CN117623987A - 一种含2,5-二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物及合成方法 - Google Patents

一种含2,5-二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物及合成方法 Download PDF

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CN117623987A CN202210985297.6A CN202210985297A CN117623987A CN 117623987 A CN117623987 A CN 117623987A CN 202210985297 A CN202210985297 A CN 202210985297A CN 117623987 A CN117623987 A CN 117623987A
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胡明刚
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史凤娇
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Abstract

本发明公开了一种包含2,5‑二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物及其合成方法。所公开化合物的结构通式如Ⅰ所示，其中R为碳原子数为1～10的烷基或烷氧基、碳原子数为2‑10的烯基或烯氧基、碳原子数为3‑8的环烷基或含环烷基取代的烷基，其中碳原子上的氢可以被氟取代；Z1、Z2为单键、‑C≡C‑、‑CH＝CH‑、‑CF＝CF‑、‑CH2CH2；环A、环B为苯环或环己烷、环己烯，其中苯环上的氢可以被氟、氯、甲基、乙基取代；n＝0，1，2。本发明液晶化合物具有宽向列相温度区间、低粘度、高双折射率的优点。

Description

一种含2，5-二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物及合成方法
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种含有2,5-二氟苯异硫氰酸酯液晶化合物及其合成方法。
背景技术
液晶材料在光电显示器件中得到了广泛应用，例如在各种液晶电视、桌面液晶显示器、移动显示终端等。近年来，随着微波及太赫兹通讯、光通信、激光相控阵等技术的不断发展，对具有高双折射率的液晶材料提出迫切需求。液晶的双折射率(Δn)越高，在微波(1-100GHz)波段的介电各项异性值越大。此外，在光通信、激光相控阵等液晶器件中，采用高双折射率(Δn)的液晶，在保证光学相位调制量的前提下，可以大幅度缩短响应时间。
为提升液晶材料的双折射率，需要在液晶分子中采用长共轭链的结构。例如分子骨架采用联苯、三联苯、四联苯、二苯乙炔的长共轭结构，分子末端基采用氰基(-CN)或异硫氰酸酯基(-NCS)。尤其是含有异硫氰酸酯基(-NCS)的液晶分子，较含氰基(-CN)的分子具有更高的双折射率、更低的粘度、更高的电阻率等优点，成为研究开发及应用的重点。
包含异硫氰酸酯基(-NCS)的高双折射率液晶分子结构已经在下述文献中公开：
[1]Catanescu CO,Wu ST,Chien LC.Tailoring the physical properties ofsome high birefringence isothiocyanato-based liquid crystals.Liq Cryst.2004；31:541-555.
[2]Parish A,Gauza S,Wu S.T,Dziaduszek J,Dabrowski R.New fluorinatedterphenyl isothiocyanate liquid crystals.Liq Cryst.2008；35:79-86.
[3]Song Q,Gauza S,Xianyu H,Wu ST,Liao YM,Chang CY,Hsu C S.Highbirefringence lateral difluoro phenyl tolane liquid crystals.Liq Cryst.2010；37:139–147.
[4]R,Kula P,Herman J.High birefringence liquidcrystals.Crystals.2013；3(3):443-482.
虽然已有大量的含异硫氰酸酯基(-NCS)的高双折射率液晶公开，但是现有仍然存在下述问题：
(1)双折射率有待进一步提升；
(2)液晶的低温相溶性较差；
(3)在微波频段，液晶的介电损耗较大；
(4)液晶相变特性不足，尤其是向列液晶相温区范围；
(5)液晶的粘度较高。
为进一步满足光学、微波等元器件的工作性能要求，迫切需要研究开发双折射率更高、向列相温区宽、粘度低、综合性能更好的新型分子结构。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种新型氟苯异硫氰酸酯类液晶化合物及其合成方法。
为了实现上述任务，本发明提供的化合物结构如通式I所示：
其中：
R为碳原子数为1～10的烷基、氢被氟取代的烷基、烷氧基或氢被氟取代的烷氧基；或者为碳原子数为2-10的烯基、氢被氟取代的烯基、烯氧基或氢被氟取代的烯氧基；或者为碳原子数为3-8的环烷基、氢被氟取代的环烷基、含环烷基取代的烷基或氢被氟取代的含环烷基取代的烷基；
Z1为单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH2CH2；
Z2为单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH2CH2；
环A为苯环、环己烷、环己烯或氢被氟、氯、甲基或/和乙基取代的苯环；n＝0，1或2；
环B为苯环、环己烷、环己烯或氢被氟、氯、甲基或/和乙基取代的苯环。
进一步，n＝0。
进一步，n＝1，环A为苯环或环己烷。
进一步，n＝2，环A为苯环或环己烷。
进一步，所述化合物结构式为I-1～I-14式中任一结构式所示；
本发明还提供了上述化合物的合成方法。所提供的方法包括：
(1)2,5-二氟苯胺与卤化试剂反应，得到4-卤素取代-2,5-二氟苯胺；
(2)4-卤素取代-2,5-二氟苯胺在过渡金属催化下与芳基硼酸衍生物或含末端炔基的衍生物进行偶联反应，得到联苯胺类中间体或炔基苯胺类中间体；
(3)联苯胺类中间体或炔基苯胺类中间体进行光气化反应得到异硫氰酸酯类液晶化合物。
可选的，步骤(1)中卤化试剂选自碘、溴或N-溴代丁二酰亚胺。
可选的，所述的过渡金属催化剂选自含钯或镍的配合物。
本发明所述的液晶化合物，尽管与现有技术公开的含侧向氟取代的异硫氰酸酯类液晶具有相类似的分子骨架，但是通过在苯环特定的位置引入氟取代基后，与现有技术公开或已经应用的含侧向氟取代的异硫氰酸酯类液晶相比，获得令人惊讶的结果：(1)显著改善的液晶相变温度特性，例如宽液晶相区、低熔点、高清亮点的特性；(2)双折射率更高；(3)具有更好的低温相溶性；(4)在高频下的介电损耗值大幅度降低；(5)而且还保持较大的高频介电各向异性，非常有利于微波器件工作需要。此外，该类化合物还具有相对较低的旋转粘度。综上所述，本发明所公开的含2,5-二氟取代苯的异硫氰酸酯类液晶化合物，其综合性能突破了传统液晶化合物的认知水平。可用于制备光电器件和显示器件。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语及方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
需要说明的是，本发明涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法如下：
(1)液晶相变温度：
采用示差扫描量热法(DSC)：氮气气氛下，设置升温(降温)速率为5℃/min。
偏光热台法：将液晶样品置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶相变的织构图像，确定液晶相态。
(2)双折射率(Δn)：将液晶单体按照15：85％的质量比加入到基本配方HOST中，加热混合均匀。采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，光源589nm，分别测量寻常光(no)和非寻常光(ne)的折射率，外推得到双折射率。
(3)介电常数(Δε，1KHz)：将液晶单体按照15：85％的质量比加入到基本配方HOST中，加热混合均匀。25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε∥-ε⊥，即分子长轴方向介电常数(ε∥)与分子短轴方向介电常数(ε⊥)的差值，外推得到介电各向异性值Δε。
(4)旋转粘度(γ1)：将液晶单体按照15：85％的质量比加入到基本配方HOST中，加热混合均匀。25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算并外推得到旋转粘度γ1。
(5)介电常数及介电损耗(Δε，tanδ，19GHz)：将液晶单体按照15：85％的质量比加入到基本配方M0中，加热混合均匀。25℃恒温条件下，将液晶灌入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融石英毛细管中，将填装有液晶的毛细管插入谐振腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与Q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的取向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
基础配方HOST是由以下三种单体液晶按照1：1：1的质量比例混合均匀得到。
代号和说明：
(1)物理参数
代号 说明 单位
ε⊥ 垂直于指向矢的介电常数
ε∥ 平行于指向矢的介电常数
Δε 介电各向异性
tanδ⊥ 垂直于指向矢的介电损耗正切
tanδ∥ 垂直于指向矢的介电损耗正切
Δn 双折射率
γ1 旋转粘度 mPa·s
η 微波品质因子；η＝Δε/(ε∥*tanδ⊥)
液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，I代表液态。
实施例1：
该实施例为2,5-二氟-1-异硫氰酸酯基-4-((4-正戊基)乙炔基)苯的合成，具体方法如下：
(1)将12.9g 2,5-二氟苯胺、100mL二氯甲烷、8.4g碳酸氢钠加入反应容器中，室温搅拌，分批加入25.4g碘，搅拌反应过夜，分出有机层，用亚硫酸氢钠水溶性洗涤，再水洗至中性；浓缩除去溶剂，所得产物用石油醚重结晶，得到2,5-二氟-4-碘苯胺19g；
(2)氮气保护下，向反应器中加入12.8g 2,5-二氟-4-碘苯胺，三乙胺100mL，二三苯基膦氯化钯0.35g，碘化亚铜0.29g，三苯基膦0.39g，升温至50℃，滴加溶有8.6g 4-戊基苯乙炔的30mL三乙胺溶液，滴完后保温反应4h，冷却至室温，过滤，滤液浓缩至干，加入100mL甲苯，水洗，干燥，减压除去甲苯，加入石油醚重结晶，得到棕色固体12.6g；
(3)将上步所得棕色固体12.6g、氯仿100mL、水25mL加入反应容器中，降温至5℃以下，缓慢滴加硫光气7.2g，滴加完后，升温至回流反应2h，降温至室温，分液，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得产物过硅胶柱，用正庚烷洗脱，产物用正庚烷重结晶，得到白色固体10.9g，气相色谱纯度99.9％。
上述方法合成路线如下所示：
所述产物结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.887(t,3H,J＝7Hz),1.265～1.339(m,4H),1.575～1.635(m,2H),2.604(t,2H,J＝7.5Hz),6.868(dd,1H,J1＝8.5Hz,J2＝6Hz),7.159(d,2H,J＝8.5Hz),7.229(dd,1H,J1＝9.5Hz,J2＝6.5Hz),7.429(d,2H,J＝8Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.0,22.6,30.9,31.5,36.0,80.5,97.5,111.9(dd,J1＝18.5Hz,J2＝8.5Hz),113.0(d,J＝26Hz),119.3,119.7(dd,J1＝22Hz,J2＝2.4Hz),120.9(dd,J1＝16Hz,J2＝11Hz),128.7,131.7,143.6,144.3,154.6(d,J＝250Hz),158.3(d,J＝250Hz).
MS m/z(RI,％):341.1(M+,100),284.1(92)。
DSC：C 51.5N(44.9)I。
根据DSC测试数据，该液晶化合物为单变液晶，降温至44.9℃时出现向列相。
实施例2：
该实施例为2,5-二氟-1-异硫氰酸酯基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯的合成，具体方法如下：
用4-(4-正戊基环己基)苯乙炔替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到2,5-二氟-1-异硫氰酸酯基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.896(t,3H,J＝7.5Hz),1.002～1.084(m,2H),1.197～1.352(m,9H),1.391～1.474(m,2H),1.864～1.885(m,4H),2.474(t,3H,J＝12Hz),6.898(dd,1H,J1＝8.5Hz,J2＝6.5Hz),7.198(d,2H,J＝8Hz),7.252(dd,1H,J1＝9.5Hz,J2＝6.0Hz),7.447(d,2H,J＝8.5Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：14.1,22.7,26.7,32.2,33.5,34.1,37.3,37.4,44.7,80.4,97.5,112.0(dd,J1＝19Hz,J2＝10Hz),113.1(d,J＝26Hz),119.3,119.7(dd,J1＝22Hz,J2＝4.5Hz),120.9(dd,J1＝21Hz,J2＝14Hz),127.1,131.8,143.5,149.5,154.7(d,J＝252.5Hz),158.3(d,J＝265Hz).
MS m/z(RI,％):423.2(M+,100.0),310.1(11.6),297.1(39.3),284.1(25.1),252.1(13.1).DSC：C 61.5N 236.3I。
根据DSC测试数据，该液晶化合物的向列相温区达到174.8℃。
实施例3：
该实施例是2,5-二氟-1-异硫氰酸酯基-4-((4-(4-正丙基环己基)苯基)乙炔基)苯的合成：
用4-(4-正丙基环己基)苯乙炔替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到2,5-二氟-1-异硫氰酸酯基-4-((4-(4-正丙基环己基)苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.902(t,3H,J＝7.5Hz),1.004～1.087(m,2H),1.163～1.453(m,7H),1.857～1.892(m,4H),2.476(t,3H,J＝12Hz),6.902(dd,1H,J1＝8.5Hz,J2＝6.5Hz),7.201(d,2H,J＝8Hz),7.256(dd,1H,J1＝9.5Hz,J2＝6.0Hz),7.450(d,2H,J＝8.5Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：14.4,20.0,30.0,33.5,37.0,39.7,44.7,80.4,97.5,112.0(dd,J1＝19Hz,J2＝10Hz),113.1(d,J＝26Hz),119.3,119.7(dd,J1＝22Hz,J2＝4.5Hz),120.9(dd,J1＝21Hz,J2＝14Hz),127.1,131.8,143.5,149.5,154.7(d,J＝250Hz),158.3(d,J＝250Hz).
MS m/z(RI,％):395.3(M+，100.0)，310.1(13.8)，297.1(37.8)，284.1(21.9)，252.1(18.5).DSC：C79.5 N 242.1I。
根据DSC测试数据，该液晶化合物的向列相温区达到162.6℃。
实施例4：
该实施例为4-正丁基-4'-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成：
用4'-正丁基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到4-正丁基-4'-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.945(t,3H,J＝7.5Hz),1.363～1.425(m,2H),1.617～1.663(m,2H),2.652(t,2H,J＝8Hz),6.908(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝6Hz),7.242-7.288(m,3H),7.513(d,2H,J＝8.0Hz),7.582(s,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.0,22.4,33.6,35.3,81.6,97.2,111.8(dd,J1＝17.5Hz,J2＝10Hz),113.1(d,J＝26Hz),119.7(dd,J1＝22Hz,J2＝2.4Hz),120.5,121.1(dd,J1＝17.5Hz,J2＝10Hz),126.9,126.9,129.0,132.2,137.4,141.9,142.9,143.6,154.7(d,J＝257.5Hz),158.3(d,J＝248.8Hz).
MS m/z(RI,％):403.2(M+，87.0)，360.1(100)，180.1(12.6).
DSC：C59.5 S 164.6N 226.7I。
实施例5：
该实施例为4-正戊基-4'-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成：
用4'-正戊基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法得到4-正戊基-4'-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.906(t,3H,J＝7.5Hz),1.33～1.362(m,4H),1.625～1.683(m,2H),2.646(t,2H,J＝8Hz),6.908(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝6Hz),7.250-7.298(m,3H),7.519(d,2H,J＝8.0Hz),7.589(s,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.0,22.6,31.2,31.5,35.6,81.6,97.2,111.8(dd,J1＝17.5Hz,J2＝10Hz),113.1(d,J＝26Hz),119.7(dd,J1＝22Hz,J2＝2.4Hz),120.5,121.1(dd,J1＝17.5Hz,J2＝10Hz),126.9,126.9,129.0,132.2,137.4,141.9,142.9,143.6,154.7(d,J＝257.5Hz),158.3(d,J＝248.8Hz).
MS m/z(RI,％):417.1(M+，75.4)，360.0(100.0)，180.0(13.1).
DSC：C 63.7S 175.6N 225.3 Iso。
实施例6：
该实施例为2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-4”-正戊基-1,1':4',1”-三联苯的合成：
合成步骤：
合成步骤1：氮气保护下，将25.5g 2,5-二氟-4-碘苯胺(实施例1合成)、4'-戊基联苯硼酸26.8g、四(三苯基膦)钯1.2g、碳酸钾27.6g、甲苯100ml、乙醇100ml、水100ml加入到反应容器中，搅拌加热升温至回流，反应8h，降温至室温，加入100mL甲苯，分出有机层，有机层水洗至中性，浓缩除去溶剂，所得产物用石油醚重结晶，得到棕色固体28.8g。
合成步骤2：将上步所得的棕色固体28.8g加入反应容器中，加入氯仿200mL、水50mL，降温至5℃以下，缓慢滴加硫光气14.1g，滴加完后，升温至回流反应2h，降温至室温，分液，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得产物过硅胶柱，用正庚烷洗脱，产物用正庚烷重结晶，得到白色固体25.2g，气相色谱纯度99.9％。
合成路线如下所示：
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.907(t,3H,J＝7.5Hz),1.337～1.379(m,4H),1.625～1.683(m,2H),2.644(t,2H,J＝7.5Hz),6.955(dd,1H,J1＝10Hz,J2＝6Hz),7.230(dd,1H,J1＝11Hz,J2＝4Hz),7.258(d,2H,J＝8Hz),7.524(d,2H,J＝8Hz),7.539(d,2H,J＝8Hz),7.645(d,2H,J＝8Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,22.6,31.2,31.6,35.6,113.8(d,J＝28Hz),117.2(dd,J1＝21Hz,J2＝5Hz),119.9(dd,J1＝15Hz,J2＝12Hz),126.9,127.2,128.7(dd,J1＝16Hz,J2＝7Hz),129.0,129.1(d,J＝4Hz),132.3,137.5,141.5,142.7,142.9,155.2(d,J＝250Hz).
MS m/z(RI,％):393.1(M+,100),336.1(94).
DSC：C64.0 S 138.1 N 174.9 I。
实施例7：
该实施例为2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-4'-(4-正丙基环己基)-1,1'-联苯的合成：
用4-(反式-4-正丙基环己基)苯硼酸替代实施例6中的4'-戊基联苯硼酸，其他操作采用与实施例6同样的合成方法，得到2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-4'-(4-正丙基环己基)-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.904(t,3H,J＝7.5Hz),1.014～1.098(m,2H),1.196～1.501(m,7H),1.856～1.921(m,4H),2.467～2.552(m,1H),6.930(dd,1H,J1＝8.5Hz,J2＝6Hz),7.193(dd,1H,J1＝9.5Hz,J2＝6.5Hz),7.272(d,2H,J＝8.5Hz),7.405(d,2H,J＝8Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.5,20.1,33.6,34.3,37.1,39.8,44.4,113.7(d,J＝29Hz),117.2(dd,J1＝21Hz,J2＝5Hz),119.5(dd,J1＝16Hz,J2＝12Hz),127.3,128.7(d,J＝3Hz),129.2(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz),131.2,142.8,148.7,155.1(d,J＝250Hz).
DSC：C88.5 N 186.4I。
实施例8：
该实施例为2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-4'-((4-正丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成：
用4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯硼酸替代实施例6中的4'-戊基联苯硼酸，其他操作采用与实施例6同样的合成方法，得到2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-4'-((4-正丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.943(t,3H,J＝7.5Hz),1.611～1.685(m,2H),2.601(t,2H,J＝7.5Hz),6.972(dd,1H,J1＝10Hz,J2＝6Hz),7.165(d,2H,J＝8Hz),7.231(dd,1H,J1＝10Hz,J2＝7Hz),7.452(d,2H,J＝8Hz),7.452(d,2H,J＝8Hz),7.582((d,2H,J＝8Hz).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):13.8,24.3,38.0,88.2,91.2,113.8(d,J＝28Hz),117.1(dd,J1＝21Hz,J2＝5Hz),120.2,120.3(dd,J1＝16Hz,J2＝11Hz),124.0,128.3(dd,J1＝21.4,J2＝5Hz),128.6,128.7(d,J＝4Hz),131.6,131.8,133.2,143.1,143,5,155.1(d,J＝250Hz)
MS m/z(RI,％):389.1(M+,100),360.1(85)。
DSC：C 103.5N 212.5I。
实施例9：
该实施例为2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-1-((4-(3-丁烯基)苯基)乙炔基)苯的合成：
用4-(3-丁烯基)苯乙炔替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-1-((4-(3-丁烯基)苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.352～2.293(m,2H),2.272(t,J＝7.5Hz,2H),4.974～5.048(m,2H),5.790～5.871(m,1H),6.886～6.916(m,1H),7.183(d,J＝8.0Hz,2H),7.240～7.258(m,1H),7.451(d,J＝8.0Hz,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：35.2,35.4,80.6,97.4,111.9(dd,J1＝19Hz,J2＝8Hz),113.1(d,J＝26Hz),115.3,119.5,119.7(d,J＝22Hz),121.0(dd,J1＝16Hz,J2＝11Hz),128.7,131.8,137.6,143.4,143.5,154.7(d,J＝250Hz),158.3(d,J＝250Hz).
MS m/z(RI,％)：325.1(M+,100),284.0(91)。
DSC：C 29.0N 47.8I。
实施例10：
该实施例为4-(4-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)联苯基)-4'-戊基-1,1'-双环己烷的合成：
用4-(4-乙炔基苯基)-4'-戊基-1,1'-双环己烷替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到4-(4-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)联苯基)-4'-戊基-1,1'-双环己烷。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.821～0.896(m,5H),0.952～1.317(m,17H),1.716～1.910(m,8H),2.446(t,J＝12Hz,1H),6.886(dd,J1＝8.5Hz,J2＝6.5Hz,1H),7.183(d,J＝8Hz,2H),7.240(dd,J1＝8.5Hz,J2＝6.5Hz,1H),7.434(d,J＝8Hz,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：14.1,22.7,26.7,30.1,30.3,32.3,33.7,34.4,37.5,38.0,42.9,43.4,44.7,80.4,97.6,111.9(dd,J1＝19Hz,J2＝10Hz),112.9,113.0(d,J＝26Hz),119.3,119.7(dd,,J1＝22Hz,J2＝4.5Hz),120.8(dd,J1＝21Hz,J2＝14Hz),127.0,131.8,143.6,149.5,154.6(d,J＝250Hz),158.3(d,J＝250Hz).
DSC：C96.6 N 306.6I。
实施例11：
该实施例为2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-1-((4-((4-戊基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯的合成：
用4-((4-戊基苯基)乙炔基)苯乙炔替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基-1-((4-((4-戊基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯。
DSC：C 128.2S 166.7N 245.5I。
实施例12：
该实施例为4-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-2,5-二氟-4'-丙基-1,1'-联苯的合成：
用4-乙炔基-2,5-二氟-4'-丙基-1,1'-联苯替代实施例1中的4-戊基苯乙炔，其他操作采用与实施例1同样的合成方法，得到4-((2,5-二氟-4-异硫氰酸酯基苯基)乙炔基)-2,5-二氟-4'-丙基-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.972(t,J＝8Hz,3H),1.643～1.718(m,2H),2.673(t,J＝8Hz,2H),6.932(dd,J1＝9Hz,J2＝6.5Hz,1H),7.201(dd,J1＝9.5Hz,J2＝6.5Hz,1H),7.251～7.309(m,4H),7.461(d,J＝6.5Hz,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：13.9,24.4,37.8,86.8,89.4,110.1(dd,J1＝19Hz,J2＝11Hz),110.8(dd,J1＝19Hz,J2＝11Hz)113.2(d,J＝26Hz),116.9(d,J＝12Hz),120.0(dd,J1＝40.6Hz,J2＝27.5Hz),122.0(dd,J1＝16Hz,J2＝11Hz),128.7(d,J＝4Hz),128.8,131.3,132.0,131.9(dd,J1＝16Hz,J2＝9Hz),143.6,144.0,154.6(d,J＝250Hz),155.1(d,J＝254Hz),158.5(d,J＝254Hz),158.9(d,J＝254Hz)
MS m/z(RI,％)：425.1(M+,100),396.1(95)。
DSC：C 82.9N 214.5 I。
实施例13：
该实施例为本发明化合物的高频性能测试：
配置液晶组合物M0，组合物M0由以下表1所示单体液晶化合物构成。
表1
将实施例2、实施例5液晶化合物分别与M0按照15：85的质量比例混合，得到液晶组合物M1和M2。
将M0～M2分别灌入聚四氟乙烯管中，在25℃用空腔微扰法测试19GHz的介电常数和损耗角正切值，并计算品质因子，结果见下表2。
表2 19GHz介电常数及介电损耗测试
组合物 ε⊥ ε∥ Δε tanδ⊥ tanδ∥ η
M0 2.361 2.989 0.628 0.0106 0.0049 19.82
M1 2.589 3.347 0.772 0.0096 0.0048 24.02
M2 2.355 3.428 0.838 0.0098 0.0050 24.94
从测试数据可以发现，应用本发明化合物后的液晶组合物M1～M2较M0的tanδ⊥有明显降低，Δε增大，η显著增大。
对比例1：
已经公开的分子末端具有2个侧向氟原子的化合物，结构式如下所示：
该化合物的合成采用文献“Catanescu,O.,Chien L.-C.High birefringencedifluoroisothiocyanate biphenyl tolane liquid crystals.Liquid Crystals,2006,33(1):115-120.”所述方法合成。
该化合物的液晶相变温度为：C62.2 N 218.2 I，向列相温区为156℃。
将该化合物溶解到基础配方HOST中，其与基础配方的质量比例为15：85。测试得到该化合物的双折射率Δn＝0.3646；旋转粘度γ1＝505mPa·s。
本发明实施例2液晶化合物：
/>
液晶相变温度为：C 61.5 N 236.3 I，向列相温区达到174.8℃。
将实施例2化合物溶解到基础配方HOST中，其与基础配方的质量比例为15：85。测试得到实施例2化合物的双折射率Δn＝0.3786；旋转粘度γ1＝457mPa·s。
可以看出，本发明实施例2液晶化合物较对比例1化合物具有更高的液晶清亮点、更宽的向列液晶相温度范围；同时，本发明实施例2化合物较对比例1化合物具有更高的双折射率、更低的旋转粘度。
对比例2：
已经公开的分子末端具有2个侧向氟原子的化合物，结构式如下所示：
该化合物的合成采用文献“Catanescu,O.,Chien L.-C.High birefringencedifluoroisothiocyanate biphenyl tolane liquid crystals.Liquid Crystals,2006,33(1):115-120.”所述方法合成。
该化合物的液晶相变温度为：C 60.7 S 120.2 N 210.9 I，液晶相温区为150.2℃。
将该化合物溶解到基础配方HOST中，其与基础配方的质量比例为15：85。测试得到该化合物的双折射率Δn＝0.4784；旋转粘度γ1＝408mPa·s。
本发明实施例5液晶化合物：
实施例5化合物的液晶相变温度为：C63.7 S 175.6 N 225.3 I，液晶相温区为161.6℃。
将实施例5化合物溶解到基础配方HOST中，其与基础配方的质量比例为15：85。测试得到实施例5化合物的双折射率Δn＝0.5093；旋转粘度γ1＝404mPa·s。
可以看出，本发明实施例5液晶化合物较对比例2化合物具有更高的液晶清亮点、更宽的液晶相温度范围；同时，本发明实施例5化合物较对比例2化合物具有更高的双折射率、更低的旋转粘度。

Claims (9)

1.一种含2,5-二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式Ⅰ所示：
其中：
R为碳原子数为1～10的烷基、氢被氟取代的烷基、烷氧基或氢被氟取代的烷氧基；或者为碳原子数为2-10的烯基、氢被氟取代的烯基、烯氧基或氢被氟取代的烯氧基；或者为碳原子数为3-8的环烷基、氢被氟取代的环烷基、含环烷基取代的烷基或氢被氟取代的含环烷基取代的烷基；
Z1为单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH2CH2；
Z2为单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH2CH2；
环A为苯环、环己烷、环己烯或氢被氟、氯、甲基或/和乙基取代的苯环；n＝0，1或2；
环B为苯环、环己烷、环己烯或氢被氟、氯、甲基或/和乙基取代的苯环。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，n＝0。
3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，n＝1，环A为苯环或环己烷。
4.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，n＝2，环A为苯环或环己烷。
5.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述化合物结构式为Ⅰ-1～Ⅰ-14式中任一结构式所示；
6.一种权利要求1所述的含2,5-二氟取代苯的异硫氰酸酯液晶化合物的合成方法，其特征在于，方法包括：
(1)2,5-二氟苯胺与卤化试剂反应，得到4-卤素取代-2,5-二氟苯胺；
(2)4-卤素取代-2,5-二氟苯胺在过渡金属催化下与芳基硼酸衍生物或含末端炔基的衍生物进行偶联反应，得到联苯胺类中间体或炔基苯胺类中间体；
(3)联苯胺类中间体或炔基苯胺类中间体进行光气化反应得到异硫氰酸酯类液晶化合物。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中卤化试剂选自碘、溴或N-溴代丁二酰亚胺。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属催化剂选自含钯或镍的配合物。
9.权利要求1所述化合物用于制备光电器件和显示器件的应用。
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