CN116283869A - 一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，该方法以烷氧基氟类苯甲醛为原料，经wittig反应、酸解反应制备YO2Al，其中在wittig反应过程严格控制物料水分含量，确保原料反应完全。YO2Al与二正丙胺反应制备YO2烯胺，YO2烯胺与某烷基烯酮进行迈克尔加成后经关环制备四氢吡喃类负性液晶单体。本发明利用烷氧基氟类苄甲醛与二正丙胺制备烯胺，且烯胺与某烷基烯酮进行迈克尔加成后经关环制备四氢吡喃类负性液晶单体，提高反应收率，稳定中间体性质，同时通过高真空蒸馏提高纯度后重结晶提高收率。本发明克服掉原有路线制备四氢吡喃类液晶化合物中间体不稳定，不易纯化且收率低，不适合放大生产的性质缺陷。
Description
技术领域
本发明属于液晶技术领域，涉及液晶单体，具体涉及一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，液晶显示器(LCD)已取代阴极射线管显示器，在平板显示器中发挥着核心作用。这种巨大的进步是由于有源矩阵技术的发展，其中每个像素由薄膜晶体管单独控制。随着这一进步，液晶显示器的平面内切换(IPS)和多域垂直对齐(MVA)模式已经开发出来，以满足广角视图、快速切换时间和低功耗等需求。在这些模式中，具有宽向列范围、大介电各向异性值和低离子溶剂化能力的氟化液晶(LC)化合物得到了广泛应用。由于IPS和MVA模式都需要具有负介电值的LC化合物，因此人们一直致力于通过在核心结构的横向位置引入吸电子基团，尤其是氟原子，如苯基、萘基、和环己基等。
在大多数情况下，具有四氢吡喃结构的液晶化合物，四氢吡喃环与苯环直接相连。我们合成了新的与芳香环无直接连接的四氢吡喃衍生物，并发现它们与碳同系物环己烷衍生物相比具有更好的溶解性和更低的熔化温度。
Goto等人在深入研究以寻求更大的负介电型LC化合物后，最近报道了具有四氢吡喃环的负介电型LC化合物的第一个例子，例如trans,trans-5-(4-ethoxy-2,3-二氟苯基)-2-(4-丙基环己基)四氢吡喃，与结构相关的化合物1-芳基-4-环己基环己烷衍生物(De＝-5.4)和2-芳基-5-环己基四氢吡喃衍生物(De＝-3.8)相比,化合物反式、反式-5-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)-2-(4-丙基环己基)四氢吡喃表现出较大的负介电各向异性值(De＝-7.3)。该结果表明，5-芳基-2-环己基四氢吡喃结构对于较大的负介电值是必不可少的，并且被认为是由于其四氢吡喃和苯环的近似平行偶极矩可计算出最稳定的构象。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，解决现有技术制备四氢吡喃类液晶单体反应路线长，转化率低以及中间体活泼不易后处理纯化和难保存的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，该方法按照以下反应式进行：
其中：
R为C1～C10的直链烷烃；
X1、X2、X3和X4均为H或F；
Y为OC2H5、OC3H7或OC5H11；
Z为苯环或氟取代的苯环或环己烷；
n为0,1或2；
化合物Ⅷ即为所述的四氢吡喃环负性液晶单体。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，氮气保护下，将氯甲醚三苯基膦盐、四氢呋喃和叔丁醇钾低温反应2h后，滴加化合物Ⅱ与四氢呋喃溶液；反应结束，再加入正庚烷和水，搅拌、静置、分液再经萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩及纯化后得到化合物Ⅲ。
步骤二，氮气保护下，将得到的化合物Ⅲ溶于四氢呋喃，滴加稀盐酸反应结束后，加入甲苯和水，搅拌、静置、分液再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅳ。
步骤三，氮气保护下，将步骤二得到的化合物Ⅳ溶于甲苯溶液，控温25～30℃，滴加二正丙胺，回流分水反应结束后，降至室温浓缩得到化合物Ⅴ。
步骤四，氮气保护下，将步骤三得到的化合物Ⅴ、甲醇、甲苯和化合物Ⅵ加入体系，加热搅拌反应，反应结束，将反应液倒入稀盐酸和甲苯中，搅拌、静置、分液再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅶ。
步骤五，氮气保护下，将步骤四得到的化合物Ⅶ、甲苯、一部分(Me2HSi)2O、ZnCl2和乙酸加入体系，低温条件下，加入剩余的(Me2HSi)2O，滴加CH3SO3H，低温搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入甲苯和水中，搅拌、静置、分液，提取有效物质，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅷ。
优选的，所述化合物Ⅵ的结构式的结构式为下列结构式中的一种：
优选的，所述的化合物Ⅷ的结构式为下列结构式中的一种：
进一步的，所述化合物Ⅱ的制备方法以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在超低温条件下与n-BuLi反应生成中间态锂盐后，再与二甲基甲酰胺超低温保温反应得到所述的烷氧基氟类苯甲醛，即化合物Ⅱ。
该方法的反应式为：
进一步具体的，所述化合物Ⅱ的制备方法包括以下步骤：
步骤201，氮气保护下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃，搅拌溶解后，液氮降温至-78℃以下稳定后，再滴加n-BuLi,-78℃以下保温2h，得到溶液。
步骤202，在步骤一的温度条件下，向步骤一得到的溶液中滴加二甲基甲酰胺的四氢呋喃混合溶液，滴加完毕，反应过程中自然升至室温，得到反应。
步骤203，向步骤二的得到的溶液中加入水和甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩及纯化后得到所述化合物Ⅱ。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明以烷氧基氟类苯甲醛为原料，为四氢吡喃类液晶单体的制备提供一种新的合成方法。
(Ⅱ)本发明利用烷氧基氟类苯甲醛与氯膦盐经wittig反应制备-COMe,可规避掉烯与醛基团不稳定化合物的制备。
(Ⅲ)本发明利用烷氧基氟类苄甲醛与二正丙胺制备烯胺，且烯胺与某烷基烯酮进行迈克尔加成后经关环制备四氢吡喃类负性液晶单体，提高反应收率，稳定中间体性质，同时通过高真空蒸馏提高纯度后重结晶提高收率。
(Ⅳ)本发明克服掉原有路线制备四氢吡喃类液晶化合物中间体不稳定，不易纯化且收率低，不适合放大生产的性质缺陷。
(Ⅴ)本发明原料易得，对设备要求低，适宜规模化生产。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。
本发明中，超低温指的是-78℃以下；低温指的是-10℃～0℃。
四氢吡喃环类液晶已被确定为液晶显示器应用向列相液晶设计的一个非常有利且重要的化合物。本发明给出的一种基于路易斯酸催化亚氨基甲酸锂开环己烷，然后对生成的半缩酮进行还原脱氢的新合成方法为此类材料的制备提供了便利，可以作为液晶新型材料。根据资料调研未见此类制备方法相关合成专利报道，且此制备四氢吡喃环类方法是常规合成方法，原料易得，对设备要求低，适宜规模化生产。
本发明的四氢吡喃环负性液晶单体的结构式为：
其中：
R为C1～C10的直链烷烃；
X1、X2、X3和X4均为H或F；
Y为OC2H5、OC3H7或OC5H11；
Z为苯环或氟取代的苯环或环己烷；
n为0,1或2。
本发明的要点在于以烷氧基氟类苯甲醛为原料，经wittig反应、酸解反应制备YO2Al，其中在wittig反应过程严格控制物料水分含量，确保原料反应完全。YO2Al与二正丙胺反应制备YO2烯胺，YO2烯胺与某烷基烯酮进行迈克尔加成后经关环制备四氢吡喃类负性液晶单体。
下述实施例中，以5-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)-2-(4-丙基环己基)四氢-2H-吡喃的合成为例，对本发明的四氢吡喃环负性液晶单体的制备方法进行进一步解释说明。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种2OY1COMe的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
在500ml三口瓶上，依次安装搅拌器、温度计、氮气保护装置后，氮气保护下加入83.3g氯甲醚三苯基膦盐,THF,降温后加入27.2g叔丁醇钾,低温反应2h,滴加30g YO2Al与THF的混合溶液，滴加结束反应1h，停止反应。反应液内加入204g正庚烷，300g水，搅拌后静置，分液，水相用正庚烷提取有效成分，萃取两次，合并有机相，水洗、干燥、过滤、浓缩后得到29.1g粗品(Y＝84.26％)。
将本实施例的产物表征如下：
GC-MS(m/z):214.08(M+)100％；215.08 11.9％。
实施例2：
本实施例给出一种2OY1Al的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
在氮气保护下，向500ml三口瓶中加入28.5g 2OY1COMe,150ml四氢呋喃，充分搅拌溶解后，滴加130g稀盐酸，滴毕升温至25℃，保温4h后停止反应。反应液中加入200g水，200g甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到26.9g粗品。
将本实施例的产物表征如下：
GC-MS(m/z):200.18(M+)；157.05。
实施例3：
本实施例给出一种2OY烯胺的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
向1L三口瓶中通氮气，加入26.9g 2OY1Al与450g甲苯，开启搅拌，滴加16.4g二正丙胺,滴加结束，保温(30～35℃)反应1h，升温至回流(100～105℃)，分水，不出水后保温(100～105℃)2h，停反应。将反应液降至室温，浓缩有机相得36.8g粗品(Y:96.6％)。
将本实施例的产物表征如下：
GC-MS(m/z):283(M+)；183。
实施例4：
本实施例给出一种2OY醛酮的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
向1L三口瓶中通氮气，加入100g 2OY烯胺,79g甲醇、435g甲苯、70g 4-丙基环己烷烯酮、45℃反应8h，停止反应。将反应液倒入稀盐酸中，加200g甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到352g粗品(Y:100％)。
将本实施例的产物表征如下：
GC-MS(m/z):380(M+)。
实施例5：
本实施例给出一种3CD(L)YO2的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
氮气保护，向250ml三口瓶中，依次加入110g甲苯、18g 2OY醛酮、19g(Me2Hsi)2O、3.22g ZnCl2、2.84g CH3COOH、降至5℃保温2h,滴加4.55g CH3SO3H，滴毕保温反应8h,停止反应。加200g甲苯，200g水，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到7.8g白色粉末(Y:45％)。
将本实施例的产物表征如下：
GC-MS(m/z):366.50(100.0％)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.73(ddd,J＝9.4,7.5,2.3Hz,1H),6.60(ddd,J＝9.1,7.5,2.0Hz,1H),4.02(q,J＝7.0Hz,2H),3.97–3.87(m,1H),3.30(t,J＝11.1Hz,1H),3.04–2.93(m,2H),1.90(ddt,J＝18.2,12.6,2.7Hz,2H),1.75–1.62(m,5H),1.46–1.26(m,5H),1.24(q,J＝7.4Hz,2H),1.16–1.04(m,3H),1.04–0.83(m,3H),0.80(t,J＝7.3Hz,5H)。
IR(KBr，cm-1)：υC-O-C:1082,1093,1114,1183；υC-F：1304；υ-c＝c(苯
环):1639,1584,1519,1477；,υ-CH3:2956；υ-CH2-:2926,2845；酚υC-O：3442，σring:728,798,865,885。
DSC测试的熔点为：C 61.23N 133.85Iso。
以上表征结果表明，本实施例的产物即为本发明实施例的目标化合物5-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)-2-(4-丙基环己基)四氢-2H-吡喃。
对比例：(反应路线对比)
本对比例给出一种5-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)-2-(4-丙基环己基)四氢-2H-吡喃的制备方法，该方法按照以下反应路线进行：
本对比例路线由3HAL经与格式试剂得烯醇，然后经缩醛得烯醚化合物，酸解得烯醛，经格式试剂得烯醇类刚性结构化合物，经甲烷磺酸关环得到合环磺酸化合物，最后经脱磺酸得到目标化合物。
本对比例路线与实施例步骤对比，路线较长，收率低，因路线反应机理合成化合物不稳定及自身物性的原因，其自身及杂质定性存在问题。
本对比例中的前三步化合物均为液体，且存在烯键不易纯化，且含醛类化合物极不稳定，性质不能保证。
Claims (6)
1.一种四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，该方法按照以下反应式进行：
其中：
R为C1～C10的直链烷烃；
X1、X2、X3和X4均为H或F；
Y为OC2H5、OC3H7或OC5H11；
Z为苯环或氟取代的苯环或环己烷；
n为0,1或2；
化合物Ⅷ即为所述的四氢吡喃环负性液晶单体。
2.如权利要求1所述的四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，氮气保护下，将氯甲醚三苯基膦盐、四氢呋喃和叔丁醇钾低温反应2h后，滴加化合物Ⅱ与四氢呋喃溶液；反应结束，再加入正庚烷和水，搅拌、静置、分液再经萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩及纯化后得到化合物Ⅲ；
步骤二，氮气保护下，将得到的化合物Ⅲ溶于四氢呋喃，滴加稀盐酸反应结束后，加入甲苯和水，搅拌、静置、分液再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅳ；
步骤三，氮气保护下，将步骤二得到的化合物Ⅳ溶于甲苯溶液，控温25～30℃，滴加二正丙胺，回流分水反应结束后，降至室温浓缩得到化合物Ⅴ；
步骤四，氮气保护下，将步骤三得到的化合物Ⅴ、甲醇、甲苯和化合物Ⅵ加入体系，加热搅拌反应，反应结束，将反应液倒入稀盐酸和甲苯中，搅拌、静置、分液再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅶ；
步骤五，氮气保护下，将步骤四得到的化合物Ⅶ、甲苯、一部分(Me2HSi)2O、ZnCl2和乙酸加入体系，低温条件下，加入剩余的(Me2HSi)2O，滴加CH3SO3H，低温搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入甲苯和水中，搅拌、静置、分液，提取有效物质，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化得到化合物Ⅷ。
3.如权利要求1所述的四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅵ的结构式的结构式为下列结构式中的一种：
4.如权利要求1所述的四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，所述的化合物Ⅷ的结构式为下列结构式中的一种：
5.如权利要求1所述的四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ的制备方法以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在超低温条件下与n-BuLi反应生成中间态锂盐后，再与二甲基甲酰胺超低温保温反应得到所述的烷氧基氟类苯甲醛，即化合物Ⅱ；
该方法的反应式为：
6.如权利要求5所述的四氢吡喃环负性液晶单体制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ的制备方法包括以下步骤：
步骤201，氮气保护下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃，搅拌溶解后，液氮降温至-78℃以下稳定后，再滴加n-BuLi,-78℃以下保温2h，得到溶液；
步骤202，在步骤一的温度条件下，向步骤一得到的溶液中滴加二甲基甲酰胺的四氢呋喃混合溶液，滴加完毕，反应过程中自然升至室温，得到反应；
步骤203，向步骤二的得到的溶液中加入水和甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩及纯化后得到所述化合物Ⅱ。
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