包括约1至约1000mol的用于提供能够与预催化剂的金属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂，以及任选地，包括约1至约1000mol的用于提供含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂，基于1mol的含有第10族过渡金属的预催化剂计。如果第一助催化剂或第二助催化剂的含量低于1mol，则可能不会合适地实现催化剂的活化；如果所述含量高于1000mol，则可能会降低催化活性。

具有可容易地参与路易斯酸-碱反应而被从核心金属分离的路易斯碱官能团的化合物可被用作含有第10族过渡金属的预催化剂，从而使得路易斯碱被第一助催化剂容易地分离以提供路易斯酸以将中心的过渡金属转化成具有催化活性的种类。所述化合物可例示为[(Allyl)Pd(Cl)]₂(烯丙基氯化钯二聚体)、(CH₃CO₂)₂Pd[乙酸钯(II)]、[CH₃COCH＝C(O-)CH₃]₂Pd[乙酰基丙酮酸钯(II)]、NiBr(NP(CH₃)₃)₄、[PdCl(NB)O(CH₃)]₂等。

此外，用于提供能够与预催化剂的金属弱配位的路易斯碱的第一助催化剂可包括一种化合物，所述化合物易于与路易斯碱反应而在过渡金属中形成空位(vacancy)并与过渡金属化合物弱配位，从而稳定过渡金属，或用于提供这种性能的另一化合物。可例示硼烷，例如B(C₆F₅)₃；硼酸盐，例如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；烷基铝，例如甲基铝氧烷或Al(C₂H₅)₃；或过渡金属卤化物，例如AgSbF₆。

此外，所述第一助催化剂和第二助催化剂可被制成盐，并被用作活化催化剂的化合物。可例示通过烷基膦和硼烷化合物的离子键而制备的化合物。

根据本发明的纯化方法而获得的光反应性化合物可具有低于约50的低APHA值，例如，约0至低于约50，优选约0至低于约30，且更优选约0至低于约20，从而表现出优异的颜色特征。

根据本发明的另一方面，提供一种光反应性化合物，其含有一个或多个选自以下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，并且其APHA值低于50。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C₆-C₄₀亚芳基和取代或未取代的C₆-C₄₀杂亚芳基；

B为单键、氧、硫或-NH-；

X为氧或硫；

R₉选自单键、取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₂亚环烷基、取代或未取代的C₆-C₄₀亚芳基、取代或未取代的C₇-C₁₅亚芳烷基和取代或未取代的C₂-C₂₀亚炔基；且

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄彼此相同或不同，且各自独立地选自以下基团：氢、羟基、卤素基团、取代或未取代的C₇-C₁₅芳烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀炔基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₄₀芳基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C₆-C₄₀杂芳基，以及取代或未取代的C₆-C₄₀烷氧基芳基。

所述光反应性化合物的详细描述及其具体实例可与对光反应性化合物的纯化方法的描述中相同。

所述光反应性化合物可具有低于约50，例如，约0至低于约50，优选约0至低于约30，且更优选约0至低于约20的低APHA值，从而表现出优异的颜色特征。所述APHA值可为通过将光反应性化合物溶解于浓度为10重量％的MC(甲基氯)溶液中而测定的数值。

使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物而聚合的聚合物可具有高的数均分子量和重均分子量。例如，所述聚合物的数均分子量可为约10,000至约500,000g/mol，且优选约20,000至约200,000g/mol。此外，所述聚合物的重均分子量可为约30,000至约1,000,000g/mol，且优选约60,000至约300,000g/mol。

此外，当使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物时，可以以高收率聚合获得光反应性聚合物。根据本发明的一个实施方案，可以以约70至约90％，且优选约80至约98％的收率聚合获得所述光反应性聚合物。

参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明不意于被这些实施例限制。

<实施例>

实施例1

2-(4-丙氧基肉桂酸酯)-5-降冰片烯的纯化

将5-降冰片烯-2-甲醇(993.6g，8.0mol)、4-丙氧基肉桂酸(1650g，8.0mol)和2.0L二甲苯注入10L的玻璃反应器中。向其中注入Zr(OAc)x(OH)y(38.8g，0.16mol，2mol％)以在温和的氮气气氛下进行共沸回流。将加热油浴的温度调节至190℃，并在反应进行约1天时每次采集溶液样品。通过GC监测该反应。

26小时后，通过GC确定反应结束，然后将温度调节至100℃，并在16mbar的减压下除去溶剂二甲苯。此后，加入4.0L乙酸乙酯。当不溶解的固体化合物消失后，通过加入2L1.0M(mol/L)的稀盐酸溶液进行洗涤。该操作进行两次。通过加入4L饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液进行洗涤。该操作也进行两次。

将硫酸锰(MgSO₄)加入分离的有机溶液中，以除去残留在溶液中的少量的水。除去水之后，滤出硫酸锰，并在减压下除去溶剂。

得到1736g液体化合物，2-(4-丙氧基肉桂酯)-5-降冰片烯(在下文中称为NB-Cin-OPr)，其为浅黄色粗产品(收率70％，纯度(GC)93％)。

使用分子蒸馏装置(短程蒸馏器，由UIC制造，型号KDL 5)对1736g含有NB-Cin-OPr(MW＝312.41)的粗产品进行纯化。

装置的实验条件如下：

压力：0.0021mbar

进料速率：150ml/h

蒸馏部分夹套温度：150～160℃

内冷却盘管温度：100～120℃

进料部分夹套温度：100℃

残余物排出温度：70℃

馏出液排出温度：无

如上进行纯化，结果得到1406g NB-Cin-Opr单体，其为白色浆状物(纯化收率81％，纯度99.2％)。

实施例2

2-(4-甲氧基肉桂酸酯)-5-降冰片烯的纯化

将4-甲氧基肉桂酸(997.9g，5.6mol)、5-降冰片烯-2-甲醇(695g，5.6mol)和乙酸锆(IV)氢氧化物(27.2g，0.02当量)加入100mL甲苯中，之后进行搅拌。在氮气气氛下，将温度升高至145℃以进行共沸回流24小时。反应后，将温度降低至室温，加入乙酸乙酯高达100v％。用1M HCl萃取，并用水洗涤。

将有机层经硫酸钠(Na₂SO₄)干燥以除去溶剂，结果得到1321g高粘性液体化合物2-(4-甲氧基肉桂酸酯)-5-降冰片烯(在下文中称为NB-Cin-OMe)(收率83％，纯度(GC)94％)。

使用分子蒸馏装置(短程蒸馏器，由UIC制造，型号KDL 5)对1321g含有NB-Cin-OMe(MW＝284.35)的粗产品进行纯化。

装置的实验条件如下：

压力：0.0020～0.0026mbar

进料速率：300ml/h

蒸馏部分夹套温度：180～190℃

内冷却盘管温度：100℃

进料部分夹套温度：100℃

残余物排出温度：100℃

馏出液排出温度：无

如上进行纯化，结果得到1097g浅黄色的NB-Cin-OMe单体(纯化收率83％，纯度(GC)99.1％)。

实施例3

2-(4-氟肉桂酸酯)-5-降冰片烯的纯化

将4-氟肉桂酸(1000g，6mol)、5-降冰片烯-2-甲醇(745g，6mol)和乙酸锆(IV)氢氧化物(30g，0.02当量)加入2L甲苯中，之后进行搅拌。在氮气气氛下，将温度升高至145℃以进行共沸回流24小时。反应后，将温度降低至室温，加入乙酸乙酯高达100v％。用1M HCl萃取，并用水洗涤。

将有机层经硫酸钠(Na₂SO₄)干燥以除去溶剂，结果得到1111g白色化合物2-(4-氟肉桂酸酯)-5-降冰片烯(在下文中称为NB-Cin-4F)(收率68％，纯度(GC)92％)。

使用分子蒸馏装置(短程蒸馏器，由UIC制造，型号KDL 5)对1111g含有NB-Cin-4F(MW＝272.32)的粗产品进行两步纯化。

第一次初蒸馏(甲醇纯化)的条件

压力：5mbar

进料泵速度：0.72L/h

蒸馏部分泵速：5～10rpm

残余物部分泵速：40rpm

本体主夹套温度：160℃

冷凝器和蒸馏部分温度：110℃

残余物排出温度：140℃

进料部分夹套温度：90℃

结果，证实纯化是充分的以至于检测不到甲醇。

第二次蒸馏的条件

压力：0.8mbar

进料泵速度：0.72L/h

蒸馏部分泵速：10rpm

残余物部分泵速：40rpm

本体主夹套温度：190℃

冷凝器和蒸馏部分温度：140℃

残余物排出温度：140℃

进料部分夹套温度：90℃

如上进行纯化，结果得到933.3g白色NB-Cin-4F单体(纯化收率84％，纯度(GC)98.9％)。

<对比实施例>

对比实施例1

按照与实施例1的方式相同的方式制备含有NB-Cin-OPr的粗产品。

将氧化铝填料分散在2L甲苯中，然后缓慢地将其加入直径为7cm且长度为30cm的玻璃管中。连续缓慢地向其中加入甲苯，从而使得玻璃管中的氧化铝之间中不存在气泡。之后，将100g含有NB-Cin-OPr的粗产品溶解于200g甲苯中，将该溶液缓慢地倒入填充的氧化铝中。一边连续地加入甲苯，一边在玻璃管的底部收集经由氧化铝纯化的NB-Cin-OPr溶液。从纯化的NB-Cin-OPr溶液中除去溶剂，以得到非常浅的黄色固体NB-Cin-OPr(纯化收率64％，纯度97.6％)。

<制备实施例>

制备实施例1

NB-Cin-OPr的聚合

将通过实施例1的纯化方法收集到的NB-Cin-OPr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下搅拌30分钟。将温度升高至90℃，并加入乙酸钯(Pd(acetate)₂)(4.13mg，18.4μmol)和于二氯甲烷(1mL)中的三(环己基)氢膦基四(五氟苯)硼酸酯(37.2mg，38.6μmol)。在90℃下搅拌15小时。反应后，将温度降低至室温，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。

收率：91％，Mw：203000，PDI：5.01。

制备实施例2

NB-Cin-F的聚合

将通过实施例3的纯化方法收集的NB-Cin-F(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下搅拌30分钟。将温度升高至90℃，并加入乙酸钯(4.13mg，18.4μmol)和于二氯甲烷(1mL)中的三(环己基)氢膦基四(五氟苯)硼酸酯(37.2mg，38.6μmol)。在90℃下搅拌15小时。反应后，将温度降低至室温，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。

收率：92％，Mw：318000，PDI：4.79。

对比制备实施例1

粗NB-Cin-OPr的聚合

将未纯化的粗NB-Cin-OPr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下搅拌30分钟。将温度升高至90℃，并加入乙酸钯(4.13mg，18.4μmol)和于二氯甲烷(1mL)中的三(环己基)氢膦基四(五氟苯)硼酸酯(37.2mg，38.6μmol)。在90℃下搅拌15小时。反应后，将温度降低至室温，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到的聚合物的收率和分子量如下。

收率：49.3％，Mw：45000，PDI：2.25。

对比制备实施例2

通过氧化铝纯化的NB-Cin-Opr的聚合

将通过如对比实施例1中的使用氧化铝柱的纯化方法收集的NB-Cin-OPr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下搅拌30分钟。将温度升高至90℃，并加入乙酸钯(4.13mg，18.4μmol)和于二氯甲烷(1mL)中的三(环己基)氢膦基四(五氟苯)硼酸酯(37.2mg，38.6μmol)。在90℃下搅拌15小时。反应后，将温度降低至室温，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到的聚合物的收率和分子量如下。

收率：87.5％，Mw：149000，PDI：4.21。

<实验实施例>

<实验实施例1>

单体的物理性质的评估

测定在实施例1和对比实施例1中得到的NB-Cin-OPr单体的APHA值，即黄度指数，其结果示于下表1中。

按照以下方法来测定APHA值：通过将样品溶解于甲基氯(MC)中来制备10重量％的溶液，然后将其加入池(cell)中进行APHA测量。使用由Konica Minolta制造的多功能分光光度计CM-5进行测量。

[表1]

<实验实施例2>

聚合物的物理性质的评估

评估在制备实施例1和对比制备实施例1和2中得到的聚合物的聚合条件和物理性质，其结果示于下表2中。

[表2]

参照表2，当使用通过本发明的纯化方法回收的化合物时，以高达91％的收率获得聚合物，且其数均分子量和重均分子量高于通过使用非纯化的化合物或通过氧化铝柱纯化的化合物所获得的聚合物的数均分子量和重均分子量。

Claims (5)

1.一种纯化光反应性化合物的方法，所述方法包括步骤：

制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物由以下化学式1表示；

将包含光反应性化合物的粗产品在90至240℃的温度下和0.001至10mmbar的压力下进行分子蒸馏；以及

回收光反应性化合物：

[化学式1]

其中p为0，

R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为以下化学式2的基团，并且其他为氢；

[化学式2]

其中A为羰基；

B为氧；

R₉为C₁-C₂₀亚烷基；且

R₁₀为被一个或多个卤素或一个或多个烷氧基取代的C₆-C₄₀芳基。

2.权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物的沸点为180℃或更高。

3.权利要求1的方法，还包括在进行粗产品的分子蒸馏步骤之前，在20至200℃的温度下和0.01至100mmbar的压力下进行初蒸馏的步骤。

4.权利要求1的方法，其中在分子蒸馏后回收的光反应性化合物的纯度为90％或更高。

5.权利要求1的方法，其中在分子蒸馏后回收的光反应性化合物的APHA值低于50。