CN110938438B - 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用 - Google Patents

一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用，所述液晶化合物具有如结构式(Ⅰ)所示的结构。本发明提供的新型侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，具有较低熔点、宽温向列相态、高光学各向异性(Δn值较大)等优点，将其应用到高介电各向异性液晶材料中时，与其他高光学各向异性向列相液晶态化合物混合，可以得到介电性能优异、介电损耗较低、适用于微波通讯器件的宽温向列相液晶材料，以满足微波器件的研究、生产和发展的要求。

Description

一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组 合物及应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种侧乙基含氟三苯二炔类液 晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用。
背景技术
微波移相器是微波K波段(毫米波，0.3～40GHz)通讯技术领域中的关键 器件，在雷达系统、卫星天线、通讯系统、电子对抗系统等多个航空、军用 和民事领域具有广泛的应用。但随着现代通信技术的快速发展，通讯频率拥 堵现象日益突出，要求通信器件具有更高的可调频性、更宽的频带和多功能 性；传统的铁氧体或者二极管移相器辐射单元天线及其微波器件因体积大、 容量小和调谐速度慢、制作工艺复杂、成本高等问题已经很难满足相现代通 讯发展需要。因此，近二十年来人们开始寻找新材料，研究性能更优异的低 电压、快速调谐、宽调谐带、小型化和可移动的微波通信器件以弥补上述缺 陷，以促进微波通讯技术的升级发展。
向列相液晶是一种既具有液体的流动性，又具有晶体的有序性和各向异 性有机物，在光、电、磁等外场作用下，其分子会发生连续形变和流动，诱 导介电常数和折射率发生周期性连续变化，形成强烈的光学非线性效应。这 种非线性光学效应已在信息显示领域得到了广泛应用，并在微波通讯、雷达 天线及相位调制、精确制导和无线宽带通信等光信息方面开始崭露头角，成 为军事、车载、船载、机载、航空载等通信终端平台的共同追求，发展势头 强劲。
液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近 几年得到了全世界的广泛关注。德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世 界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调 移相器等重要领域。1993年LimK.C.等人采用商用液晶K15，根据电控双折 射效应，施加16V偏电压，在10.5GHz频率上获得20°的相移，实现了微波 相位可调。2002年德国报道了一种平面集成液晶可调移相器，得到18GHz频 率附近53°的相移，受到世界同行普遍重视。2004年法国采用液晶BL037研 制出矩形贴片天线，通过施加偏电压得到4.74～4.6GHz之间140MHz的频移， 可调频量达到5.5％。2013年西班牙研制出工作频率96GHz～104GHz的53*54 三个偶极子单元反射阵列式贴片天线，实现165°的相位改变。德国在2015年 研制出可调二维波束偏转液晶相控阵列刷贴天线，实现17.5GHz频段300°移 相量，可调偏压15V，回波损耗低于15dB。
2017年9月20日《航天新闻》报道了美国Kymeta公司研制出液晶相控 阵天线原型的消息，准备装载民航飞机和汽车上收发卫星通信系统路况信息 和接入互联网等。2019年1月28日美国OneWeb公司宣布液晶微波天线模块 研制取得突破，其造价只有15美元的低成本，整部天线不到1/8英寸(约3.2 毫米)厚，是一种极轻、极薄且功耗很低的天线，利用现有液晶显示器生产 线就能大批量生产，为生产价位在200～300美元的终端(网络调制调解器) 户平铺用了道路。可见，液晶微波天线及其移相器研究发展迅速。
尽管如此，但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件 设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方 面的研究报道较少。为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：Δε 表示介电各向异性；△n表示光学各向异性，即折射率(589nm，25℃)；Iso. 为液晶组合物的相态的清亮点温度；在微波范围内的介电各向异性定义为： △εr≡(εr||-εr⊥)；可调谐性(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)；材料品质(η)定义为： η≡(τ/tanδεr max.)，最大介电损耗为：tanδεr max.≡max.{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，介电损耗是指微波(4～40GHz)照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而 引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“Δεr”， 介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为 Δεr＝εr∥-εr⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值 (tanδεr⊥，或tanδεr max)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数， 一般要求tanδεr⊥(或tanδεr max)值≤0.02左右，tanδεr||值≤0.006左右。双折射 率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材 料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”， 非寻常光折射率表示“ne”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝ne-no”，微波高频器 件要求Δn值≥0.30以上，Δn值越高越有利于提高微波移相量。“高介低耗” 液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料； 微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδεr⊥(或tanδεr max)值低于 0.01左右，tanδεr∥值低于0.005。微波液晶移相器的“相位调制系数”，表示为“τ”， 反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.5。液晶的“品质 因素”(η，或FOM)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥20以上。
最早使用的液晶是德国Merck公司产品K15、E7，其Δn值低于0.2，在 高频下的Δεr值很小，介电损耗较大，LC盒过厚(d＝254μm)，响应时间超 过350ms；后来使用Merck公司的GT3-23001液晶，Δn值0.3左右，高频下 Δεr达到0.8，介电损耗明显减小，相位移量有所增加；最近几年德国Merck 公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高Δn值混合液晶材料，其Δn值达到 0.25～0.30左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。Herman J.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔 类液晶化合物(Δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔 点高。2013年Reuter M.等人报道了高频对-F、-CN、-NCS等不同端基吸波的 影响。2017年Dziaduszek J等人报道了端基为NCS、CN、F、OCF3等侧向氟 代联苯乙炔类系列化合物配制的△n＝0.45液晶组合物，分析比较了这些端基 对GHz和THz波段介电各向异性的影响作用。2018年Kowerdziej R.等人报 道了含氟二苯乙炔异硫氰酸酯类液晶组合物在6GHz频段的光可调谐性随温 度的变化情况，发现这类液晶对微波相位可调置性(τ)和介电性能(△n)随 温度变化不明显，表明异硫氰基和乙炔基等结构单元对微波比较稳定。最近 Lapanik V.等人在Kowerdziej R.工作的基础上，采用异硫氰基-多芳环类混合液 晶材料，不仅降低了介电损耗，还增大了微波移相量，揭示了分子结构中基 团、桥键的稳定性对介电损耗的影响作用，但其材料熔点仍在0℃以上，亦不 能满足户外使用要求。而对微波用液晶的低温光电性能影响方面的研究尚未见报道。
进一步在现有大量研究过程中发现，目前微波用液晶材料在实际应用中 主要存在以下几个问题：①Δn值偏小，导致移相量不充分；②由于液晶分子 中结构基团的吸波和可极化作用，导致液晶材料的介电损耗偏大；③缺少高Δn 值、低熔点的液晶溶剂以及向列相液晶组分，导致影响液晶材料的低温性能。 因此，亟待提出一种新型高稳定性、Δn≥0.35、低熔点、低介低耗的向列相液 晶化合物。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备 方法、液晶组合物及应用，旨在提供一种更适宜于微波通讯器件使用的液晶 材料。
为实现上述目的，本发明提出一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物， 所述侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002255612640000041
其中，R1为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1、X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Z为-NCS、-F或-R2，R2为含有 1～6个碳原子的直链饱和烷基或带有双键的不饱和烷基。
本发明还提出一种如上所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物的制备 方法，包括以下步骤：
步骤S10：将邻乙基苯胺、碘、碳酸钙粉末以及水混合搅拌反应50～70min， 然后再升温至60～80℃反应0.5～2h，反应完毕后将反应液冷却至室温，再用二 氯甲烷溶解所述反应液后分离出其中的有机层，对得到的有机层进行纯化， 得紫色固体，即制得中间体a；
步骤S20：将所述中间体a溶解于四氢呋喃中后加入氢溴酸，然后降温至 0～10℃，再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应20～40min，得重 氮盐溶液；
步骤S30：将四氢呋喃、溴化亚铜和氢溴酸混合搅拌形成混合溶液后，加 热至溶剂回流，再将所述重氮盐溶液缓慢滴加入所述混合溶液中，回流反应 1～4h，反应结束后向反应产物中加水得到乳白色浊液，向所述乳白色浊液中 的加入石油醚并分离出其中的有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色 液体，即制得中间体b；
步骤S40：在氮气氛围下，将第一反应物、所述中间体b、双(三苯基磷) 氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺混合后，搅拌反应3～5h， 反应完毕后分离出反应产物中的液体，向得到的液体中加入乙酸乙酯和饱和 氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体， 即制得中间体c；
步骤S50：在氮气氛围下，将所述中间体c、第二反应物、双(三苯基磷) 氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜和三乙胺混合后，升温至溶剂回流后反应4～6h， 反应完毕后去除反应产物中的溶剂得到产物溶液，向所述产物溶液中加入乙 酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化， 制得具有如结构式(Ⅰ)所示结构的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物；
其中，步骤S40中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构 的化合物，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构 的化合物：
Figure BDA0002255612640000051
其中，结构式(Ⅲ)中的为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1为H原子、F原子或Cl原子；结构式(Ⅱ)中的X2、X3和X4各自独立地选 自H原子、F原子或Cl原子，Z为-NCS、-F或-R2，R2为含有1～6个碳原子 的直链饱和烷基或带有双键的不饱和烷基。
此外，本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一组分， 所述第一组分为如上所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物。
可选地，所述液晶组合物还包括第二组分、第三组分、第四组分以及第 五组分，其中，
所述第二组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅳ)所示结构的化合物；
所述第三组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物；
所述第四组份包括至少一种具有如下结构式(Ⅵ)所示结构的化合物；
所述第五组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255612640000061
其中，结构式(Ⅳ)中，R3和R4各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷 基，L1为-F或-CH3；
结构式(Ⅴ)中，R5和R6各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷基；
结构式(Ⅵ)中，R7为1～7碳原子的饱和烷基，R8为-CH3或-C2H5，Y1为-F或-NCS；
结构式(Ⅶ)中，R9为1～7碳原子的饱和烷基，R10为-F或-CH3，Y2为-F 或-NCS，X5和X6各自独立的选自-H或-F。
可选地，所述第二组分包括至少一种具有以下结构式(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)、 (Ⅳ-3)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-5)、(Ⅳ-6)、(Ⅳ-7)、(Ⅳ-8)及(Ⅳ-9)所 示结构的化合物：
Figure BDA0002255612640000062
可选地，所述第三组分包括具有以下结构式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)、(Ⅴ-3)、 (Ⅴ-4)、(Ⅴ-5)、(Ⅴ-6)、(Ⅴ-7)和(Ⅴ-8)所示结构的化合物中的 至少一种：
Figure BDA0002255612640000071
可选地，所述第五组分包括具有以下结构式(Ⅶ-1)、(Ⅶ-2)、(Ⅶ-3)、 (Ⅶ-4)、(Ⅶ-5)、(Ⅶ-6)、(Ⅶ-7)、(Ⅶ-8)、(Ⅶ-9)、(Ⅶ-10)、 (Ⅶ-11)及(Ⅶ-12)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002255612640000072
可选地，所述液晶组合物还包括第六组份，所述第六组分包括具有如下 结构式(Ⅷ)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002255612640000081
其中，结构式(Ⅷ)中，R11和R12各自独立的选自1～7个碳原子的饱和 烷基。
可选地，所述第一组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～15％；所述第二组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～15％；所述第三组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～15％；所述第四组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～15％；所述第五组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～10％；所述第六组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为1～10％。
可选地，所述第一组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为5～10％；所述第二组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为5～10％；所述第三组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为5～10％；所述第四组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分 数为5～8％；所述第五组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数 为2～8％；所述第六组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为 2～5％。
本发明还提出一种微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如上所述的液 晶组合物。
可选地，所述微波通讯器件为微波液晶移相器、可调谐滤波器或相控阵 天线。
本发明提供了一种新型侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，具有较低熔 点、宽温向列相态、高光学各向异性(Δn值较大)等优点，将其应用到高介 电各向异性液晶材料中时，与其他高光学各向异性向列相液晶态化合物混合， 可以得到介电性能优异、介电损耗较低、适用于微波通讯器件的宽温向列相 液晶材料，以满足微波器件的研究、生产和迅速发展的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明 实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明拟通过研究液晶分子结构对微波K频段的介电性能影响，尤其是 介电损耗作用，开发出对微波吸收系数小的分子结构的液晶材料；研制出高Δn 值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构宽温向列相液晶化合物分子；并将这 些液晶化合物混合配制成满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向 列相液晶材料。
本发明设计合成了一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，其具有如下 结构式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002255612640000091
其中，R1为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1、X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Z为-NCS、-F或-R2，R2为含有 1～6个碳原子的直链饱和烷基或带有双键的不饱和烷基。
作为优选的实施例，本发明中的所述侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物 的具体结构式如下：
Figure BDA0002255612640000101
Figure BDA0002255612640000111
本发明提供了一种新型侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，具有高介电 各向异性、低介电损耗(简称：高介低耗)的优点，且Δn值较高、熔点低较； 可应用到高介电各向异性液晶材料中时，与其他宽向列相液晶态化合物混合， 可以得到介电性能优异、介电损耗较低、可用于微波通讯器件的宽温向列相 液晶材料，以解决缺少高介低耗液晶材料的问题，进而满足微波器件的研究、 生产和迅速发展的要求。
进一步地，本发明还提出一种如上所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化 合物的制备方法，通过偶联反应合成具有该结构的液晶化合物，并采用电场 吸附法进行提纯和精制除离子，提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，得 到HPLC纯度最高达到99.8％的高纯度产品，其合成路线如下：
Figure BDA0002255612640000121
在本发明提供的液晶化合物的制备方法的一实施例中，结合上述合成路 线，以结构式(Ⅰ)中的R1为-C3H7，X1为-F，X2、X3和X4为H，Z为C2H11为例进行说明，所述液晶化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：将邻乙基苯胺、碘、碳酸钙粉末以及水混合搅拌反应50～70min， 然后再升温至60～80℃反应0.5～2h，反应完毕后将反应液冷却至室温，再用二 氯甲烷溶解所述反应液后分离出其中的有机层，对得到的有机层进行纯化， 得紫色固体，即制得中间体a；
可以理解的是，本实施例中所有涉及到的分离、洗涤、干燥和纯化处理 等操作均可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如通过离心或过滤分离 反应产物，然后使用有机溶剂萃取后用水洗涤，再使用干燥剂进行干燥，最 后通过层析、洗脱等处理，得到纯化后的产物。具体地，本实施例中的步骤 S10可以按以下方式进行：向反应容器内加入邻乙基苯胺、碘、碳酸钙粉末和 水，在室温下混合搅拌反应50～70min，然后再升温至60～80℃反应0.5～2h， 在反应过程中采用TLC(薄层色谱)点板(展开剂选用乙酸乙酯与石油醚体 积比为1:10的混合溶剂)跟踪检测反应进程，待反应完全后将反应液冷却至 室温，再向反应液中加入二氯甲烷搅拌溶解，然后通过抽滤和分液分离出其 中的有机层，有机层采用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏除去溶剂，得紫色固 体，即制得中间体a。此外，本实施例中所有需要用到的反应容器也不做限定， 可以选用锥形瓶、三口烧瓶或有机合成反应釜等容器，视具体操作时反应原 料的用量或反应产物的产量需求而定。
步骤S20：将所述中间体a溶解于四氢呋喃中后加入氢溴酸，然后降温至 0～10℃，再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应20～40min，得重 氮盐溶液；
将制得的所述中间体a和四氢呋喃加入反应容器中，然后开启磁力搅拌 器(在其他实施中也可以采用机械搅拌等方式)，待所述中间体溶解于四氢 呋喃中，再向反应容器中加入氢溴酸，然后通过冰盐浴使反应容器内的温度 降低至0°左右，接着向反应容器中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，在滴加过程中， 实时控制滴加速度以控制反应容器内的物料温度始终保持在5℃以下，滴加完 毕后继续搅拌反应25～30min，在反应过程中采用TLC点板(展开剂选用乙酸 乙酯与石油醚体积比为1:10的混合溶剂)跟踪检测反应进程，待反应完毕后获得重氮盐溶液，放入冰箱中低温保存备用。
步骤S30：将四氢呋喃、溴化亚铜和氢溴酸混合搅拌形成混合溶液后，加 热至溶剂回流，再将所述重氮盐溶液缓慢滴加入所述混合溶液中，回流反应 1～4h，反应结束后向反应产物中加水得到乳白色浊液，向所述乳白色浊液中 的加入石油醚并分离出其中的有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色 液体，即制得中间体b；
将四氢呋喃、溴化亚铜和氢溴酸加入到反应容器中，然后开启磁力搅拌 器(在其他实施中也可以采用机械搅拌等方式)搅拌混合，同时开启加热装 置，加热至溶剂回流后，向反应容器中滴加上述步骤S20制得的重氮盐溶液， 在滴加时，可以将所述重氮盐溶液转移至滴液漏斗中进行滴加，以控制所述 重氮盐溶液的滴加速度，并其在滴加过程中始终保持溶剂回流，待滴加完毕 后回流反应1～4h，在反应过程中采用TLC点板(展开剂选用石油醚)跟踪检 测反应进程。待反应完毕后，向反应容器内的反应液中加入大量水，可以观 察到反应液变为乳白色浊液，然后加入石油醚进行萃取分液，分离出其中的 有机层，使用饱和食盐水对分离出的有机层进行反复洗涤，直至洗涤后的溶 液呈中性为止，再采用无水硫酸钠干燥洗涤后的溶液，干燥2h后抽滤，再通 过旋转蒸发仪旋干溶液中的溶剂，并通过柱层析(采用石油醚淋洗)得到无 色液体，即制得中间体b。
步骤S40：在氮气氛围下，将第一反应物、所述中间体b、双(三苯基磷) 氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺混合后，搅拌反应3～5h， 反应完毕后分离出反应产物中的液体，向得到的液体中加入乙酸乙酯和饱和 氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体， 即制得中间体c；
在带有氮气保护装置的反应容器中依次加入第一反应物、所述中间体b、 三苯基磷氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺，在氮气保护下 升温至溶剂回流反应3～5h，在反应过程中采用TLC点板(展开剂选用石油醚) 跟踪检测反应进程，待反应完毕后，对反应后得到的物料进行抽滤并收集滤 液，滤液通过减压蒸馏除去溶剂，然后再向滤液中加入乙酸乙酯，用饱和氯 化铵溶液洗涤1次后分液，分离出其中的有机层，使用饱和氯化钠溶液洗涤 有机层直至洗涤液呈中性为止，再用无水硫酸钠干燥洗涤后的溶液，干燥完 毕后通过旋转蒸发仪蒸干溶液中的溶剂，最后经过硅胶层析柱(用石油醚淋 洗)得无色液体，即制得中间体c。
其中，步骤S40中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构 的化合物：
Figure BDA0002255612640000141
结构式(Ⅱ)中，X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原 子，Z为-NCS、-F或-R2，R2为含有1～6个碳原子的直链饱和烷基或带有双键 的不饱和烷基。
步骤S50：在氮气氛围下，将所述中间体c、第二反应物、双(三苯基磷) 氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜和三乙胺混合后，升温至溶剂回流后反应4～6h， 反应完毕后去除反应产物中的溶剂得到产物溶液，向所述产物溶液中加入乙 酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化， 制得具有如结构式(Ⅰ)所示结构的液晶化合物；
向带有氮气保护装置的反应容器中加入所述中间体c、第二反应物、三苯 基磷氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜和三乙胺，在氮气保护下升温至溶剂回流 反应4～6h，在反应过程中采用TLC点板(展开剂选用石油醚)跟踪检测反应 进程，待反应完毕后，对反应后得到的物料进行抽滤并收集滤液，滤液通过 减压蒸馏除去溶剂，然后再向滤液中加入乙酸乙酯，用饱和氯化铵溶液洗涤1 次后分液，分离出其中的有机层，使用饱和氯化钠溶液洗涤有机层直至洗涤 液呈中性为止，再用无水硫酸钠干燥洗涤后的溶液，最后经过柱层析(采用石油醚淋洗)，具有如结构式(Ⅰ)所示结构的液晶化合物，即所述侧乙基 含氟三苯二炔类液晶化合物。
其中，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构 的化合物：
Figure BDA0002255612640000151
结构式(Ⅲ)中的为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1为H原 子、F原子或Cl原子。
此外，在本实施例中，为了提高所制得的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化 合物的纯度，采用电场吸附法进一步对得到的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化 合物进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结 合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量，达 到提高液晶材料的电阻率、电荷保持率和其稳定性的目的，得到高电阻率 (ρ≥1.0×1012Ω·cm3)的液晶化合物精制产品。
采用本发明提供的液晶化合物的制备方法，通过偶联反应能够批量化、 稳定地合成侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，该液晶化合物具有高介电各 向异性、低介电损耗(简称高介低耗)的优点，且Δn值较高、熔点低较、结 构稳定性高，应用于微波通讯类液晶材料中时能够降低液晶材料的介电损耗 以及提高可调谐性，为发展微波微波通讯器件提供性能更佳的液晶材料。可 以理解的是，当需要制备带有不同取代基的液晶化合物时，对应选择具有取 代基团的第一反应物和第二反应物即可实现，例如当液晶化合物的目标产物 中R1为含有3个碳原子的饱和烷基、X3、X3和X4为H原子、Z为含有5个 碳原子的饱和烷基时，对应选择4-烷基苯乙炔作为所述第一反应物，选择1- 丙基-3-氟苯-4-乙炔作为所述第二反应物即可，依此类推即可制得具有不同取 代基的液晶聚合物，后面结合具体实施例做进一步举例说明。
本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一类化合物，所 述第一类化合物为如上所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，即本发明 上述提供的具有结构式(Ⅰ)所示结构的液晶化合物，可以将该液晶化合物 与任意已有液晶化合物组合得到所述液晶组合物，均具有由所述液晶化合物 的结构特点而带来的介电损耗较低、品质因数较高的优点。所述侧乙基含氟 三苯二炔类液晶化合物作为所述第一组分配制液晶组合物时，可以选择具有 以上提供的结构式(Ⅰ)所示结构的化合物中的任意一种或多种，优选为多 种，更优选为选择具有如上所列出的具体结构式所示结构的化合物，且在选 用其中的任意化合物时，该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％， 更优选为5～10％，例如，当选用结构式(Ⅰ)所示结构的化合物中的任意一 种时，该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～10％； 当选用结构式(Ⅰ)所示结构的化合物中的任意两种时，该两种化合物在所 述液晶组合物中的质量分数均为1～15％，更优选为5～10％；依此类推。
将本发明上述提供的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物作为其中一个组 分，与侧甲基含氟三苯二炔类系列液晶化合物、侧乙基三苯二炔类系列液晶 化合物、烷基含氟多联苯类等液晶化合物、含氟三联苯和烷基含氟三联苯类 等液晶化合物、烷基含氟多联苯类等液晶化合物中的多种进行多组分液晶组 合配制，可以得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物材 料。在本发明提供的所述液晶组合物的一实施例中，所述液晶组合物还包括 第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分，其中，
所述第二组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅳ)所示结构的化合物；
所述第三组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物；
所述第四组份包括至少一种具有如下结构式(Ⅵ)所示结构的化合物；
所述第五组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255612640000171
其中，结构式(Ⅳ)中，R3和R4各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷 基，L1为-F或-CH3；
结构式(Ⅴ)中，R5和R6各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷基；
结构式(Ⅵ)中，R7为1～7碳原子的饱和烷基，R8为-CH3或-C2H5，Y1为-F或-NCS；
结构式(Ⅶ)中，R9为1～7碳原子的饱和烷基，R10为-F或-CH3，Y2为-F 或-NCS，X5和X6各自独立的选自-H或-F。
本发明提供的液晶组合物，通过多组分液晶材料的组合配制，制得Δn在 0.4～0.35范围内的液晶组合物材料，应用到微波器件上时，有利于提高微波相 位调制量，减少微波波频插损量，降低微波器件的介电损耗，此外，还降低 了液晶组合物的低共凝固点，能满足微波器件室外工作要求，有利于解决微 波器件户外低温工作的问题。
进一步优选地，所述液晶组合物还包括第六组份，所述第六组分包括具 有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002255612640000172
其中，结构式(Ⅷ)中，R11和R12各自独立的选自1～7个碳原子的饱和 烷基。
为便于区分液晶组合物中的所述第一组分(具有结构式(Ⅰ)所示结构 的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物)、第二组分(具有结构式(Ⅳ)所示 结构的化合物)、第三组分(具有结构式(Ⅴ)所示结构的化合物)、第四 组分(具有结构式(Ⅵ)所示结构的化合物)、第五组分(具有结构式Ⅶ所 示结构的化合物)及第六组分(具有结构式(Ⅷ)所示结构的化合物)的结 构，按照表1中的要素分类规则进行命名，以下均结合该命名规则做进一步 说明。
表1要素分类规则
Figure BDA0002255612640000181
所述第二组分为侧甲基含氟三苯二炔类系列液晶化合物，可选择名称代 码为nUTP(1)TPm(n和m各自独立地选自1、2、3、4、5、6或7)和/或nUTGTPm (n和m各自独立地选自1、2、3、4、5、6或7)，在具体选择时，可选择 至少一种具有以下结构式(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)、(Ⅳ-3)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-5)、 (Ⅳ-6)、(Ⅳ-7)、(Ⅳ-8)及(Ⅳ-9)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255612640000191
结构式(Ⅳ-1)至(Ⅳ-9)对应化合物的名称代码分别为3UTGTP2、 3UTGTP3、3UTGTP4、3UTGTP5、5UTGTP5、3UTP(1)TP2、4UTP(1)TP2、 4UTP(1)TP3和4UTP(1)TP5，其相变温度、双折射率和介电损耗等相关参数 如下表2所示，表2中，Cr表示各向异性晶体，S表示近晶相，N表示向列 相，Iso表示各项同性液体；各参数均在598.2nm、20℃条件下测得。
表2第二组分各化合物的相关参数
化合物 相变温度(℃) T<sub>N</sub>(℃) Δn<sup>c</sup> tanδε<sub>r</sub> ave(18.1G)
3UTGTP2 Cr 98.63S 107.25N 184.75 Iso 77.5 0.403 2.62E-03
3UTGTP3 Cr 110.92N 199.40Iso 88.48 0.401 1.13E-03
3UTGTP4 Cr 87.99N 180.07 92.08 0.398 1.85E-03
3UTGTP5 Cr 77.97N 184.75Iso 106.78 0.395 2.54E-03
4UTGTP5 Cr 72.12N 172.81Iso 100.69 0.399 --
3UTP(1)TP2 Cr 72.16N169.09Iso 96.93 0.406 2.12E-03
4UTP(1)TP2 Cr 83.16N 160.75Iso 77.60 0.402 3.42E-03
4UTP(1)TP3 Cr 80.27N 152.65Iso 71.73 0.403 2.04E-03
4UTP(1)TP5 Cr 79.06N 142.66Iso 63.60 0.407 3.02E-03
进一步地，所述侧甲基含氟三苯二炔类系列液晶化合物作为所述第二组 分配制液晶组合物时，可以选择具有以上提供的结构式(Ⅳ)所示结构的化 合物中的任意一种或多种，优选为多种，更优选为选择具有如上所列出的具 体结构式(Ⅳ-1)至(Ⅳ-9)所示结构的化合物，且在选用其中的任意化合物 时，该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～10％， 例如，当选用结构式(Ⅳ)所示结构的化合物中的任意一种时，该化合物在 所述液晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～10％；当选用结构式(Ⅳ) 所示结构的化合物中的任意两种时，该两种化合物在所述液晶组合物中的质 量分数均为1～15％，更优选为5～10％；依此类推。
所述第三组分为侧乙基三苯二炔类系列液晶化合物，名称代码为 nPTP(2)TPm，在具体选择时可选用具有以下结构式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)、(Ⅴ-3)、 (Ⅴ-4)、(Ⅴ-5)、(Ⅴ-6)、(Ⅴ-7)和(Ⅴ-8)所示结构的化合物中的 至少一种：
Figure BDA0002255612640000201
结构式(Ⅴ-1)至(Ⅴ-8)对应化合物的名称代码分别为3PTP(2)TP2、 3PTP(2)TP3、4PTP(2)TP3、4PTP(2)TP4、5PTP(2)TP2、5PTP(2)TP3、5PTP(2)TP5 和6PTP(2)TP3，其中部分化合物的相变温度、双折射率和介电损耗等相关参 数如下表3所示，表3中，Cr表示各向异性晶体，S表示近晶相，N表示向 列相，Iso表示各项同性液体；各参数均在598.2nm、20℃条件下测得。
表3第三组分部分化合物的相关参数
Figure BDA0002255612640000202
Figure BDA0002255612640000211
进一步地，其中化合物5PTP(2)TP2在高频下的介电性能测试结果如下表 4所示。
表4化合物5PTP(2)TP2在高频下的介电性能测试结果
Figure BDA0002255612640000212
更进一步地，所述侧乙基三苯二炔类系列液晶化合物作为所述第三组分 配制液晶组合物时，可以选择具有以上提供的结构式(Ⅴ)所示结构的化合 物中的任意一种或多种，优选为多种，更优选为选择具有如上所列出的具体 结构式(Ⅴ-1)至(Ⅴ-5)所示结构的化合物，且在选用其中的任意化合物时， 该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～10％，例如， 当选用结构式(Ⅴ)所示结构的化合物中的任意一种时，该化合物在所述液 晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～10％；当选用结构式(Ⅴ)所 示结构的化合物中的任意两种时，该两种化合物在所述液晶组合物中的质量 分数均为1～15％，更优选为5～10％；依此类推。
所述第四组份为烷基含氟多联苯类等液晶化合物，其具体可供选择的化 合物结构式如以下结构式(Ⅵ-1)、(Ⅵ-2)、(Ⅵ-3)、(Ⅵ-4)、(Ⅵ-5)、 (Ⅵ-6)、(Ⅵ-7)及(Ⅵ-8)所示(各结构式中的n各自独立地选自1、2、 3、4、5、6或7)：
Figure BDA0002255612640000221
进一步地，所述烷基含氟多联苯类等液晶化合物作为所述第四组分配制 液晶组合物时，可以选择具有以上提供的结构式(Ⅵ)所示结构的化合物中 的任意一种或多种，优选为多种，更优选为选择具有如上所列出的具体结构 式(Ⅵ-1)至(Ⅵ-8)所示结构的化合物，且在选用其中的任意化合物时，该 化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～8％，例如，当 选用结构式(Ⅵ)所示结构的化合物中的任意一种时，该化合物在所述液晶 组合物中的质量分数为1～15％，更优选为5～8％；当选用结构式(Ⅵ)所示结构的化合物中的任意两种时，该两种化合物在所述液晶组合物中的质量分数 均为1～15％，更优选为5～8％；依此类推。
所述第五组分为含氟三联苯类液晶化合物，在具体选择时可选择具有以 下结构式(Ⅶ-1)、(Ⅶ-2)、(Ⅶ-3)、(Ⅶ-4)、(Ⅶ-5)、(Ⅶ-6)、 (Ⅶ-7)、(Ⅶ-8)、(Ⅶ-9)、(Ⅶ-10)、(Ⅶ-11)及(Ⅶ-12)所示结构 的化合物中的至少一种(各结构式中的n各自独立地选自1、2、3、4、5、6 或7)：
Figure BDA0002255612640000231
进一步地，所述含氟三联苯类液晶化合物作为所述第五组分配制液晶组 合物时，可以选择具有以上提供的结构式(Ⅶ)所示结构的化合物中的任意 一种或多种，优选为多种，更优选为选择具有如上所列出的具体结构式(Ⅶ-1) 至(Ⅶ-8)所示结构的化合物，且在选用其中的任意化合物时，该化合物在所 述液晶组合物中的质量分数为1～10％，更优选为2～8％，例如，当选用结构式 (Ⅶ)所示结构的化合物中的任意一种时，该化合物在所述液晶组合物中的 质量分数为1～10％，更优选为2～8％；当选用结构式(Ⅶ)所示结构的化合物 中的任意两种时，该两种化合物在所述液晶组合物中的质量分数均为1～10％， 更优选为2～8％；依此类推。
所述第六组分为烷基含氟联苯乙炔类液晶化合物，可以选择具有结构式 (Ⅷ)所示结构的化合物中的任意一种或多种，优选为多种，且在选用其中 的任意化合物时，该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～10％，更优 选为2～5％，例如，当选用结构式(Ⅶ)所示结构的化合物中的任意一种时， 该化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～10％，更优选为2～5％；当选用 结构式(Ⅶ)所示结构的化合物中的任意两种时，该两种化合物在所述液晶 组合物中的质量分数均为1～10％，更优选为2～5％；依此类推。
其中，在进行多组分配制时，配制方法为：将多种不同组分的化合物混 合后加热搅拌0.5h左右，即制得多组分的液晶组合物。所制得的液晶组合物 中，其Δn值在0.35～0.43范围内，提高了微波相位调制量，减少了微波插损， 即起到了降低微波器件介电损耗的作用。
本发明提供的所述液晶组合物可进一步提高已有惯用液晶组合物的光学 各向异性和在微波下的稳定性，具有可降低介电损耗的效果，可应用于微波 通讯器件领域。
进一步地，本发明还提出一种微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如 上所述的液晶组合物。所述微波通讯器件可以是可调滤波器、可重构天线、 可调频率选择器或者可调移相器等可以通过施加磁场和/或电场进行调谐的组 件或器件，在本发明提供的所述微波通讯器件的一实施例中，所述微波通讯 器件为微波液晶移相器、可调谐滤波器或相控阵天线，本发明提供的所述液 晶组合物在应用在上述三种微波通讯器件中时，液晶材料的介电损耗更低、 品质因数更高。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解， 以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1液晶化合物3GTPI(2)TP5的合成，结构式为：
Figure BDA0002255612640000241
其合成路线如下：
Figure BDA0002255612640000251
制备过程为：
(1)向装有冷凝管和温度计的三口烧瓶(250mL)中依次加入8.3g重蒸 后的2-乙基苯胺(0.066mol)、16.8g碘(0.066mol)、8.3g CaCO3粉末(0.083mol) 和80mL去离子水，在室温下搅拌1h，然后后升温至70℃反应2h，反应过程 中采用TLC点板(展开剂选用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:10的混合溶剂) 跟踪检测反应进程至反应完全，反应液用CH2Cl2溶解后进行抽滤，再静置分 层并分离出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥4h后过滤，通过旋蒸除去CH2Cl2溶剂，最后采用无水乙醇重结晶制得紫色固体15.9g，产率89％；m.p： 34～37℃；即制得中间体a。
(2)向三口烧瓶(250mL)中加入2-乙基-4-碘苯胺(0.03mol，7.9g)和 100mL THF(四氢呋喃)，搅拌后再加入15.2g氢溴酸(质量分数为40％)， 在低温槽下降温至0℃后缓慢滴加20mL含NaNO2(0.03mol,，2.07g)的水溶液， 滴加过程中温度控制在5℃以下，滴加完毕后搅拌反应40min，得重氮盐溶液， 低温保存备用。
(3)向另一三口烧瓶中加入50mLTHF、CuBr(0.017mol，2.5g))和3.6g (0.018mol)氢溴酸(质量分数为40％)，加热搅拌至溶剂回流，然后将步骤 (2)所制得的重氮盐溶液分批滴入三口瓶，滴完后继续加热回流反应1h，TLC 点板(展开剂选用石油醚)跟踪至反应完全，待反应完毕后先通过减压蒸馏 除去反应液中的THF，然后加入水搅拌，抽滤除去固体，用CH2Cl2萃取分液 分离出有机层，有机层水洗至中性，再用无水Na2SO4干燥后过滤，然后通过 旋转蒸发仪蒸去溶剂，最后经硅胶柱层析(石油醚为淋洗剂)得到无色液体 8.0g，产率85.7％；即制得中间体b。
(4)向带有氮气保护装置的三口瓶中加入4-烷基苯乙炔(0.05mol)、中 间体b(0.05mol，15.5g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.35g)、PPh3(3％，0.39g)、 CuI(3％，0.29g)，再加入50mL THF和100mL三乙胺，在室温(25℃)下反 应4h，采用TLC点板(展开剂选用石油醚)跟踪反应进程，待反应结束后， 对反应液进行抽滤并收集滤液，再减压蒸馏除去滤液中的溶剂，然后加入 100mL乙酸乙酯，并采用饱和NH4Cl溶液洗涤至有机层为中性，再用无水硫 酸钠干燥3h后过滤，通过旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析(采用温度为60～90℃ 的石油醚为淋洗剂)，得到淡黄色液体14.7g，产率86.1％；即制得中间体c (化合物5PTP(2)Br)。
(5)向带有氮气保护装置的三口烧瓶中加入中间体c(0.026mol，9g)、 1-丙基-3-氟苯-4-乙炔(0.026mol，4.2g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.07g)、 三苯基磷(3mol％，0.07g)、碘化亚铜(2mol％，0.04g)，再加入100mL三 乙胺，然后在氮气保护的条件下升温至溶剂回流后反应5h，反应过程中采用 TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪反应进度；待反应完成后，将反应液抽 滤并收集滤液，通过减压蒸馏除去滤液中的溶剂；再向滤液中倒入100mL乙 酸乙酯，用饱和氯化铵溶液洗涤多次至中性；然后用无水硫酸钠干燥，柱层 析(石油醚淋洗)得到纯产品白色固体3.7g，产率33.0％，即制得目标液晶化 合物3GTPI(2)TP5。其熔点33℃，清亮点127℃，向列相态TNI＝94℃。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱进行结构检测，测试结果为：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)，δ7.63-7.33(m,3h)，7.24(t,J＝14.4Hz,1H)， 6.99(d,J＝8.9Hz,1H)，2.97(q,J＝7.5Hz,1H)，2.66(dd,J＝8.8Hz,2H)， 2.59-1.63(m,3H)，1.39(dd,J＝9.9,5.0Hz,4H)，1.09-0.88(m,3H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3)，δ163.88，161.38，146.38，145.95，143.63， 132.85，132.06，131.74-131.06，131.06-131.96，128.85，128.55，124.24，123.63， 122.14，120.34，115.62，115.49，109.15，92.40，91.17，88.93，88.14，37.84， 35.96，31.53，30.99，27.69，24.15，22.60，14.67，14.10，13.73；
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.58。
说明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例2液晶化合物3UTPI(2)TP5的合成，结构式为：
Figure BDA0002255612640000271
其合成路线如下：
Figure BDA0002255612640000272
制备过程为：
(1)至(3)：与实施例1相同。
(4)向带有氮气保护装置的三口烧瓶中加入中间体c(化合物5PTP(2)Br，0.026mol，9g)、1-丙基-3,5-二氟苯-4-乙炔(0.026mol，4.7g)、双(三苯基 磷)氯化钯(1mol％比，0.07g)、三苯基磷(3mol％，0.07g)、碘化亚铜(2mol％， 0.04g)，再加入100mL三乙胺，然后在氮气保护的条件下升温至溶剂回流反 应5h，反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪反应进度；待反 应完成后，将反应液抽滤并收集滤液，通过减压蒸馏除去滤液中的溶剂；再 向滤液中倒入100mL乙酸乙酯，用饱和氯化铵溶液洗涤多次至中性；然后用 无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚淋洗)得到纯产品白色固体4.0g,产率33.8％， 即制得液晶化合物3UTPI(2)PT5。其熔点39℃，清亮点131℃，向列相态 TNI＝92℃。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱进行结构检测，测试结果为：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)，δ7.62-7.42(m,51H)，7.38(d,J＝7.9Hz, 13H)，7.28(s,4H)，7.21(d,J＝8.0Hz,22H)，6.80(d,J＝7.9Hz,24H)， 2.95(q,J＝7.5Hz,25H)，2.76-2.54(m,50H)，2.22-1.54(m,57H)，1.36 (dd,J＝10.0,4.9Hz,91H)，0.96(dt,J＝13.5,7.1Hz,75H)，0.05(s,1H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ163.89，161.38，146.68-146.60，146.28， 143.65，132.11，131.58，131.11，128.81，128.53，123.93，121.74，120.26，111.47-110.91，99.64，96.98，91.27，88.83，81.63，37.90，35.93，31.49，30.96， 27.64，23.85，22.57，14.65，14.06，13.61；
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.98，-108.60。
说明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例3液晶化合物3UTPI(2)TUS的合成，结构式为：
Figure BDA0002255612640000281
其合成路线如下：
Figure BDA0002255612640000282
制备过程为：
(1)至(2)：与实施例1相同。
(3)向带有氮气保护装置的三口瓶中加入3,5-二氟对氨基苯乙炔 (0.05mol，7.6g)、中间体b(0.05mol，15.5g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.35g)、 PPh3(3％，0.39g)、CuI(3％，0.29g)，再加入50mL THF和100mL三乙胺，在 室温(25℃)下反应4h，反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟 踪反应进程，待反应结束后对反应液进行抽滤并收集滤液，通过减压蒸馏除 去滤液中的溶剂，再向滤液中加入100mL乙酸乙酯，用饱和NH4Cl溶液洗涤 至有机层为中性，再用无水硫酸钠干燥3h后过滤，通过旋蒸除去溶剂，最后 经硅胶柱层析(采用温度为60～90℃的石油醚作为淋洗剂)，得到淡黄色液体 14.1g，产率84.2％，即制得中间体c。
(4)向带有氮气保护装置的三口烧瓶中加入中间体c(0.026mol，8.7g)、 1-丙基-3,5-二氟苯-4-乙炔(0.026mol，4.7g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.07g)、 三苯基磷(3mol％，0.07g)、碘化亚铜(2mol％，0.04g)，再加入100mL三 乙胺，然后在氮气保护的条件下升温至溶剂回流反应5h，反应过程中采用TLC 点板(展开剂采用石油醚)跟踪反应进度；待反应完成后，将反应液抽滤并 收集滤液，通过减压蒸馏除去滤液中的溶剂；再向滤液中倒入100mL乙酸乙 酯，用饱和氯化铵溶液洗涤多次至中性；再用无水硫酸钠干燥，最后经过柱 层析(石油醚淋洗)得到白色固体中间体3.9g，产率34.5％，制得中间产物d。
(5)向带有温度计的三口瓶中加入中间产物d(0.01mol，4.4g)、CaCO3 (0.02mol，2.0g)，再加入30mL H2O和100mL CH2Cl2，搅拌溶解，当温度 降至0℃，缓慢滴加CSCl2(0.02mol，2.3g)和20mL二氯甲烷混合溶液，控 制温度在0～10℃，滴加完毕后，低温反应1.5h后自然升温至室温，搅拌30min， 再加热至回流反应1h，反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪 反应进程，待反应完全后加入30mL无水乙醇进行淬灭，接着继续回流30min， 除去多余的CSCl2；然后将反应液冷却至室温，抽滤，分液，水层用二氯甲烷 萃取，无水硫酸钠干燥3h，然后除去溶剂，最后经过硅胶柱层析(采用石油 醚为淋洗剂)以及石油醚和甲醇(石油醚：甲醇＝1:3)的混合溶液重结晶得到 目标产物3.9g，产率81.8％，即制得液晶化合物3UTPI(2)TUS。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结 构与上述结构式所示结构一致。
实施例4液晶化合物3UTP(2)TP5的合成
(1)向三口瓶中加入邻乙基苯胺胺(0.066mol，8.3g)、碘(0.066mol，16.8g)、 碳酸钙粉末(0.232mol，23.2g)，和200mL水，在室温下搅拌反应1h，再升温 至65℃，反应30min后，采用TLC点板(展开剂用乙酸乙酯：石油醚＝1：10) 跟踪反应进程，反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入100mL二 氯甲烷搅拌溶解，抽滤，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶 剂，得到紫色液体15.9g，产率83.5％，即制得中间体a。
(2)向500ml三口烧瓶中依次加入2-乙基-4碘苯胺49.4g(0.2mol)和 150ml四氢呋喃，打开磁力搅拌器，待三口烧瓶中固体基本溶解后再向其中再 加入101.25g氢溴酸(质量分数为40％)，然后在三口烧瓶附近加冰块以达到 冰盐浴条件并使其降温至0℃，然后向三口烧瓶中缓慢滴加0.2mol含亚硝酸 钠12.8g的水溶液，并实时控制滴加速度以控制温度始终保持在5℃以下，滴 加结束后，让其持续搅拌反应30min，反应过程中采用TLC点板跟踪反应进 程，反应完毕后获得重氮盐溶液，放入冰箱低温保存备用。
(3)向另一个500ml三口烧瓶中加入50ml四氢呋喃，溴化亚铜(0.11mol， 15.84g)和24.3g氢溴酸(质量分数为40％)，打开磁力搅拌器，加热直到溶 剂回流，将上步所制得的重氮盐溶液转移到滴液漏斗中，并控制流速使其缓 慢滴入三口烧瓶中，并且始终保持三口烧瓶回流，反应4h，用TLC点板(展 开剂采用石油醚)跟踪检测反应进程，待反应结束后，向反应液中加入大量 水，观察到反应液变为乳白色浊液，然后加入石油醚进去萃取分液，分离出 有机层，然后有机层再用饱和食盐水重复洗涤直到中性为止，而后用无水硫 酸钠干燥洗涤后的溶液，干燥2h后抽滤，再通过旋转蒸发仪旋干溶液中的溶 剂，最后经过柱层析(石油醚淋洗)得到无色液体42.9g，产率约为68.3％， 即制得中间体b。
(4)向带有氮气保护的三口瓶中依次加入4-丙基-2,6-二氟苯乙炔 (0.05mol，9.0g)、中间体b(0.05mol，15.55g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比， 0.35g)、三苯基磷(3％，0.39g)、碘化亚铜(3％，0.29g)，再加入50mL 四氢呋喃和100mL三乙胺，将反应装置抽成真空状态，再用氮气置换装置内 的气体三次以确保反应的密闭性；并打开力搅拌器使该反应在室温(25℃) 下反应4h，反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪检测反应进程，待反应结束后，倒出反应液并抽滤，抽出固体后将过出的滤液通过旋转 蒸发仪蒸出溶剂，再向滤液中加入100mL乙酸乙酯，然后加入饱和氯化铵溶 液洗涤1次，之后分液分离出有机层；将有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤多 次直至反应液显中性；再用无水硫酸钠干燥洗涤后的溶液，通过旋转蒸发仪 蒸干溶液中的溶剂，经过硅胶层析柱(用石油醚淋洗)，得无色液体15.5g， 产率约为85.5％，即制得中间体c(化合物3UTP(2)Br)。
(4)向带有氮气保护装置的三口烧瓶中加入中间体c(0.026mol，9.44g)、 4-戊基苯乙炔(0.026mol，4.47g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.07g)、三苯 基磷(3mol％，0.07g)、碘化亚铜(2mol％，0.04g)，再加入100mL三乙胺， 然后在氮气保护的条件下升温至溶剂回流反应5h，反应过程中采用TLC点板 (展开剂采用石油醚)跟踪反应进度；待反应完成后，将反应液抽滤，滤液 减压蒸馏后除去溶剂；再倒入100m乙酸乙酯，用饱和氯化铵溶液洗涤1次并分液；有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤多次至中性；再用无水硫酸钠干燥， 经过柱层析(石油醚淋洗)得到纯产品7.29g，产率约为61.8％，即制得液晶 化合物3UTP(2)PT5。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结 构与上述结构式所示结构一致。
实施例5液晶化合物3GTP(2)TP5的合成
(1)至(3)：与实施例4相同。
(4)向带有氮气保护的三口瓶中依次加入4-丙基-2-氟苯乙炔(0.05mol， 8.1g)、中间体b(0.05mol，15.55g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.35g)、 三苯基磷(3％，0.39g)、碘化亚铜(3％，0.29g)，再加入50mL四氢呋喃 和100mL三乙胺，将反应装置抽成真空状态，再用氮气置换装置内的气体三 次以确保反应的密闭性；并打开力搅拌器使该反应在室温(25℃)下反应4h， 反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪检测反应进程，待反应结束后，倒出反应液并抽滤，抽出固体后将过出的滤液通过旋转蒸发仪蒸出 溶剂，再向滤液中加入100mL乙酸乙酯，然后加入饱和氯化铵溶液洗涤1次， 之后分液分离出有机层；将有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤多次直至反应液 显中性；再用无水硫酸钠干燥洗涤后的溶液，通过旋转蒸发仪蒸干溶液中的 溶剂，经过硅胶层析柱(用石油醚淋洗)，得无色液体15.0g，产率约为87.0％， 即制得中间体c(化合物3GTP(2)Br)。
(5)向带有氮气保护装置的三口烧瓶中加入中间体c(0.02mol，6.9g)、 4-戊基苯乙炔(0.02mol，3.44g)、Pd(PPh3)2Cl2(1mol％比，0.07g)、三苯基 磷(3mol％，0.07g)、碘化亚铜(2mol％，0.04g)，再加入100mL三乙胺， 然后在氮气保护的条件下升温至溶剂回流反应5h，反应过程中采用TLC点板(展开剂采用石油醚)跟踪反应进度；待反应完成后，将反应液抽滤，滤液 减压蒸馏后除去溶剂；再倒入100m乙酸乙酯，用饱和氯化铵溶液洗涤1次并分液；有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤多次至中性；再用无水硫酸钠干燥， 经过柱层析(石油醚淋洗)得到纯产品5.68g，产率约为65.1％，即制得液晶 化合物3GTP(2)PT5。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结 构与上述结构式所示结构一致。
实施例6液晶组合物配制
将第一组分、第二组分、第三组分、第四组份和第五组份作为配制液晶 组合物的原料，按照表5中的质量分数称取原料后，经过加热、搅拌配制成 液晶组合物。配制所得的液晶组合物在高频下的介电性能均由成都恩驰微波 科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法进行测试，测试结果如表5所示(后续 实施例和对比例的测试方法相同)。
表5实施例6中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
Figure BDA0002255612640000321
Figure BDA0002255612640000331
实施例7
将第一组分、第二组分、第三组分、第四组份和第五组份作为配制液晶 组合物的原料，按照表6中的质量分数称取原料后，经过加热、搅拌配制成 液晶组合物，介电性能测试结果如表6所示。
表6实施例7中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
Figure BDA0002255612640000332
实施例8
将第一组分、第二组分、第三组分、第四组份、第五组份和第六组份作 为配制液晶组合物的原料，按照表7中的质量分数称取原料后，经过加热、 搅拌配制成液晶组合物，介电性能测试结果如表7所示。
表7实施例8中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
Figure BDA0002255612640000341
对比例
将第二组分、第三组分、第四组份、第五组份和第六组份作为配制液晶 组合物的原料，按照表8中的质量分数称取原料后，经过加热、搅拌配制成 液晶组合物，介电性能测试结果如表8所示。
表8对比例中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
Figure BDA0002255612640000342
Figure BDA0002255612640000351
由上述各实施例与对比例中液晶组合物的性能参数结果可知，本发明实 施例提供的液晶组合物相比于对比例的液晶组合物的粘度要低很多，说明本 发明提供的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物作为液晶组合物的第一组分 时，对于降低液晶材料的粘度具有明显优势，且本发明各实施例提供的液晶 组合物在微波下具有较大的光学各向异性、较低的介电损耗以及较大的品质 因数，可作为微波微波通讯器件中的液晶材料使用，尤其可作为微波移相器 用向列液晶材料，是一种高Δn值、低熔点、较低介电损耗的向列相液晶材料。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于 本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专 利保护范围内。

Claims (10)

1.一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物，其特征在于，所述侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003232227510000011
其中，R1为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1、X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Z为-NCS或-F；
所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：将邻乙基苯胺、碘、碳酸钙粉末以及水混合搅拌反应50～70min，然后再升温至60～80℃反应0.5～2h，反应完毕后将反应液冷却至室温，再用二氯甲烷溶解所述反应液后分离出其中的有机层，对得到的有机层进行纯化，得紫色固体，即制得中间体a；
步骤S20：将所述中间体a溶解于四氢呋喃中后加入氢溴酸，然后降温至0～10℃，再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应20～40min，得重氮盐溶液；
步骤S30：将四氢呋喃、溴化亚铜和氢溴酸混合搅拌形成混合溶液后，加热至溶剂回流，再将所述重氮盐溶液缓慢滴加入所述混合溶液中，回流反应1～4h，反应结束后向反应产物中加水得到乳白色浊液，向所述乳白色浊液中的加入石油醚并分离出其中的有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体，即制得中间体b；
步骤S40：在氮气氛围下，将第一反应物、所述中间体b、双(三苯基磷)氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺混合后，搅拌反应3～5h，反应完毕后分离出反应产物中的液体，向得到的液体中加入乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体，即制得中间体c；
步骤S50：在氮气氛围下，将所述中间体c、第二反应物、双(三苯基磷)氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜和三乙胺混合后，升温至溶剂回流后反应4～6h，反应完毕后去除反应产物中的溶剂得到产物溶液，向所述产物溶液中加入乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，制得具有如结构式(Ⅰ)所示结构的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物；
其中，步骤S40中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure FDA0003232227510000021
其中，结构式(Ⅲ)中的R1 为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1为H原子、F原子或Cl原子；结构式(Ⅱ)中的X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Z为-NCS或-F。
2.一种如权利要求1所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10：将邻乙基苯胺、碘、碳酸钙粉末以及水混合搅拌反应50～70min，然后再升温至60～80℃反应0.5～2h，反应完毕后将反应液冷却至室温，再用二氯甲烷溶解所述反应液后分离出其中的有机层，对得到的有机层进行纯化，得紫色固体，即制得中间体a；
步骤S20：将所述中间体a溶解于四氢呋喃中后加入氢溴酸，然后降温至0～10℃，再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应20～40min，得重氮盐溶液；
步骤S30：将四氢呋喃、溴化亚铜和氢溴酸混合搅拌形成混合溶液后，加热至溶剂回流，再将所述重氮盐溶液缓慢滴加入所述混合溶液中，回流反应1～4h，反应结束后向反应产物中加水得到乳白色浊液，向所述乳白色浊液中的加入石油醚并分离出其中的有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体，即制得中间体b；
步骤S40：在氮气氛围下，将第一反应物、所述中间体b、双(三苯基磷)氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜、四氢呋喃和三乙胺混合后，搅拌反应3～5h，反应完毕后分离出反应产物中的液体，向得到的液体中加入乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，得无色液体，即制得中间体c；
步骤S50：在氮气氛围下，将所述中间体c、第二反应物、双(三苯基磷)氯化钯、三苯基磷、碘化亚铜和三乙胺混合后，升温至溶剂回流后反应4～6h，反应完毕后去除反应产物中的溶剂得到产物溶液，向所述产物溶液中加入乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液，然后分离出有机层，再对得到的有机层进行纯化，制得具有如结构式(Ⅰ)所示结构的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物；
其中，步骤S40中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure FDA0003232227510000031
其中，结构式(Ⅲ)中的R 1为H原子或含有1～7个碳原子的饱和烷基，X1为H原子、F原子或Cl原子；结构式(Ⅱ)中的X2、X3和X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Z为-NCS或-F。
3.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括第一组分，所述第一组分为如权利要求1所述的侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物。
4.如权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分，其中，
所述第二组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅳ)所示结构的化合物；
所述第三组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物；
所述第四组份包括至少一种具有如下结构式(Ⅵ)所示结构的化合物；
所述第五组分包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物：
Figure FDA0003232227510000041
其中，结构式(Ⅳ)中，R3和R4各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷基，L1为-F或-CH3；
结构式(Ⅴ)中，R5和R6各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷基；
结构式(Ⅵ)中，R7为1～7碳原子的饱和烷基，R8为-CH3或-C2H5，Y1为-F或-NCS；
结构式(Ⅶ)中，R9为1～7碳原子的饱和烷基，R10为-F或-CH3，Y2为-F或-NCS，X5和X6各自独立的选自-H或-F。
5.如权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述第二组分包括至少一种具有以下结构式(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)、(Ⅳ-3)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-5)、(Ⅳ-6)、(Ⅳ-7)、(Ⅳ-8)及(Ⅳ-9)所示结构的化合物：
Figure FDA0003232227510000051
6.如权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述第三组分包括具有以下结构式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)、(Ⅴ-3)、(Ⅴ-4)、(Ⅴ-5)、(Ⅴ-6)、(Ⅴ-7)和(Ⅴ-8)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003232227510000052
7.如权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述第五组分包括具有以下结构式(Ⅶ-1)、(Ⅶ-2)、(Ⅶ-3)、(Ⅶ-4)、(Ⅶ-5)、(Ⅶ-6)、(Ⅶ-7)、(Ⅶ-8)、(Ⅶ-9)、(Ⅶ-10)、(Ⅶ-11)及(Ⅶ-12)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003232227510000061
8.如权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括第六组份，所述第六组分包括具有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003232227510000062
其中，结构式(Ⅷ)中，R11和R12各自独立的选自1～7个碳原子的饱和烷基。
9.如权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述第一组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％；所述第二组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％；所述第三组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％；所述第四组分中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～15％；所述第五组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～10％；所述第六组份中的每一种化合物在所述液晶组合物中的质量分数为1～10％。
10.一种微波通讯器件，其特征在于，所述微波通讯器件包括如权利要求3至9任意一项所述的液晶组合物。
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