CN114149305B - 一种卤代烷基-2,3-二氢-1h-茚-5-醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种卤代烷基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑5‑醇的制备方法，以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在路易斯酸作用下经过傅克酰基化反应生成化合物Ⅱ，再通过乙酸酐酰基化试剂及六亚甲基四胺环境条件下得到上烯的化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经过浓硫酸关环得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ在强酸的亲电缺电子效应还原，加氢还原，卤代反应及还原甲基得到化合物Ⅶ，即所述的卤代烷基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑5‑醇。本发明利用卤代苯酚与对应的末端炔的Sonogashira偶联与关环反应得到稠环苯并呋喃主体化合物，规避掉苯并呋喃液晶化合物的性质缺陷。

Description

一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，涉及稠环苯并呋喃类化合物，具体涉及一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法。
背景技术
对于薄膜晶体管模式液晶显示器（TFT-LCD）采用的液晶材料，要求具有较宽的液晶态温度范围、良好的低温互熔性、较小的双折射性、较低的粘度以及相对较高的比弹性常数。其中稠环苯并呋喃类化合物具有此类良好的性能，且含氟液晶材料会增加液晶材料的介电各向异性（△ε），使液晶材料具有高电阻率和高电压保持率，降低液晶材料的性能对温度的依赖性，改善光和热稳定性，因此含氟液晶类材料得到广泛应用。
Petrov等人报道了部分苯并呋喃类液晶分子，但是这些分子位于分子的末端，此类液晶化合物呈现近晶相，无法实际应用（Mol.Cryst.Liq.Cryst.2010, 393,1-13）。Friedman等合成出氰基取代的苯并呋喃类液晶，对其热性能变化规律进行了详细的研究，其存在热性能温度范围窄，分子的双折射率不够大的缺陷。稠环苯并呋喃类液晶单体以稠环苯并呋喃作为致晶单元，以烷基链为柔性基团，氟原子作为侧向取代基，端基引入不同的取代基（甲氧基、H），具有液晶态，表现出近晶相，可以作为液晶特种材料。
根据资料调研未见此类卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇类相关合成的现有技术报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，为解决现有技术中苯并呋喃类液晶温度范围窄，分子的双折射率不够大的技术问题提供基础。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，该制备方法按照以下步骤进行：
；
其中，R1为C2～C5的正烷基，Y为Br或I；
具体的，该制备方法包括以下步骤：
步骤a，在-10℃～0℃低温条件下，化合物Ⅰ与苯甲醚经过路易斯酸作用，通过傅克酰基化反应，得到化合物Ⅱ；
步骤b，氮气保护下，将得到的化合物Ⅱ与六亚甲基四胺与乙酸酐体系环境下通过酰化反应，得到化合物Ⅲ；
步骤c，氮气保护下，化合物Ⅲ经过浓硫酸关环，得到化合物Ⅳ；
步骤d，室温，将化合物Ⅳ在三甲基硅烷和三氟乙酸作用下发生还原反应，得到化合物Ⅴ；
步骤e，将化合物Ⅴ通过卤代反应得到化合物Ⅵ；
步骤f，在-10℃～0℃低温环境下，将化合物Ⅵ通过BBr3将醚键还原为羟基得到化合物Ⅶ，即卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇。
本发明还具有如下技术特征：
步骤b中，所述的化合物Ⅱ、乙酸酐、六亚甲基四胺的摩尔比为1：（1.5～2.2）：（2.0～3.5）。
进一步优选的，步骤b中，所述的化合物Ⅱ、乙酸酐、六亚甲基四胺的摩尔比为1：2.0:3.0
步骤b中，反应温度为30～120℃，保温反应4h。
进一步优选的，步骤b中，反应温度为100℃。
步骤c中，所述的化合物Ⅲ与浓硫酸的摩尔比为1：（1.5～4.0）。
步骤d中，所述的将化合物Ⅳ、三甲基硅烷和三氟乙酸的摩尔比为1：（0.5～2.2）：（1.0～2.5）。
步骤e中，所述的化合物Ⅴ与N-溴代丁二酰亚胺或N-典代丁二酰亚胺的摩尔比为1：（1.0～2.2）。
步骤f中，所述的化合物Ⅵ与BBr3的摩尔比为1：（1.0～4.0）。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
（Ⅰ）本发明利用卤代苯酚与对应的末端炔的Sonogashira偶联与关环反应得到稠环苯并呋喃主体化合物，规避掉苯并呋喃液晶化合物的性质缺陷。
（Ⅱ）本发明在步骤b中，通过亲核试剂的富电子作用及强酸的亲电缺电子效应得到烯的反应，提高原辅料的利用率及制备效率，减少成本预算，可为工业化生产提高市场竞争力。
（Ⅲ）本发明以烷基酰氯为原料，为稠环苯并呋喃类液晶单体的制备提供一种新的合成方法。基于本发明的制得的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇，进一步制得的环戊烷稠环并苯并呋喃的苯环含氟负性液晶化合物合成方法简便，可以用作混合液晶的高温组合部分，可以用来制备工作温度宽的热稳定,高折射率的负性液晶。
（Ⅳ）本发明的要点在于化合物Ⅱ酮在六亚甲基四胺与乙酸酐作用下得到化合物Ⅲ烯，其中严格控制温度及物料料比减少杂质的生成，以及最终产物Ⅷ是通过Sonogashiracoupling与关环同时反应得到。制备过程进行多步反应，化合物性质稳定得到目标产物Ⅷ。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，均采用现有技术中已知的原料。
本发明中，卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的结构式为：
其中，R1为C2～C5的正烷基，Y为Br或I。
本发明的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法按照以下步骤进行：
；
其中，R1为C2～C5的正烷基，Y为Br或I；
本发明的制备方法以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在路易斯酸作用下经过傅克酰基化反应生成化合物Ⅱ，再通过乙酸酐酰基化试剂及六亚甲基四胺环境条件下得到上烯的化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经过浓硫酸关环得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ在强酸的亲电缺电子效应还原，加氢还原，卤代反应及还原甲基得到化合物Ⅶ，即所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，本实施例中，所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇为6-溴-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇。
具体的，该制备方法包括以下步骤：
步骤a，1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮的合成：
将26g无水三氯化铝，120ml二氯甲烷加入250ml三口瓶中，搅拌溶解，加入20g苯甲醚，-10℃～0℃低温下恒压滴液漏斗滴加戊酰氯，保温2h后。加入稀盐酸淬灭反应体系，二氯甲烷萃取（50ml*3）,洗涤，干燥，过滤，减压浓缩，得到33g粗品，重结晶得到29g白色固体（收率=90.93%）。
步骤b，1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮的合成：
在氮气保护下，向500ml三口瓶中加入30g 1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮，43.75g六亚甲基四胺，47.79g乙酸酐，搅拌升温至100℃，保温反应4h。加入100ml 2N氢氧化钠溶液，二氯甲烷充分搅拌，分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相依次用稀盐酸溶液，水洗涤，得到有机相干燥，旋干，得31g粗品（收率=97.48%）。
步骤c，5-甲氧基-2-戊烷-2,3-二氢-1H-茚-1-酮合成：
在氮气保护下，1L三口瓶中加入420g浓硫酸（质量浓度为98%），升温至40℃并同时滴加106g 1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮的345g 二氯甲烷溶液。反应完全，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相水洗，干燥过滤，减压浓缩得71.39g黑色液体粗品，正庚烷重结晶得53g淡黄色固体（收率=50%）。
DSC测试的熔点为：C 12.34Iso。
步骤d，5-甲氧基-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚的合成
向250ml三口瓶中加入40g 5-甲氧基-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，65.7ml三乙基硅烷以及114ml三氟乙酸，室温下搅拌12h。接着，将反应液倒至碳酸钠水溶液中，调节pH值到7-8，得到黄色油状物，减压浓缩蒸馏得无色透明液体33.9g,收率为91%，纯度（以气相色谱仪GC为准）≥97%。
步骤e，5-溴-6-甲氧基-2-丙基 -2,3-二氢-1H-茚的合成：
在1L单口瓶中，加入114g 5-甲氧基-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚,684ml乙腈，106.8gN-溴代丁二酰亚胺 室温搅拌过夜反应。后处理加入800ml二氯甲烷搅拌分液，水相用二氯甲烷萃取，然后水洗，干燥过滤无机盐，减压浓缩得粗品。用乙醇重结晶，得151g白色固体（收率=94.38%）。
将产物表征如下：GC-MS(m/z): 356.02（100.0%）；
步骤f，6-溴-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的合成：
将106g 5-溴-6-甲氧基-2-丙基 -2,3-二氢-1H-茚,636ml二氯甲烷加入2L三口瓶中，滴加296.4g 三溴化硼，-10℃～0℃低温条件下保温反应3h。将反应液缓慢加入1L冰水淬灭，无机相用二氯甲烷提取两次，合并有机相，水洗两次，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得粗产品114g,再用正庚烷重结晶得到白色固体93g（收率=93%）。
步骤f制得的产物的表征如下：
GC-MS(m/z):254.03（100.0%）；
1H NMR (500 MHz, CDCI3 ：7.287 (s, 1H),6.871(s, 1H),5,348(s, 1H),2.972(m,2H),2.437(m,2H),1.475(m,5H),0.955(t,3H)。
IR（KBr，cm-1）：υ-Br：1574；υ-CH2(苯环)：2953,2930；υ-OH:3442; υ-C=C(苯环)：1611,1639。
通过上述表征可以确定，该产物即为本发明的目标产物6-溴-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇。
实施例2：
本实施例给出2-（4-乙氧基-2,3-二氟苯基）-6-R-6,7-二氢-5H-茚并[5,6-b]呋喃的合成，该合成方法以实施例1中的6-溴-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇为原料，具体按照以下步骤进行：
将8g 6-溴-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇,0.66g二氯二（三苯基膦）钯，0.6g碘化亚铜80ml三乙胺在氮气保护下加入250ml三口瓶中，充分搅拌，滴加6.3g2,3-二氟-4-乙氧基苯乙炔的40ml三乙胺溶液，过夜回流反应结束。冷却，抽滤，固体用乙酸乙酯淋洗，滤液水洗，得有机相干燥，减压浓缩除去溶剂，用正庚烷：乙酸乙酯淋洗剂过柱子，得白色固体粗产物用乙醇：乙酸乙酯重结晶，得3g白色固体产物，产物的收率为26.78%。
步骤g制得的产物的表征如下：
GC-MS(m/z): 356.02（100.0%）；
1H NMR (500 MHz, CDCI3 ：0.922(m, 1H), 1.377 (m, 1H), 2.454 (m, 1H),2.64 (ddd,J =20.07, 15.31, 8.42 Hz, 1H), 3.10 (dt,J =15.17, 14.90, 7.58 Hz,1H), 4.17 (q,J=7.00, 7.00, 6.99 Hz, 1H), 6.84-6.77 (m, 1H), 7.04 (d,J =3.02Hz, 1H), 7.63 (dt,J =8.96, 8.94, 2.35 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 1.55-1.50 (m,1H), 1.50-1.46 (m, 1H), 7.34 (s, 1H)；
IR（KBr，cm-1）：υC-O: 1192,1237,1297;υC-O-C:949,979,1011,1067, 1115;σring:730,792,848,878; υ-c=c(苯环):1447,1476,1489,1503,1572,1632; υ-CH3：2947，,3000；σ C-F：1395;
DSC测试的熔点为：C 113.60N 184.39 Iso
通过上述表征可以看出，该产物即为实施例2的目标产物2-（4-乙氧基-2,3-二氟苯基）-6-R-6,7-二氢-5H-茚并[5,6-b]呋喃。
实施例3：
本实施例给出一种制备1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮的方法，该方法与实施例1中的步骤b基本相同，区别仅仅在于，本实施例中，分别搅拌升温至30℃、50℃、80℃和120℃。
本实施例的反应液产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮通过GC-MS与GC检测与原料对比分析，结果表明：反应体系在30℃均为原料1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮；反应体系在50℃，保温反应4h的转化率为原料1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮占比68.78%，产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮占比24.35%；反应体系在80℃，保温反应4h的转化率为原料1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮占比13.56%，产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮占比84.28%；反应体系在120℃，保温反应4h的转化率为产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮占比79.21%，其余为聚合等杂质峰。
实施例4：
本实施例给出一种制备1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮的方法：该方法与实施例1中的步骤b基本相同，区别仅仅在于，物料料比不同。
本实施例中，30g 1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮，43.75g六亚甲基四胺，31.06g乙酸酐。
本实施例的反应液产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮通过GC-MS与GC检测与原料对比分析，结果表明：保温反应4h的转化率为产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮占比82.35%；其余为聚合等杂质峰。
实施例5：
本实施例给出一种制备1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮的方法，该方法与实施例1中的步骤b基本相同，区别仅仅在于，物料料比不同。
本实施例中，30g 1-（4-甲氧基苯基）戊烷-1-酮，32.83g六亚甲基四胺，47.79g乙酸酐。
本实施例的反应液产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮通过GC-MS与GC检测与原料对比分析，结果表明：保温反应4h的转化率为产物1-（4-甲氧基苯基）-2-亚甲基戊烷-1-酮占比69.23%；原料峰占比11.34%，其余为聚合等杂质峰。
对比例1：（物料对比）
本对比例给出一种制备5-甲氧基-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚的方法，该方法与实施例1中的步骤d基本相同，区别仅仅在于，物料不同。
本实施例中，向100ml三口瓶中加入5g 5-甲氧基-2-丙基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，25ml乙醇，19.6ml浓盐酸(37.5%)，分批加入4.78g锌粉，30℃反应2h后转化率为63.06%，原料为33.13%，增加锌粉的量转化率没有变化。将反应液倒至碳酸氢钠水溶液中，调节pH值到7-8，乙酸乙酯萃取，洗涤，干燥过滤得到黄色油状物2.3g,产率为49%，纯度（以气相色谱仪GC为准）≥65%。

Claims (8)

1.一种卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，该制备方法按照以下步骤进行：
；
其中，R1为C2～C5的正烷基，Y为Br或I；
具体的，该制备方法包括以下步骤：
步骤a，在-10℃～0℃低温条件下，化合物Ⅰ与苯甲醚经过路易斯酸作用，通过傅克酰基化反应，得到化合物Ⅱ；
步骤b，氮气保护下，将得到的化合物Ⅱ与六亚甲基四胺与乙酸酐体系环境下通过酰化反应，得到化合物Ⅲ；步骤b中，反应温度为80～120℃，保温反应4h；
步骤c，氮气保护下，化合物Ⅲ经过浓硫酸关环，得到化合物Ⅳ；
步骤d，室温，将化合物Ⅳ在三甲基硅烷和三氟乙酸作用下发生还原反应，得到化合物Ⅴ；
步骤e，将化合物Ⅴ通过卤代反应得到化合物Ⅵ；
步骤f，在-10℃～0℃低温环境下，将化合物Ⅵ通过BBr3将醚键还原为羟基得到化合物Ⅶ，即卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇。
2.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的化合物Ⅱ、乙酸酐、六亚甲基四胺的摩尔比为1：（1.5～2.2）：（2.0～3.5）。
3.如权利要求2所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的化合物Ⅱ、乙酸酐、六亚甲基四胺的摩尔比为1:2.0:3.0。
4.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤b中，反应温度为100℃。
5.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的化合物Ⅲ与浓硫酸的摩尔比为1：（1.5～4.0）。
6.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述的将化合物Ⅳ、三甲基硅烷和三氟乙酸的摩尔比为1：（0.5～2.2）：（1.0～2.5）。
7.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述的化合物Ⅴ与N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1：（1.0～2.2）。
8.如权利要求1所述的卤代烷基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇的制备方法，其特征在于，步骤f中，所述的化合物Ⅵ与BBr3的摩尔比为1：（1.0～4.0）。
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