CN117510298A - 二氢茚环联苯类液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氢茚环联苯类液晶组合物及其应用，该液晶组合物以二氢茚环联苯类液晶化合物为第一组分，第一组分含结构式(I)所示化合物至少一种以上：其中，R1选自含有1‑10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1‑X5各自独立地选自‑H、‑F、‑Cl或‑CH3；X6选自‑H、‑F或‑Cl；Y选自‑F、‑OCF3或‑NCS；该液晶组合物还包括第二组分，第三组分、第四组分和第五种组分中三种或三种以上组分。本发明液晶组合物以二氢茚环联苯类液晶化合物为主要组分，其Δn值≥0.37，在微波频段(10‑40GHz)时的最大介电损耗低于6.7×10‑3，介电各向异性大于1.00，相位可调谐性系数大于0.285，品质因数大于45，其可作为微波K频段移相器使用的低凝固点、高介低耗、宽温向列相液晶材料。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，特别涉及二氢茚环联苯类液晶组合物及其应用。
背景技术
液晶用于微波移相器等通讯器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注；其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。但由于目前微波用液晶材料普遍存在介电损耗偏大、熔点偏高、响应速度慢、热稳定性较差等问题限制了微波移相器等器件的技术发展，成为液晶微波通讯器件发展的技术瓶颈。因此，急需要研制新型低熔点、低粘度的高稳定性、高双折射率、高介电各向异性、低介电损耗的宽温向列相液晶化合物及其液晶组合物材料。
茚环结构液晶化合物用于平板显示器领域近几年已有报道，如江苏和成新材料有限公司曾设计合成了一系列双折射率为0.2以下的低熔点茚环结构液晶化合物,见中国发明专利CN102690167A和CN105085151A，该系列液晶化合物的双折射率较低，介电常数较小。北京燕化集联光电技术有限公司申请的中国发明专利一种茚环结构的负性液晶化合物材料(CN115806466A(2022.12.28))，其双折射率也只有0.133以下。它们都不适用于微波高频介质材料，无法满足微波移相器在高频下的使用。
因此，将茚环引入到联苯结构体系中，利用二氢茚环结构和环戊基形态特点，增大分子的π-电子平面共轭体系，减小分子长径比，通过在苯环侧位增加取代基，降低了化合物熔点和粘度，提高液晶分子在高频电磁场中的稳定性，降低了介电损耗，设计合成出新型低熔点、低粘度、高稳定性、高双折射率、高介电各向异性、低介电损耗的宽温向列相液晶化合物，并将其配制成混合液晶材料，以期改善了液晶材料的低温性能，获得到“高介低耗”，宽温向列相态液晶材料，以促进我国液晶微波移相器及其微波通讯技术的研究发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氢茚环联苯类液晶组合物及其应用，该液晶组合物以二氢茚环联苯类液晶化合物为主要组分，其Δn值≥0.37，在微波频段(10-40GHz)时的最大介电损耗低于6.7×10-3，介电各向异性大于1.00，相位可调谐性系数大于0.285，品质因数大于45，其可作为微波K频段移相器使用的低凝固点、高介低耗、宽温向列相液晶材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明技术方案中，所提出的液晶组合物是以一类二氢茚环含氟联苯类向列相液晶化合物(I)作为第一组份(主要组分)；该组合物还包含有高双折射率的四环联苯类液晶化合物(Ⅱ)作为第二组分，多苯乙炔异硫氰酸酯化合物(ⅡI)作为第三组分，以及任选的第四组分三环联苯类液晶(IV)和第五组分两环液晶化合物(V)。
所述第一组份是由一类二氢茚环联苯类液晶化合物(Ⅰ)组成，具有如下结构：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X5各自独立地选自H、F、Cl原子或CH3；X6选自H、F或Cl原子；Y选自NCS，F，OCF3等极性基团。
所述组合物的第二组份为含氟四环联苯类液晶化合物(II)，化合物(II)的分子结构通式如下：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基、或不饱和烷基、或dl-(±)-2-甲基丁基；X1-X3各自独立地选自-H、或者-F、或者CH3；X7为H原子、或F原子、或Cl原子、或-CH3、或者-C2H5；Y1为-NCS、或-F原子、或-OCF3，含1-5个碳原子的饱和烷基链；环A选自反式亚环己基或亚苯基。
所述第三组分包括如下结构式(III)所示化合物中的至少一种以上：
其中，R2选自含有1-10个碳原子的饱和烷基；X7，X8选自-H、或-F原子、或CH3、或C2H5；m，k选自0或1；环B选自反式亚环己基或亚苯基。
所述第四组分包括如下结构式(IV)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R3为含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X4各自独立的选自-H或者-F，Y2为-NCS，或-F，或-OCF3；环C选自反式亚环己基或亚苯基。
所述第五组分包括如下结构式(V)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R4选自含有1-10个碳原子饱和烷基或不饱和烷基；环A和环B分别独立为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基；Y3选自-F、-Cl、-NCS、-OCF3或-R4；X9选自-H、-F、或-Cl。
本发明液晶组合物至少包含上述各组分中的三种组分及其三种以上不同组分的化合物组成；以该组合物总重量计，所述液晶组合物包括第一组份化合物(I)10-40wt％，第二组分化合物(II)5-30wt％；第三组分化合物(III)10-30wt％；第四组分化合物(IV)0-20wt％；第五组分化合物(V)0-15wt％。
作为优选方案，本发明液晶组合物中，第一组分中含有一种或多种分子结构为二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)的含量为1-20wt％，优选5-15wt％；
作为优选方案，本发明液晶组合物中还包括，第二组份中任一种四联苯类化合物(II)含量1-15wt％，优选5-15wt％；第三组分中任一种二苯乙炔和三苯乙炔异硫氰酸酯类液晶化合物(III)含量为1-20wt％，优选5-15wt％；第四组分中任一种三环联苯液晶化合物(IV)含量0-15wt％，优选5-10wt％；第五组分中任一种双环类液晶化合物(V)含量0-10wt％，优选3-6wt％。
优选的，所述第一组份二氢茚环三联苯类液晶化合物结构式(I)中的Y选自-NCS时，所述液晶化合物(I)选自如下结构式(Ia-i)化合物中的一种或多种：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X5各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子或CH3；X6选自H原子或F原子或Cl原子。
所述二氢茚环三联苯类液晶化合物(Ia-i-n)(代码中n表示烷基链R1的碳原子数)包含下述结构化合物，但不限只于此：
所述二氢茚环联苯异硫氰酸酯类液晶化合物(Ia-i)具有以下优点：通过二氢茚环联苯结构来保障分子刚性和较大π-共轭体系，增加分子光和热的稳定性，改善液晶分子长径比，降低了分子介电损耗；通过-NCS基团增大了分子的π-电子共轭体系，使分子的偶极矩或极性增大，使目标化合物(Ia-i)具有较大的介电各向异性(Δε)和光学各向异性(Δn)；在分子的苯环侧位上引入F原子、Cl原子或-CH3等取代基，以降低分子间作用力和有序排列 度，使其化合物熔点较低，向列相液晶态温度范围较宽，有利于微波器件户外低温工作。
所述第一组份二氢茚环三联苯类液晶化合物结构式(I)中的Y选自OCF3时，所述液晶化合物(I)选自如下结构式(Ib-i)化合物中的一种或多种：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的烷基；X1-X5各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子或CH3；X6选自H原子或F原子或Cl原子。
所述三氟甲氧基二氢茚环三联苯类液晶化合物(Ib-i-n)(代码中n表示烷基链R1的碳原子数)包含下述化合物，但不限于此：
所述三氟甲氧基二氢茚环联苯类液晶化合物(Ib-i-n)具备以下优点：这类液晶化合物因含有-OCF3基团而增加了茚环联苯的π-电子共轭体系和分子极性，减小了分子的可极化性、使分子热稳定性高、粘度和熔点低，介电常数增大；有利于改善液晶材料的低温介电性能和对温度的依耐性。
所述第一组份二氢茚环三联苯类液晶化合物结构式(I)中的Y选自F原子时，所述液晶化合物(I)选自如下结构式(Ic-i)化合物中的一种或多种：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X5各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子或CH3；X6选自H原子或F原子或Cl原子。
所述二氢茚环含氟联苯类液晶化合物(Ic-i-n)包含如下分子结构，但不仅限于此(代码中n表示烷基链R1的碳原子数)：
本发明的技术方案中，选用的茚环含氟联苯类液晶化合物(Ic-i)具备以下优点：相对于-NCS和-OCF3，虽然在末端苯环引入F原子会造成分子极性有一定减小，双折射率和介电常数有所下降，但使所述化合物(Ic-i)的分子结构稳定，熔点和粘度较低，有利于降低液晶组合物的低共熔点、粘度和微波介电损耗；可作为微波器件用液晶组合物材料的降粘添加剂。
二氢茚环联苯类液晶化合物(I)的合成方法是以烷基羧酸乙酯和对溴苄溴为主要原料，经过二异丙基氨基锂(LDA)缩合反应关环后，通过还原反应和格氏试剂制备硼酸反应得到烷基二氢茚环硼酸酯，再与溴代或碘代的不同联苯中间体进行Suzuki偶联反应分别得到中间体(i)-(v)(其结构式如下)和液晶化合物(Ib-i)或(Ic-i)，最后通过对中间体(v)与硫光气进行异硫氰基化反应，得到异硫氰基二氢茚环含氟联苯类液晶化合物(Ia-i)。
所述二氢茚环联苯类液晶化合物(I)的制备过程中，通常采用柱层析和重结晶等方法除去微量杂质和颜色，采用电场吸附法除去微量离子或极性离子，提高液晶化合物(I)的电阻率和电荷保持率，得到电阻率(ρ)高于1.0×1012Ω.cm以上的液晶化合物样品后，才能进行组合物混合配制。
在所述液晶组合物中还包含第二组份含氟四环联苯类液晶化合物(II)；该组分包括如下结构式(II)所示化合物中至少一种以上：
在结构式(II)中，R1为含有2-10个碳原子的饱和烷基、或不饱和烷基、或dl-(±)-2-甲基丁基；X1-X3各自独立地选自-H、或者-F、或者CH3；X7为H原子、或F原子、或Cl原子、或-CH3、或者-C2H5；Y1为-NCS、或-F原子、或-OCF3，含1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；环A选自反式亚环己基或亚苯基。
所述第二组分包括以下结构式(IIa-i)、(IIb-i)和(IIc-i)-(IIh-i)等任一种或至少一种以上的化合物：
第二组份含氟四环联苯类液晶化合物(II)的优点在于：分子结构稳定，双折射率较高，具有较宽的向列相态，可以有效拓宽液晶组合物的向列相态宽度，提高组合物清亮点，可以有效提高微波器件的相位可调谐性，降低液晶组合物介电损耗，提高液晶组合物的品质因素。
所选四环多联苯类液晶化合物(IIa-n)-(IIh-n)的制备方法主要来源于中国发明专利CN110746982B、CN110776927B、CN110746981B、CN110760311B、CN109735348B、CN110699091B，CN110776396B、CN109825307B、CN109679666B等。
液晶组合物中还包含第三组分高双折射率的二苯乙炔和/或三苯乙炔异硫氰酸酯类液晶化合物(III)，该组分包括如下结构式(III)所示化合物中的至少一种以上：
其中，R2选自含有1-10个碳原子的饱和烷基；X7，X8选自-H、或-F原子、或CH3、或C2H5；m，k选自0或1；环B选自反式亚环己基或亚苯基。
第三组分化合物包括以下结构式(IIIa-n)-(IIIf-n)等多种结构中的任一种或几种：
第三组分异硫氰基多苯乙炔类液晶化合物(III)具备以下优点：向列相相态温度范围宽，分子的平面共轭π-电子云密度较大，双折射率较高，粘度和熔点较低，例如化合物(IIIc-n)中的4(1)PPTUS的熔点只有43.5℃，清亮点171.3℃，Δn＝0.460(589.2nm,20℃)，旋转粘度γ1＝455mPa.s；有利于提高微波移相器的相位可调谐能力和改善器件的品质因素。
所选异硫氰基多苯乙炔类液晶化合物(IIIa-n)-(IIIf-n)的制备方法主要来源于中国发明专利CN109852400B、CN109943350B、CN113528048A等。
液晶组合物中还包含以低熔点、结构稳定含氟三环联苯类液晶化合物(IV)作为第四组份；该组分化合物(IV)分子结构通式如下：
在结构式(IV)中，R3为含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X3各自独立的选自-H、-F或-CH3基团；Y2为-NCS，或-F，或-OCF3；环C选自反式亚环己基或亚苯基。
所述第四组分化合物包括以下结构式(IVa-n)-(IVf-n)等多种结构化合物中任一种或至少一种以上：
所述第四组分中的三环多联苯类液晶化合物(IV)具备以下优点：分子结构稳定，π-电子平面共轭性较好，分子的旋转粘度和熔点较低，双折射率满足微波移相器要求；例如化合物(IVc-4)中的4(1)PGUS的熔点只有38℃，清亮点109℃，Δn＝0.385(589.2nm,20℃)，旋转粘度γ1＝245mPa.s；且与其他化合物的互溶性较好，有利于降低组合物的高频介电损耗，改善组合物的低温性能和提高品质因素。
所述第四组分中所选用的三环联苯类液晶化合物(IVa-n)-(IVf-n)的制备技术主要来源于中国发明专利CN110746983B、CN110760311B、CN108603121A等。
所述液晶组合物中还包含以低熔点、低粘度的二环类液晶化合物作为第五组分，主要是用来降低粘度和调节低温性能，该组分包括如下结构通式(V)所示化合物：
在结构式(V)中，环A和环B分别独立为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基、R4选自为含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；Y3选自F、Cl原子、或-NCS、或-OCF3，或R4基团；X9选自-H原子、或-F原子、或Cl原子等。
所述第五组分包括以下结构式(Va-n)-(Vh-n)等化合物中的任一种或至少一种以上：
第五组分中所选择二环液晶化合物(V)的优点在于：二环液晶化合物(Va-i)-(Vh-i)的分子结构稳定，分子的旋转粘度和熔点很低，且与其他化合物的互溶性较好，用于降低液晶组合物的旋转粘度，提高响应速度和改善低温性能。
液晶组合物至少包含上述各组分化合物中的三种组分及其三种以上不同结构化合物组成。通过对液晶组合物中的各组分化合物利用电场吸附法进行提纯精制除离子，以提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，然后再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。并提供上述液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。
为了提高液晶组合物的热稳定性，本发明组合物中可添加少量热稳定剂，以防止或减少高温对液晶组合物介电性能的影响。其稳定剂分子结构如下所示：
液晶组合物中加入的少量热稳定剂含量占组合物总质量的0.01-0.5wt％，可优选为0.05-0.15wt％。
所配制的液晶组合物中的双折射率(Δn)值在0.37-0.41范围内，凝固点在-50℃以下；使用矩形谐振腔微扰法测试微波频段(10-35GHz)的介电性能结果表明，所述液晶组合物的相位调制量(τ)为≥0.285，介电常数(Δεr)≥0.95，最大介电损耗(tanδεr max)小于0.0067，品质因素(η)大于45。可见，本发明的液晶组合物增加了微波相位调制量，减少了微波插损现象，进而降低了微波器件的介电损耗。
本发明所述液晶组合物可应用于微波高频器件液晶材料介质。优选的，可用于微波移相器中，在制作微波液晶器件中还可加入少量手性掺杂剂作为调节高双折射率液晶组合物材料分子的取向排列。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明液晶组合物以二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)为主要组分，液晶化合物(I)利用二氢茚环的五元环结构和形态特点，不仅降低了熔点，拓宽向列相低温温度范围，而且还提高了液晶分子在微波等高频电磁场中的化学稳定性，减小了对微波的吸波系数，降低了微波介电损耗；
(2)本发明将二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)与其它液晶化合物配制成混合液晶材料，获得了“高介低耗”、宽温向列相态液晶材料；使其在微波波段(4-40GHz)中的最大介电损耗(tanδεr,max)值低于0.0067，相位调制量(τ)大于0.285，品质因数大于45.0。
(3)本发明液晶组合物以低熔点二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)作为主要组分与其它组分化合物形成的组合物液晶材料，降低了液晶组合物的低共凝固点，使其液晶组合物凝固点在零下50℃以下，满足微波器件室外低温工作环境要求。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
在以下的各实施例和对比例中测试技术指标项目的简写代号说明如下：
△n为液晶材料的光学各向异性，即双折射率(589.2nm，25℃)；是指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ne”，Δn＝no-ne。微波器件要求Δn值≥0.35以上，Δn值越高越有利于提高微波移相量。
Cr.为液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；N.为液晶向列相态转变温度；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；
m.p.为混合液晶材料低共熔点；
ρ为液晶材料电阻率；γ1为液晶材料旋转粘度；
△ε表示液晶在低频(1KHz)时介电常数；Δε≡(ε||-ε⊥)；ε∥表示液晶在低频(1KHz)介电常数平行分量；ε⊥表示液晶在低频(1KHz)介电常数垂直分量；
在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr≡(εr||-εr⊥)；△εr为微波高频下的介电常数，一般要求在0.75-1.35；εr⊥为微波高频介电常数垂直分量；εr∥为微波高频介电常数平行分量；
tanδεr⊥为微波高频下液晶分子的垂直分量的介电损耗表示法；tanδεr∥为微波高频下液晶分子平行分量的介电损耗表示法；τ为微波频率的相位可调制系数；η为微波高频器件的介质品质因素；
术语中所述微波相位可调谐性，或叫微波频率的相位可调谐系数(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)。是反映液晶材料对微波频率的相位调谐能力的主要参数，一般要求τ≥0.15；可见，Δεr越大，越有利于提高微波移相量。
术语中所述的“介电损耗”是指微波照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频的损耗，是液晶材料对微波的吸收使其波频损失的现象。在液晶材料中，介电损耗通常表现为平行介电损耗(tanδεr||)和垂直介电损耗(tanδεr⊥)，
液晶材料的最大介电损耗为：tanδεr.max≡max{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，平行介电损耗(tanδεr||)是指微波频率在液晶材料中沿分子长轴方向的损耗值，通常较小；垂直介电损耗(tanδεr⊥)是指微波频率在液晶材料中沿分子短轴方向的损耗值，通常较大。因此，物理上，液晶材料的最大介电损耗值(tanδεr.max)往往采用“tanδεr⊥”值作为微波“介电损耗”的量化表达方式。它是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求液晶材料的tanδεr⊥(或tanδεr.max)值≤0.012以下。
术语中所述的“品质因素”(η，或FOM)是指液晶作为微波介质材料的介电性能综合评价结果，反映出液晶材料在微波器件中的性能和质量，材料品质因素(η)定义为：η≡τ/tanδεrmax≈τ/tanδεr⊥。一般要求η≥25以上。
术语中所述的“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性(Δεr≥1.0)、高光学各向异性(△n≥0.37)、低介电损耗(tanδεr⊥≤0.0075或7.5E-03)的液晶材料。
液晶的微波介电性能是由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法完成测试的。其测试方法是将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英玻璃毛细管中；毛细管的内径为1.5mm，外径为2.78mm，其样品有效长度为2.0cm；将填充的毛细管引入圆柱形谐振腔的中心，共振频率为10GHz-35GHz；采用矢量网络分析仪(N5227APNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)测试，磁场强度为0.3T-1.0T。
为便于表达，下文将各化合物分子不同结构基团按照表1所示结构单元和代码进行表示：
表1分子中的基团结构与代码表示方法
在本发明所实施例的液晶组分物中，所制备的一类具有较低熔点、较低介电损耗和较高双折射率的二氢茚环联苯类液晶化合物(I)作为主要组分化合物，也是第一组份化合物(Ⅰa-i)、(Ⅰb-i)、(Ⅰc-i)的结构代码、分子结构、相态和介电性能列如下表2所示：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X6各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子或CH3。
表2部分茚环三联苯系列液晶化合物的物理性质
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第二、第三、第四和第五组分化合物(IIa-n)-(IIg-n)；(IIIa-1)-(IIIf-n)；(IVa-n)-(IVd-n)；(Va-n)-(Vf-n)等的具体分子结构式和结构代码如下：
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所述组合物中可加入少量热稳定剂，其量占组合物总质量的0.01-0.5wt％，优选为0.10-0.15wt％。其稳定剂(ST-i)的分子结构如下：
/>
由于本发明的液晶组合物可用于微波移相器中，所述液晶组合物在制作微波液晶器件中还可能使用少量手性掺杂剂作为调节高双折射率液晶组合物的分子取向排列用。所述手性掺杂剂的分子结构及其名称代码如下：
本发明中，所述组合物的各组分化合物以及其热稳定剂和手性掺加剂，都要利用电场吸附法[中国发明专利CN101760203 B(2009)]或去离子吸附剂进行提纯精制除离子，以提高液晶化合物及其添加剂的电阻率和电荷保持率，电阻率达到(ρ≥1.0×1012Ω.cm)。然后按一定质量百分比再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物；并提供上述液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。
电场吸附法提纯处理操作方法在中国专利文献中已经有了详细说明，此处不再赘述。
实施例1：液晶组合物(M-1)制备
选择第一组份、第二组分、第三组分和第四组分以及第五组分的不同液晶化合物，按一定质量比取样称量后混合、加热、搅拌0.5小时，配制成液晶组合物(M-1)。其微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。具体各组份含量(wt％)和高频介电性能见下表3所示：
表3混合液晶材料(M-1)组成与介电性能
实施例2：液晶组合物(M-2)制备
参照实施例1制备方法，得到液晶组合物M-2。其组合物的组成含量及介电性能见表4所示：
表4混合液晶材料(M-2)组成与介电性能
/>
实施例3：液晶组合物(M-3)制备
参照实施例1制备方法，得到液晶组合物M-3。组合物的组成含量以及介电性能见表5所示：
表5混合液晶材料(M-3)组成与介电性能
实施例4：液晶组合物(M-4)制备
参照实施例1的制备方法，得到所述液晶组合物M-4。其组合物的组成含量以及介电性能见表6所示：
表6混合液晶材料(M-4)组成与介电性能
实施例5：液晶组合物(M-5)制备
参照实施例1制备方法，得到液晶组合物M-5。组合物的组成含量以及介电性能见表7所示：
表7混合液晶材料(M-5)组成与介电性能
实施例6：液晶组合物(M-6)制备
参照实施例1制备方法，得到液晶组合物M-6。组合物的组成含量以及介电性能见表8所示：
表8混合液晶材料(M-6)组成与介电性能
实施例7：液晶组合物(M-7)制备
参照实施例1制备方法，得到液晶组合物M-7。组合物的组成含量以及介电性能见表9所示：
表9混合液晶材料(M-7)组成与介电性能
测试例1：液晶组合物热稳定性试验：
选取上述液晶组合物M-2、M-4、M-5，M-6，M-7，按质量百分比(wt％)精确称取少量抗氧剂或热稳定剂ST-7、ST-8、ST-11、ST-13和ST-16，分别独立地加入到上述液晶组合物M-2、M-4、M-5，M-6，M-7中，在洁净、干燥环境下加热80℃，搅拌15分钟，混合均匀后，冷到室温25℃即可。分别选择25℃、60℃和90℃时进行微波介电性能热稳定性测试实验。测试数据如下表10所示：
表10.加入稳定剂后的液晶组合物在19.6GHz时的介电性能测试情况
对比例
液晶组合物的对比例(D-1)：
对比例组合物D-1来自于中国专利US10711197A(2020.7.14，德国Merck公司)中的“实施例10中的组合物(M-10)”。数据见表11所示：
表11.液晶组合物材料对比例(D-1)组成与介电性能
对比例2：组合物D-2
对比例组合物D-2来自于中国专利CN110776396A(2019.10.31)中的“实施例7中的组合物(M-3)”。数据见表12所示：
表12.液晶组合物材料对比例(D-2)组成与介电性能
由上述各实施例中液晶组合物的性能参数结果可知，本发明实施例提供的液晶组合物在微波下具有较大的光学各向异性、较低的介电损耗以及较大的品质因数，可作为微波微波通讯器件中的液晶材料使用，尤其可作为微波移相器用向列液晶材料，是一种高Δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定性向列相液晶材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物以二氢茚环联苯类液晶化合物为第一组分，所述第一组分含结构式(I)所示化合物至少一种以上：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6选自-H、-F或-Cl；Y选自-F、-OCF3或-NCS。
2.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述第一组分选自如下结构式(Ia-i)、(Ib-i)和(Ic-i)化合物中的至少一种以上：
其中，R1选自含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl、或-CH3；X6选自-H、-F、或-Cl；Y选自-F、-OCF3或-NCS。
3.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物还包括第二组分，第三组分、第四组分和第五组分中三种或三种以上组分；
所述第二组分包括如下结构式(II)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基、或不饱和烷基、或带有支链甲基的烷基；X1-X3各自独立地选自-H、-F或-CH3；X7为-F、-CH3或-C2H5；Y1为-NCS、-F或-OCF3；环A选自反式亚环己基或亚苯基；
所述第三组分包括如下结构式(III)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R2选自含有1-10个碳原子的饱和烷基；X7,X8选自-H、-F、-CH3或-C2H5；m、k选自0，1；环B选自反式环己基或苯基；
所述第四组分包括如下结构式(IV)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R3为含有1-10个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；X1-X4各自独立的选自-H或-F，Y2为-NCS、-F或-OCF3；环C选自反式亚环己基或亚苯基；
所述第五组分包括如下结构式(V)所示化合物中的至少一种以上；
其中，R4选自为含有1-10个碳原子饱和烷基或不饱和烷基；环A和环B分别独立为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；Y3选自-F、-Cl、-NCS、-OCF3或烷基R4；X9选自-H、-F或-Cl。
4.根据权利要求1或3所述液晶组合物，其特征在于：所述第二组分为分子结构式(IIa-i)-(IIh-i)的化合物中的至少一种以上：
所述第三组分为分子结构式(IIIa-i)-(IIIf-i)的化合物中的至少一种以上：
所述第四组分(IV)为分子结构式(IVa-i)-(IVf-i)的化合物中的至少一种以上：
所述第五组分(V)为分子结构式(Va-i)-(Vh-i)的化合物中的至少一种以上：
5.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中第一组分10-40wt％，第二组分5-30wt％，第三组分10-40wt％，第四组分0-20wt％，第五组分0-15wt％。
6.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中的各组分均为经过电场吸附法提纯后的化合物。
7.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物在19.6GHz时的最大介电损耗小于6.7×10-3，介电各向异性大于1.00，相位可调谐性系数大于0.285，品质因数大于45。
8.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于：所述组合物液晶中可加入少量稳定剂，其量占组合物总质量的0.01-0.5wt％。
9.一种微波器件，其特征在于：所述微波器件包括权利要求1-8任一项所述液晶组合物。
10.权利要求1-8任一项所述液晶组合物在微波高频器件液晶材料介质中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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