CN109762577A

CN109762577A - 一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物、组合物及化合物制备方法

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Publication number: CN109762577A
Application number: CN201910110911.2A
Authority: CN
Inventors: 李建; 万丹阳; 安忠维; 杨晓哲; 莫玲超; 胡明刚; 车昭毅; 李娟利; 杨志
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-02-12
Also published as: CN109762577B

Abstract

本发明公开了一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物、制备方法及组合物，结构通式如(1)所示：其中，R₁为碳数1～9的直链烷基或烯基；n＝0或1；m＝0或1；Z₁、Z₂桥键分别为单键、‑C＝C‑、‑C≡C‑、‑CH₂CH₂‑、‑CF₂O‑、‑CH₂O‑、‑COO‑、‑N＝N‑、‑CH＝N‑中的一种；环A和环B分别为苯环、反式‑环己烷中的一种，且苯环上氢原子可以被1个或多个氟原子所取代；R₂为碳数1～9的直链烷基、烯基和烷氧基、卤素、氰基、异硫氰基、氟烷基、氟烷氧基、氟烯氧基中的一种。本发明具有高介电各向异性、较低粘度和宽液晶相区等特点，可适用于多种不同的TFT液晶显示器，特别是IPS、TN和VA等液晶显示模式。

Description

一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物、组合物及化合物制备方法

技术领域

本发明属于液晶显示材料技术领域，具体涉及一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物，主要用于液晶显示器。

背景技术

自从1968年美国RCA公司普林斯顿研究所研发出了世界上第一台液晶显示器后，液晶显示器因其具有重量轻、功耗低、无辐射等优点得到了快速发展。目前已开发出基于多种显示模式如扭曲向列相(TN)模式、高扭曲向列相(HTN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、薄膜晶体管(TFT)模式、聚合物分散液晶(PDLC)模式等多种显示器，并广泛应用于钟表、电子计算器、平板电视、平板电脑、智能手机、数码相机和各种仪器仪表等产品中，给人们的生活与工作带来了革命性的变化。作为液晶显示器中最核心的部分——液晶材料，也在一直不断发展中。目前已成功得到多种液晶材料，如联苯腈类、酯类、含氧杂环类、嘧啶类、二苯乙炔类和各种含氟芳环类液晶化合物等。但是随着液晶显示技术的发展，对液晶材料的性能的要求越来越高，如介电各向异性要大、液晶材料的粘度应低、温度使用范围要宽等。因此，发展具有低粘度、高介电各向异性和宽温度显示范围的液晶材料具有十分重要的意义。

目前主要向液晶材料中引入杂原子，即开发基于杂环的液晶分子来实现新型高性能液晶分子的快速获取(J.Mater.Chem.C,2017,5,12308-12337；J.Mater.Chem.C,2013,1,7779-7797)。最近已经发展了诸多含两个杂原子的新型晶核结构如苯并噁唑(Liq.Cryst.2015,42,1643-1653)、苯并咪唑(Liq.Cryst.2017,44,1678-1685)、噻吩并噻吩(Liq.Cryst.2018,45,1294-1302)等，虽然这类分子结构新型，性能独特，但是其分子往往呈现出近晶相，在短期内难以实际应用。因此，发展具有实用性的基于杂环的高性能液晶分子仍在迫在眉睫。

张苗芳等人报道了一类基于苯并呋喃的液晶分子(液晶与显示,2010,25,5-10)，但是其分子的双折射率不够大。Petrov等人总结了基于呋喃类的一些液晶分子的性质，其中包括部分苯并呋喃类液晶分子，但是这些分子往往位于分子的末端，其分子大多呈现出近晶相，无法实际应用(Mol.Cryst.Liq.Cryst.2010,393,1-13)。前述报道的苯并呋喃类液晶分子，其液晶性能都是其分子的结构决定的，因为苯并呋喃的引入无论是通过2,6-位还是2,5-位，都会引起一个弯曲的结构(Liq.Cryst.2008,35,21-31)，从而影响液晶相态和性质。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明将环戊烷稠环至苯并呋喃的苯环上，设计了一类新型的液晶分子，改善了苯并呋喃类液晶分子的线性，使其不再是一个弯曲结构，得到的液晶分子具有液晶相变温度均为向列相、双折射率高等优点，具有实用价值。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物，结构通式如(1)所示：

其中，R₁为碳数1～9的直链烷基或烯基；n＝0或1；m＝0或1；Z₁、Z₂桥键分别为单键、-C＝C-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-、-COO-、-N＝N-、-CH＝N-中的一种；环A和环B分别为苯环、反式-环己烷中的一种，且苯环上氢原子可被1个或多个氟原子所取代；R₂为碳数1～9的直链烷基、烯基和烷氧基、卤素、氰基、异硫氰基、氟烷基、氟烷氧基、氟烯氧基中的一种。

本发明的液晶化合物以稠环骨架作为晶核结构，通过将环戊烷稠环至苯并呋喃的苯环上改善了液晶分子的线性，从而显著提升介电常数和相变温度范围；通过选择不同的Z₁、Z₂桥键可以进一步提高分子的介电各向异性；再通过改变相邻的A环和B环的分子骨架和其取代基团，还可以进一步调节分子的液晶相变温度、介电各向异性和双折射率等特性，适合在多种不同显示模式的液晶显示器中应用。

根据本发明通式(1)所述化合物，优选分子结构如(1)-1～(1)-10所示：

其中R₁为碳数1～9的直链烷基、烯基；R₂为碳数1～9的直链烷基、烯基和烷氧基、卤素、氰基、氟烷基、氟烷氧基、氟烯氧基中的一种；Z₁、Z₂桥键可分别为单键、-C＝C-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-、-COO-、-N＝N-、-CH＝N-中的一种。

其中(1)-1进一步优选自以下化合物：

其中(1)-2进一步优选自以下化合物：

其中(1)-3进一步优选自以下化合物：

其中(1)-4进一步优选自以下化合物：

其中(1)-5进一步优选自以下化合物：

其中(1)-6进一步优选自以下化合物：

其中(1)-7进一步优选自以下化合物：

其中(1)-8进一步优选自以下化合物：

其中(1)-9进一步优选自以下化合物：

其中(1)-10进一步优选自以下化合物：

本发明提供一种液晶组合物，包含结构通式(1)所示化合物中的一种或多种。其中一类液晶组合物具有正的介电各向异性，优选分子结构如(1)-1、(1)-2、(1)-3、(1)-4、(1)-6、(1)-7、(1)-8、(1)-10所示，优选化合物来自优选分子结构对应的一种或几种化合物。化合物的比例为1％～50％wt。另外一类液晶组合物具有负的介电各向异性，优选分子结构如(1)-5和(1)-9所示。优选化合物来自优选分子结构(1)-5和(1)-9中对应的一种或几种化合物。化合物的比例为1％～50％wt。

本发明还提供了所述基于环戊烷并苯并呋喃骨架液晶化合物的合成方法，该方法原料易得、易于操作、产率较高、路线简洁、适合工业化生产。本发明采用的合成方法如下：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入商业可得的取代邻溴苯酚原料或取代邻碘苯酚原料，双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，三乙胺，然后搅拌均匀。缓慢向反应体系中滴入末端炔原料，滴加完毕后过夜回流即得到目标环戊烷并苯并呋喃骨架液晶化合物。其反应机理可能历程为利用取代邻溴苯酚原料或邻碘苯酚原料与对应的末端炔原料在双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜联合催化下，通过先分子间偶联反应再分子内环化反应制备权利要求1所示的结构通式化合物。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，将有助于对本发明的理解，但并不能以此来限制本发明的权利范围。

按照本发明的技术方案，实施例给出一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物，结构通式如(1)所示：

其中，R₁为碳数1～9的直链烷基、烯基；n＝0、1；m＝0、1；Z₁、Z₂桥键可分别为单键、-C＝C-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-、-COO-、-N＝N-、-CH＝N-中的一种；环A和环B分别为苯环、反式-环己烷，且苯环上氢原子可以被1个或多个氟原子所取代；R₂为碳数1～9的直链烷基、烯基和烷氧基、卤素、氰基、异硫氰基、氟烷基、氟烷氧基、氟烯氧基中的一种。

上述部分含氟液晶化合物，所使用的原料均为市售产品，其合成路线如下所示：

通用合成方法：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入取代邻溴苯酚原料或取代邻碘苯酚原料，双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，三乙胺，搅拌均匀，向反应体系中滴入末端炔原料，滴加完毕后过夜回流即得到目标环戊烷并苯并呋喃骨架液晶化合物。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

测试方法：

本发明涉及到液晶单体的物理性能及光电性能详细测试方法如下：

(1)液晶相变温度及清亮点(Tni)：

偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。

或者采用示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为3～5℃/min。

(2)介电常数(Δε)：25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε_∥-ε_⊥，即分子长轴方向介电常数(ε_∥)与分子短轴方向介电常数(ε_⊥)的差值。

(3)弹性常数(K₁₁，K₃₃)：25℃恒温条件下，通过测试液晶电容-电压(C-V)曲线，拟合得到K₁₁和K₃₃。

(4)旋转粘度(γ₁)：25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算得到旋转粘度γ₁。

单体液晶的性能测试，将其溶解到下述基础配方(Host)中进行测试。单体的性能参数，如清亮点、Δε、Δn、γ₁通过外推得到。基础配方(Host)由以下三种液晶化合物按照重量比1:1:1配制而成：

代号和说明：其中液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，Iso代表液态。

实施例1：

2-(3,4,5-三氟苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃

在氮气保护下向反应瓶中依次加入2-乙基-5-羟基-6-溴氢化茚、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦和三乙胺。反应体系在室温下搅拌10分钟，随后缓慢滴入3,4,5-三氟苯乙炔，滴加完毕后继续室温搅拌反应10分钟，随后将反应温度升高，回流过夜反应。薄层色谱法检测反应进度，待原料完全转化后冷却反应体系，随后加入水和乙酸乙酯淬灭反应，分液得到有机相，水洗有机相，无水硫酸镁干燥后过滤，减压移除溶剂得到剩余物。硅胶柱层析分离，使用石油醚作为洗脱剂，得到白色固体产物。

结构鉴定数据如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝0.99(t,J＝7.5Hz,3H),1.54–1.58(m,2H),2.39–2.45(m,1H),2.61–2.70(m,2H),3.07–3.15(m,2H),6.91(s,1H),7.29(s,1H),7.33(s,1H),7.40–7.43(m,2H)ppm.

MS m/z(RI,％):316(M⁺,100),287(30),317(21),274(11)。

DSC测试熔点为：C 97.85Iso。

将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝-28℃；Δn＝0.1950；Δε＝11.97；γ₁＝149.6mPa·s。

实施例2：

2-(4-正丁基苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃

与实施例1类似的方法，制得2-(4-正丁基苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃。

结构鉴定数据如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝0.94(t,J＝7.5Hz,3H),1.00(t,J＝7.5Hz,3H),1.34–1.42(m,2H),1.54–1.59(m,2H),1.60–1.66(m,2H),2.39–2.45(m,1H),2.61–2.70(m,4H),3.07–3.15(m,2H),6.88(d,J＝1.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H)ppm.

MS m/z(RI,％):318(M⁺,100),275(69),319(25),276(15)。

DSC测试熔点为：C 153.44N 156.76Iso

将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝15℃；Δn＝0.2003；Δε＝1.5；γ₁＝190.9mPa·s。

实施例3：

2-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃

与实施例1类似的方法，制得2-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝1.00(t,J＝7.5Hz,3H),1.48(t,J＝7.0Hz,3H),1.56–1.59(m,2H),2.39–2.45(m,1H),2.61–2.70(m,2H),3.07–3.15(m,2H),4.17(q,J＝7.0Hz,2H),6.79–6.83(m,1H),7.04(d,J＝4.0Hz,1H),7.29(s,1H),7.34(s,1H),7.61–7.65(m,1H)ppm.

MS m/z(RI,％):342(M⁺,100),313(43),314(35),343(23)。

DSC测试熔点为：C 122.74N 158.71 Iso

将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝155.57℃；Δn＝0.2056；Δε＝-4.109。

液晶组合物制备方法：采用热溶解方法。首先用精密天平称取不同重量比例的单体液晶，加热至60℃～100℃，搅拌混合1～2小时使各组分溶解均匀。冷却后进行过滤，过滤所得液体在高真空(≤100Pa)脱气处理，最后用高纯氮气封装，得到目标混合液晶。

如无特殊说明，本发明涉及的液晶组合物均按照此方法制备。

液晶组合物的物理性能及光电性能测试方法与液晶单体的测试方法相同。

实施例4：

实施例5：

对比例1：

张苗芳等人报道了在文章中(液晶与显示,2010,25,5-10)报道了基于苯并呋喃骨架的液晶分子：

该化合物的基本性能参数为：C 57.12Iso；Δε＝12.6；Δn＝0.1361。

本发明实施例2化合物：2-(3,4,5-三氟苯基)-6-乙基-6,7-二氢茚并(5,6-b)呋喃

其基本性能参数为：C 97.85 Iso；Δε＝11.97；Δn＝0.1950。

可以看出，本发明化合物在向苯环上引入一个并环骨架后，熔点上升(清亮点上升)，Δn值大幅度增加，Δε也基本维持在相同的水平，分子的液晶性能得到了较大提升。

Claims

1.一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物，其特征在于结构通式如(1)所示：

其中，R₁为碳数1～9的直链烷基或烯基；n＝0或1；m＝0或1；Z₁、Z₂桥键分别为单键、-C＝C-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-、-COO-、-N＝N-、-CH＝N-中的一种；环A和环B分别为苯环、反式-环己烷中的一种，且苯环上氢原子可以被1个或多个氟原子所取代；R₂为碳数1～9的直链烷基、烯基和烷氧基、卤素、氰基、异硫氰基、氟烷基、氟烷氧基、氟烯氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述液晶化合物，其特征在于n＝0，m＝1，Z₁为单键，环B为苯环，且苯环上氢原子可以被1个或多个氟原子所取代。

3.根据权利要求2所述液晶化合物，其特征在于R₂为碳数1～9的直链烷基、烷氧基、F、Cl、CF₃、OCF₃、CN或NCS。

4.一种权利要求1～3所述液晶化合物的合成方法，其特征在于步骤如下：利用邻溴或碘苯酚衍生物与末端炔衍生物在钯催化剂、铜盐的联合催化下，通过分子间偶联-分子内环化反应制备，反应式如下所示：

5.一种液晶组合物，其特征在于包含结构通式为(1)的液晶化合物，其质量占比为1～50％。

6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于组分质量比例为：