CN110746981B

CN110746981B - 一种液晶组合物及其应用

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Publication number: CN110746981B
Application number: CN201911051374.5A
Authority: CN
Inventors: 张智勇; 刘豪浩; 洪磊; 瞿毅; 卢金应; 关金涛; 汪相如; 乔俊飞; 陈红梅; 汪洋; 赵怿哲; 高时汉; 胡俊祥; 扈映茹; 吴勃
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN110746981A

Abstract

本发明公开了一种液晶组合物及其应用。该液晶组合物包括第一组分化合物，第二组分化合物以及任选的第三组分化合物和第四组分化合物；第一组分化合物为式I所示液晶化合物中的至少一种，第二组分化合物为式II所示液晶化合物中的至少一种，第三组分化合物为式III‑V所示液晶化合物中的至少一种，第四组分化合物为式VI所示液晶化合物中的至少一种。本发明的技术方案混合配制成Δn值在0.35～0.42范围内液晶组合物材料，提高了微波相位调制量，减少了微波波频插损量(即减低了介电损耗)。

Description

一种液晶组合物及其应用

技术领域

本发明属于微波器件液晶材料技术领域，更具体地，涉及一种液晶组合物及其应用。

背景技术

微波移相器是微波K波段(4～40GHz)通讯技术领域中的关键器件，在雷达系统、卫星天线、通讯系统、电子对抗系统等多个航空、军用和民事领域具有广泛的应用。但随着现代通信技术的快速发展，通讯频率拥堵现象日益突出，要求通信器件具有更高的可调频性、更宽的频带和多功能性；传统的铁氧体或者二极管移相器辐射单元天线及其微波器件因体积大、容量小和调谐速度慢、制作工艺复杂、成本高等问题已经很难满足现代通讯发展需要。因此，近二十年来人们开始寻找新材料，研究性能更优异的低电压、快速调谐、宽调谐带、小型化和可移动的微波通信器件以弥补上述缺陷，以促进微波通讯技术的升级发展。

向列相液晶是一种既具有液体的流动性，又具有晶体的有序性和各向异性有机物，在光、电、磁等外场作用下，其分子会发生连续形变和流动，诱导介电常数和折射率发生周期性连续变化，形成强烈的光学非线性效应。这种非线性光学效应已在信息显示领域得到了广泛应用，并在微波通讯、雷达天线及相位调制、精确制导和无线宽带通信等光信息方面开始崭露头角，成为军事、车载、船载、机载、航空载等通信终端平台的共同追求，发展势头强劲。

液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注。德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。1993年Lim K.C.等人采用商用液晶K15，根据电控双折射效应，施加16V偏电压，在10.5GHz频率上获得20°的相移，实现了微波相位可调。2002年德国报道了一种平面集成液晶可调移相器，得到18GHz频率附近53°的相移，受到世界同行普遍重视。2004年法国采用液晶BL037研制出矩形贴片天线，通过施加偏电压得到4.74～4.6GHz之间140MHz的频移，可调频量达到5.5％。2013年西班牙研制出工作频率96GHz～104GHz的53*54三个偶极子单元反射阵列式贴片天线，实现165°的相位改变。德国在2015年研制出可调二维波束偏转液晶相控阵列刷贴天线，实现17.5GHz频段300°移相量，可调偏压15V，回波损耗低于15dB。可见，液晶微波天线及其移相器研究发展迅速。尽管如此，但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方面的研究报道较少，对于液晶材料的研究目前主要由德国Merck公司在进行。我国近几年对液晶在高频光学领域的应用研究也开始重视，但目前我国在微波液晶材料方面研究报道较少。

目前微波用液晶材料存在主要问题：①因Δn值不够大、介电常数(Δεr’)低导致移相量不充分；②因液晶分子中结构基团的吸波和可极化作用，导致微波介电损耗偏大；③因缺少高Δn值低熔点向列相液晶组分而影响其低温性能和室外低温工作。

因此，有必要开发新的微波器件用液晶材料，以克服现有技术的缺陷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种液晶组合物，使得制备的液晶组合物的Δn≥0.35、相位调制系数≥0.26，介电损耗≤0.01，成为可满足微波K波段使用的“高介低耗”要求的向列相液晶材料。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种液晶组合物，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物以及任选的第三组分化合物和第四组分化合物；

其中，所述第一组分化合物为式I所示的液晶化合物中的至少一种，所述第二组分化合物为式II所示的液晶化合物中的至少一种，所述第三组分化合物为式III-V所示的液晶化合物中的至少一种，所述第四组分化合物为式VI所示的液晶化合物中的至少一种；

其中，n为1-7的整数；X₁-X₃各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；m为0或1；Y为NCS、F原子或R₂基团；R₂选自含有1-6个碳的直链烷基、含烯基的1-6个碳的直链烷基以及烷基链上H原子被1-2个氟原子或被1个甲基取代的含有1-6个碳的直链烷基中的一种；

其中，X₄-X₆各自独立地选自H原子或F原子；m为0或1；Y₁为NCS或F原子；R₃选自含有1-7个碳的直链烷基、含烯基的1-6个碳的直链烷基以及烷基链上H原子被1-2个氟原子或被1个甲基取代的含有1-6个碳的直链烷基中的一种；

其中，R₁₀，R₁₁和R₁₂各独自表示含有1-7个碳原子的直链烷基，m为0或1；

其中，R₄和R₅各独自表示含有1-7个碳原子的直链烷基。

本发明利用第一组分化合物，第二组分化合物以及任选的第三组分化合物和第四组分化合物分别按一定的比例配制成高介电性能(Δε)和高光学各向异性(Δn)的液晶组合物，并对其在高频(4～40GHz)的介电性能进行测试分析和优化组合，得到介电性能优异和介电损耗较低的、可用于微波移相器的宽温向列相液晶材料，以期解决目前存在的高介低耗液晶材料问题，以满足微波器件的研究、生产和迅速发展要求。

根据本发明，优选地，以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物5-60wt％，第二组分化合物5-15wt％，第三组分化合物0-25wt％和第四组分化合物0-80wt％。

作为优选方案，本发明的液晶组合物中，每种第一组分化合物的含量为1-20wt％，优选为5-15wt％；每种第二组分化合物的含量为1-20wt％，优选为5-15wt％；如果含有第三组分和/或第四组分，那么每种式III所示化合物的含量为1-20wt％，优选为3-8wt％；每种式IV所示化合物的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％；每种式V所示化合物的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％；每种第四组分化合物的含量为1-20wt％，优选为5-15wt％。

根据本发明，优选地，所述第一组分化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；

其中，以上结构式中，R₁和R₇各自独立的表示含有1-7个碳原子的直链烷基。

根据本发明，优选地，所述第二组分化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；

其中，以上结构式中，R₃选自含有1-7个碳的直链烷基、含烯基的1-6个碳的直链烷基以及烷基链上H原子被1-2个氟原子或被1个甲基取代的含有1-6个碳的直链烷基中的一种。

根据本发明，优选地，所述第四组分化合物选自如下结构式所示化合物中的至少一种；

本发明中，如下一系列第四组分化合物的测试性见表1所示；

表1部分式VI所示液晶化合物(nPTP(2)TPm)的相变温度、双折射率

代码	目标化合物	相变温度/℃<sup>a</sup>	ΔT<sub>N</sub>/℃	Δn<sup>b</sup>
					VI-1	4 PTP(2)TP 3	Cr 42N 126.7 I<sub>so</sub>	84.7	0.414
VI-2	4 PTP(2)TP 4	Cr 32.0N 119.2 I<sub>so</sub>	87.2	0.402
					VI-3	5 PTP(2)TP 2	Cr 28.4N 128.0 I<sub>so</sub>	100.4	0.405
VI-6	6 PTP(2)TP 3	Cr 14.5N 107.8 I<sub>so</sub>	93.3	0.409

其中，表1中：(a)Cr表示各向异性晶体；S表示近晶相；N表示向列相；Iso表示各项同性液体；(b)在598.2nm，20℃条件下测试的结果。

根据本发明，优选地，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。

本发明中，经过电场吸附法提纯后的液晶组合物中的各组分化合物的ρ≥1.0×10¹²Ω.cm³。

本发明中，本发明通过对液晶组合物中的各组分化合物利用电场吸附法进行提纯精制除离子，以提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，然后再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。

本发明中，所用的电场吸附法参照授权公告号为CN101760203B(2009)的专利，具体为利用高活性的吸附材料作为吸附剂，并辅以外加电场，深度提纯精制液晶材料，所述的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或者是它们的组合物；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛或它们的组合。其中，所述的吸附剂的孔径为2-20nm，优选2-10nm；吸附剂的比表面积为500-1500m²/g，优选1000-1200m²/g。所述的吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％-20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％-5wt％。在吸附剂作用下，液晶材料在电场中的提纯时间在30-210min之间，优选的提纯时间为60-90min。电场强度为0.2-20kV/cm，优选为l-4kV/cm。

本发明中式II所示的液晶化合物、式III-V所示的液晶化合物和式VI所示的液晶化合物的制备方法可以按照本领域常规有机化学方法去合成。它们的制备方法，优选的，参照文献如下：

式II所示液晶化合物的合成方法参照文献[(1)S.Muhammad,M.Aneela,R.Sebastian,F.Jamshed,et al.,Synthesis of functionalized flfluorinatedterphenyls by site-selective Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions ofdibrominated fluorobenzenes[J],Journal of Fluorine Chemistry,2013,146(1):19–36)和(2)欧阳慧琦，“微波用高介低耗含氟多苯环类液晶合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文，2019.6]方法合成。

式III和IV所示液晶化合物的合成方法参照文献：①章思汗，“支链端基二苯乙炔类液晶合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文(2015.6)；②张智勇，关金涛，洪磊，等，“一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件”[P]，CN109852400 A(2019.01)方法制备；③黄江涛，“二氟乙烯基氟二苯乙炔类液晶的合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文(2013.6)。

式V所示液晶化合物的合成方法参照文献(J.Herman,J.Dziaduszek,

et al.,Novel high birefringent isothiocyanatesbased on quaterphenyl and phenylethynyltolane molecular cores[J],LiquidCrystals,2013,41(1):1-10.)的制备方法合成；

式VI所示的液晶化合物按照文献(Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis of laterally substituted bistolane liquid crystals[J].LiquidCrystals,2000,27(2):283-287.)的制备方法合成。

本发明中，可以按照本领域任何能够制备式I所示化合物的制备方法制备式I所示化合物，例如可以参照制备例1-6的合成方法。

根据本发明，优选地，所述液晶组合物的双折射率值为0.35-0.42；在微波4-40GHz波段的相位调制量为≥0.26，介电常数≥1.00，微波插损(介电损耗)≤0.01。

本发明的液晶组合物既增加了微波相位调制量，又减少了微波插损(介电损耗)，提高了高频下的液晶材料品质。

本发明的另一方面提供上述液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的技术方案混合配制成Δn值在0.35～0.42范围内液晶组合物材料，提高了微波相位调制量，减少了微波波频插损量(即减低了介电损耗)。

(2)本发明通过对液晶组合中各组分化合物进行提纯，利用电场吸附除微量离子达到高电阻率、高电荷保持率和降低损耗作用，保障了“高介低耗”液晶材料性能的稳定性。

(3)本发明通过采用低熔点液晶组分，降低了液晶组合物的低共凝固点，满足微波器件室外工作要求，这对解决微波器件户外低温工作有利。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

以下实施例和对比例中，第二组分化合物(式II所示液晶化合物)的合成方法参照文献[(1)S.Muhammad,M.Aneela,R.Sebastian,F.Jamshed,et al.,Synthesis offunctionalized flfluorinated terphenyls by site-selective Suzuki–Miyauracross-coupling reactions of dibrominated fluorobenzenes[J],Journal ofFluorine Chemistry,2013,146(1):19–36)和(2)欧阳慧琦，“微波用高介低耗含氟多苯环类液晶合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文，2019.6]方法合成。

第三组分化合物(式III和IV所示液晶化合物)的合成方法参照文献①章思汗，“支链端基二苯乙炔类液晶合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文(2015.6)；②张智勇，关金涛，洪磊，等，“一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件”[P]，CN109852400 A(2019.01)方法制备；③黄江涛，“二氟乙烯基氟二苯乙炔类液晶的合成与性能研究”[D]，武汉轻工大学硕士论文(2013.6)；第三组分化合物(式V所示液晶化合物)的合成方法参照文献(J.Herman,J.Dziaduszek,

et al.,Novelhigh birefringent isothiocyanates based on quaterphenyl andphenylethynyltolane molecular cores[J],Liquid Crystals,2013,41(1):1-10.)的制备方法合成；

第四组分化合物(式VI所示的液晶化合物)按照文献(Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis of laterally substituted bistolane liquidcrystals[J].Liquid Crystals,2000,27(2):283-287.)的制备方法合成。

以下实施例和对比例中，其他第一组分化合物的制备方法参照制备例1-6。

以下实施例和对比例中配置液晶混合物所用的各化合物均是经过电场吸附法提纯后的化合物；其中，所述电场吸附法为：将化合物的甲苯溶液加入到提纯器中间的提纯室，阴、阳极溶剂室分别加入15m1分析纯甲苯和0.2克纳米二氧化硅；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，最后蒸出甲苯。

以下各实施例中出现的液晶化合物的代码说明见表2：

表2

以如下结构式的化合物为例：

上述式所示结构用表2中的代码表示为：5PTP(2)TP2，其中，代码5表示左端烷基的C原子数；代码P表示1,4亚苯基；代码T表示乙炔基；代码P(2)表示2-乙基-1,4-亚苯基；代码2表示右端烷基的C原子数。

以下各实施例和对比例中测试项目的简写代号说明如下：

△n为光学各向异性，即双折射率(589nm，20℃)；

△ε为液晶在低频1KHz时的介电常数；ε_∥表示液晶在低频1KHz时的介电常数平行分量；ε_⊥表示液晶在低频1KHz时的介电常数垂直分量；

Cr.为液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；N.为液晶向列相态转变温度；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；

m.p.为混合液晶材料低共熔点；ρ为液晶材料电阻率；μ为液晶材料粘度；

ε_r⊥为微波高频介电常数垂直分量；ε_r∥为微波高频介电常数平行分量；△ε_r为微波高频下的介电常数；tanδε_r⊥为微波高频下液晶分子的垂直分量的介电损耗表示法；tanδε_r∥为微波高频下液晶分子平行分量的介电损耗表示法；τ为微波频率的相位可调制系数；η为微波高频器件的介质品质因素；

在微波范围内的介电各向异性定义为：Δε_r≡(ε_r||-ε_r⊥)；

微波频率的相位可调制系数(τ)定义为：τ≡(Δε_r/ε_r||)；

微波高频器件的介质品质因素(η)定义为：η≡(τ/tanδε_r,max.)；

其中最大介电损耗为tanδε_r,max.≡max.{tanδε_r,⊥；tanδε_r,||}≡tanδε_r⊥；

制备例1液晶化合物制备

合成化合物(5PPI(1)US)，其分子结构如下：

其合成路线如下：

其体合成步骤如下：

(1)在装有温度计，球形冷凝管、磁力搅拌子的250ml三口烧瓶内依次加入20g(0.19mol)的3-甲基苯胺、47.3g(0.19mol)碘、23.4g(0.234mol)的无水碳酸钙和300ml蒸馏水，室温下反应1h后，将温度升至68℃再反应1h；TLC跟踪监测，待反应完全后停止搅拌和加热，抽滤，用CH₂Cl₂冲洗滤饼，滤液用CH₂Cl₂和水萃取至中性，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸出有机溶剂，用50％无水乙醇和50％水重结晶后得37.1g浅紫色晶体a(4-碘-3-甲基苯胺)，熔点：50℃～55℃，收率84％。

(2)在装有温度计，回流冷凝管、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶内依次加入34.32g(0.15mol)的4-碘-3-甲基苯胺，28.28g(0.15mol)的戊基苯硼酸，76.27g(0.55mol)的碳酸钾，再加入150ml的无水乙醇和150ml的甲苯以及30ml去离子水，氮气保护下加入0.19g(1.6×10-4mol)四(三苯基膦)钯，加热，控制体系温度68℃下搅拌5h；TLC跟踪监测，待反应完全后，停止搅拌和加热；将反应液抽滤后滤液用100ml二氯甲烷萃取两次，用100ml自来水洗至中性；无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸得浅紫色液体，将粗品用硅胶柱层析(乙酸乙酯：60℃～90℃的石油醚＝1：10作淋洗剂)得29.87g浅黄色液体b(3-甲基-4’-戊基联苯胺)，收率80.2％。

(3)在装有磁力搅拌子，低温温度计，球形冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入6.4g(0.025mol)3-甲基-4'-戊基联苯胺、12.28g(0.152mol)47％的氢溴酸，50ml的THF，待烧瓶内温度降至0℃后，将1.75g(0.025mol)的亚硝酸钠水溶液加入恒压滴液漏斗内，调节好滴加速度，缓慢滴加入三口烧瓶，使反应温度不超过5℃，30min左右滴完，5℃下搅拌30min，所得重氮盐低温保存待用。

在另一装有磁力搅拌子，回流冷凝管，普通温度计的500mL三口烧瓶内依次加入2.11g(0.014mol)的溴化亚铜，11.63g(0.14mol)47％的氢溴酸和50ml的THF，保持THF回流温度下，将上面所制得的重氮盐多次少量的装入恒压滴液漏斗内，调节好滴加速度，40min左右滴加结束，回流反应1h；TLC跟踪监测，待反应完全后停止加热和搅拌。将反应液抽滤，二氯甲烷萃取分液，有机层水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸掉有机溶剂，得粗品黄色液体，将粗品用200～300目的硅胶粉柱层析(淋洗剂为60℃～90℃的石油醚)得6.7g无色透明液体c(3-甲基-4’-戊基联苯溴)，收率83.7％。

(4)在500ml四口烧瓶内加入31.7g(0.1mol)的3-甲基-4'-戊基联苯溴和230ml干燥过的THF，待体系温度降至-78℃后，在氮气保护下于恒压滴液漏斗内加入8.3g(0.13mol)的正丁基锂，调节好滴加速度，控制反应体系温度不超过-75℃，在30min左右滴加完毕，再加入20ml THF到烧瓶中，继续在-78℃反应1.5h；再控制在-75℃左右加入15.6g(0.15mol)的硼酸三甲酯与30ml的THF混合溶液，控制30min左右滴加完毕，体系继续保持-75℃左右反应2h；停止反应。在1L烧杯内加入150ml的冰水和40ml 36％的浓盐酸，将烧瓶内溶液缓慢倒入烧杯内并快速搅拌，待溶液温度升至室温后用二氯甲烷萃取溶液PH至中性，无水硫酸钠干燥有机层，抽滤，旋蒸得淡黄色液体，少量水和适量石油醚重结晶得21.27g白色固体d，熔点：79℃～83℃，收率75.4％。。

(5)在装有温度计，回流冷凝管、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶内依次加入3-甲基-4'-戊基联苯硼酸11.27g(0.04mol)，2,6-二氟-4-溴-苯胺8.32g(0.04mol)，碳酸钾22.1g(0.16mol)；再加入150ml的无水乙醇和150ml的甲苯以及10ml去离子水，氮气保护下加入0.18g(4×10^-3mol)四(三苯基膦)钯，加热，控制体系温度68℃下搅拌5h；TLC跟踪监测，待反应完全后，停止搅拌和加热；将反应液抽滤后滤液用100ml二氯甲烷萃取两次，用100ml自来水洗至中性；无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干溶剂，用少量石油醚重结晶得10.7g黄褐色固体e，熔点：73℃～75℃，收率73.27％。

(6)将4.4g(0.013mol)2-氟-3'-甲基-4”-戊基三联苯胺、3.17g(0.032mol)碳酸钙、5ml去离子水和100ml的二氯甲烷依次投入250ml的三口烧瓶内，冰水浴降温至0℃后，在恒压漏斗内加入4.37g(0.038mol)的二氯硫化碳(CSCl₂)和10ml干燥过的二氯甲烷，调节好滴加速度，缓慢加入三口烧瓶内，使烧瓶内温度不超过5℃，30min内滴完，恒温反应1.5h，自然升温至室温后再反应0.5h，加热至40℃回流搅拌0.5h，TLC跟踪监测至反应完全。再加入15ml的无水乙醇回流加热搅拌0.5h，待温度降至室温后过滤反应液，加入适量水，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用水洗至中性后再用无水硫酸钠干燥有机层，抽滤，旋蒸除去有机溶剂得浅黄色液体粗品。将粗品用200～300目的硅胶粉柱层析(淋洗剂为60℃～90℃的石油醚)，用少量石油醚重结晶得2.23g白色固体5PPI(1)US产品；熔点：46℃～48℃；收率73.1％。

IR(KBr,νmax/cm^-1)：2926.12，2857.34，2021.17，1568.60，1483.26，1439.60，1387.54，1036.31，819.02cm^-1；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.53–7.33(3H,m),7.33–7.16(5H,m),2.80–2.63(2H,m),2.40(3H,s),1.97–1.51(3H,m),1.51–1.26(4H,m),0.97(3H,t,J＝6.6)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):159.53,159.49,157.00,156.96,144.86,142.71,142.00,140.95,138.19,136.46,130.76,128.96,128.28,124.17,110.31,110.09,109.39,77.39,76.75,35.73,31.67,31.22,22.63,20.76,14.11；¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm):-116.91,-117.58；MS m/z(％):408.1(100％,M+1)。

制备例2.液晶化合物制备

合成化合物(5PPI(1)GS)，其分子结构如下：

其合成路线和合成方法同制备例1，只是将合成步骤(5)中的反应物2,6-二氟-4-溴-苯胺改成等摩尔量的2-氟-4-溴苯胺(7.6g，0.04mol))即可；最终得到1.8g白色固体产品2-氟-3'-甲基-4”-戊基三联苯异硫氰酸酯(5PP(1)GS)，熔点：35℃～36℃，反应收率61.87％，全合成产率为14.87％。

IR(KBr,νmax/cm^-1)：3444.14，2930.45，2858.29，2048.63，1647.70，1562.84，1477.77，1384.20，1197.31，1126.00，945.85，872.55，812.09，567.96，451.89cm^-1；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.55–7.27(m,9H),2.78–2.65(m,2H),2.40(s,3H),2.14–1.50(m,3H),1.41(d,J＝17.8Hz,4H),0.98(d,J＝9.1Hz,3H)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.56,145.35，141.89,138.36,137.30,136.29,130.67,129.00,128.85,128.25,126.60,124.29,123.06,123.02,77.39,77.07,76.76,35.73,31.67,31.22,22.63,20.77,14.12；¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm)：-119.45；MS m/z(％):390.1(100％,M+1)。

制备例3.液晶化合物制备

合成化合物(5PP(1)US)，其分子结构如下：

其合成路线和合成方法同制备例1，只是将合成步骤(1)中的反应物3-甲基苯胺改成等摩尔量的2-甲基苯胺(20g，0.19mol))即可；最终得到2.86g白色固体产品2,6-二氟-2'-甲基-4”-戊基三联苯异硫氰基(5PP(1)US)；熔点：39℃～40℃，反应收率53.9％，全合成产率为19.04％。

IR(KBr,νmax/cm^-1)：2923.77，2854.65，2042.31，1577.60，1437.68，1384.76，1034.92，942.05，862.92，807.50cm^-1；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm):7.64–7.46(m,4H),7.30-7.18(d,J＝23.1Hz,3H),7.02(d,J＝8.2Hz,2H),2.78–2.64(m,2H),2.39(s,3H),1.85–1.62(m,2H),1.42(m,4H),0.98(t,3H)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.55，144.90,142.61,141.73,137.65,137.40,135.39,129.82,129.38,128.98,126.96,124.77,113.02,112.98,112.80,77.41,76.78,35.66,31.63,31.25,22.64,20.57,14.13；¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm):-117.62；MS m/z(％):408.1(100％,M+1)。

制备例4

合成化合物(5PP(1)PUF)，其分子结构如下：

其合成路线如下：

其中化合物(a)、(b)、(c)、(d)合成操作方法参照制备例1中合成操作步骤(1)～(4)，只是将合成步骤(1)中的原材料3-甲基苯胺改成等摩尔量的2-甲基苯胺(0.19mol)，其它操作条件保持不变。

(5)在装有温度计，回流冷凝管、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶内依次加入3-甲基-4'-戊基联苯硼酸5g(0.018mol)，3,4,5-三氟-4’-溴-联苯5.3g(0.018mol)，碳酸钾9.9g(0.072mol)；再加入150ml的无水乙醇和150ml的甲苯以及5ml去离子水，氮气保护下加入0.08g(4×10^-3mol)四(三苯基膦)钯，加热，控制体系温度68℃下搅拌5h；TLC跟踪监测，待反应完全后，停止搅拌和加热；将反应液抽滤后滤液用100ml二氯甲烷萃取两次，用100ml自来水洗至中性；无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干溶剂，用200～300目的硅胶柱层析(60℃～90℃的石油醚作淋洗剂)，得6g纯白色固体e，收率75％，熔点79-80℃。清亮点：127℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.81–7.74(d,2H),7.66–7.53(m,4H),7.45–7.25(m,7H),2.68(s,3H),2.45～2.38(t,J＝3.8Hz,2H),1.77～1.62(m,2H),1.46～1.15(m,4H),1.05–0.98(t,3H).¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):145.54，141.71,141.52 141.19,138.67,136.92,136.03,130.59,129.07,128.25,127.61,127.12,124.43,111.21,110.70,77.48,77.13,76.88,35.45,31.34,31.17,22.76,20.62,14.13.¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm):-133.96，-134.00，-162.42。MS m/z(％):444.21(100％,M+1)。

制备例5

合成化合物(5PPI(1)PUF)，其分子结构如下：

合成方法参照制备例4所述，只是将原材料“2-甲基苯胺”改成等摩尔量的“3-甲基苯胺”，其合成操作完全相同制备例4中步骤(1)～(5)。得到6.2g纯白色固体产品，收率76.3％，熔点76-77℃。清亮点：134℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.76–7.64(d,2H),7.58–7.50(m,4H),7.45–7.37(m,3H),7.28–7.17(m,4H),2.80–2.70(t,2H),2.65～2.55(s,3H),1.77～1.35(m,4H),1.26～1.15(m,2H),1.05–0.98(t,3H).¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm)：143.54，141.75,141.51141.09,138.77,136.91,136.07,130.58,129.06,128.24,127.71,127.22,124.45,111.11,110.69,77.41,77.09,76.78,35.77,31.74,31.27,22.67,20.82,14.14.¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm):-133.96，-134.00,-163.51。MS m/z(％):444.22(100％,M+1)。

制备例6

合成化合物(5PPI(1)GUS)，其分子结构如下：

其合成路线和合成方法同制备例1，只是将制备例1中的合成步骤(5)的反应物2,6-二氟-4-溴苯胺改成等摩尔量的2,6,2’-三氟-4’-溴联苯胺(12.08g,0.04mol)；最终得到13.1g白色固体产品4”'-戊基-3”-甲基-2,6,2’-三氟-1-异硫氰基四联苯(5PP(1)GUS)，收率76.8％；全合成产率31.2％。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.78(d,J＝8.3Hz,2H),7.68–7.53(3H,m),7.45－7.33(7H,m),2.83-2.68(2H,m),2.45(3H,s),1.76(d，2H),1.45(d,J＝27.6Hz,4H)，1.10(t,J＝6.7Hz,3H)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):159.78,157.15,157.21,145.54,141.78,141.61,141.55,138.63,136.48,136.19,130.62,129.21,129.01,128.44,127.86,127.33,124.54,110.47,109.45,77.43,77.19,76.68,35.86,31.37,31.06,22.77,20.94,14.36；¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl₃)δ(ppm):-116.88，-117.21。MS m/z(％):501.16(80％,M+1)。

制备例7

按照下表所列的第四组分化合物(式VI所示化合物)及其重量百分含量配制制备例1的液晶组合物，作为母体液晶。具体方法为：将各计量化合物放入硼玻璃烧杯中，然后在磁力搅拌仪上加热熔化，待烧杯中混合物大部分熔化后，放入磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，加热到清亮点后冷却至室温，得到所述液晶组合物MA40-R。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行光电性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试；其测试方法是将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)毛细管中；毛细管的内径为1.5mm，外径为2.78mm，有效长度为2.0cm；将填充的毛细管引入圆柱形谐振腔的中心，共振频率为5GHz～30GHz；使用商用矢量网络分析仪(N5227APNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)。其测试数据见表3所示。

表3混合液晶材料(MA40-R)组成与介电性能

表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。

实施例1

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例1的液晶组合物(其中，实施例1的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第二组份化合物组成)。具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M1。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表4所示。

表4混合液晶材料(M1)组成与介电性能

实施例2

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例2的液晶组合物(其中，实施例2的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物、第二组份化合物和第三组份化合物组成)。具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M2。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表5所示。

表5混合液晶材料(M2)组成与介电性能

实施例3

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例3的液晶组合物(其中，实施例3的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第二组份化合物组成)。具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M3。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表6所示。

表6混合液晶材料(M3)组成与介电性能

实施例4

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例4的液晶组合物(其中，实施例4的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第二组份化合物组成)。具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M4。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表7所示。

表7混合液晶材料(M4)组成与介电性能

实施例5

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例5的液晶组合物(其中，实施例5的液晶组合物第一组份化合物、第二组份化合物、第三组份化合物和第四组份化合物组成)。具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M5。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表8所示。

表8混合液晶材料(M5)组成与介电性能

对比例

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制对比例的液晶组合物(其中，对比例的液晶组合物由第二组分化合物、第三组份化合物和第四组分化合物组成)，具体方法同制备例7，得到所述液晶组合物M_d。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例7，测试数据见表9所示。

表9混合液晶材料(M_d)组成与介电性能

综上，M_d是未添加第一、第二组份液晶化合物的液晶组合物，用于介电性能比较。经过微波介电性能测试，发现高频下的介电性能比M1-M5因添加了第一组分和第二组份化合物，其液晶组合物其双折射率均比M_d双折射率要高，高频介电损耗均比M_d低，高频下液晶材料品质因数均比M_d好，其中以组合物M3，M4和M5的介电性能测试数据理想。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物和第四组分化合物以及任选的第三组分化合物；

其中，n为1-7的整数；X₁-X₃各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；m为0或1；Y为NCS或F原子；

其中，X₄-X₆各自独立地选自H原子或F原子；m为0或1；Y₁为NCS或F原子；R₃选自含有1-7个碳的直链烷基以及烷基链上H原子被1-2个氟原子或被1个甲基取代的含有1-6个碳的直链烷基中的一种；

其中，R₄和R₅各独自表示含有1-7个碳原子的直链烷基；

以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物5-60wt％，第二组分化合物5-15wt％，第三组分化合物0-25wt％和第四组分化合物1-80wt％。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述第一组分化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述第二组分化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；

其中，以上结构式中，R₃选自含有1-7个碳的直链烷基以及烷基链上H原子被1-2个氟原子或被1个甲基取代的含有1-6个碳的直链烷基中的一种。

4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述第四组分化合物选自如下结构式所示化合物中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。

6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物的双折射率值为0.35-0.42；在微波4-40GHz波段的相位调制量为≥0.26，介电常数≥1.00，微波插损≤0.01。

7.权利要求1-6中任意一项所述的液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。