CN110699091B - 一种高介低耗的液晶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介低耗的液晶组合物及其应用。该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物和任选的第三组分化合物；第一组分化合物为式I至式V所示的液晶化合物中的至少一种，第二组分化合物为式VI所示的液晶化合物中的至少一种，第三组分化合物为式VII所示的液晶化合物中的至少一种；本发明的技术方案混合配制成高Δn值在0.35～0.42范围内液晶组合物材料，提高了微波相位调制量，减少了微波波频插损量(即减低了介电损耗)。

Description

一种高介低耗的液晶组合物及其应用
技术领域
本发明属于微波器件液晶材料技术领域，更具体地，涉及一种高介低耗的液晶组合物及其应用。
背景技术
微波移相器是微波K波段(4～40GHz)通讯技术领域中的关键器件，在雷达系统、卫星天线、通讯系统、电子对抗系统等多个航空、军用和民事领域具有广泛的应用。但随着现代通信技术的快速发展，通讯频率拥堵现象日益突出，要求通信器件具有更高的可调频性、更宽的频带和多功能性；传统的铁氧体或者二极管移相器辐射单元天线及其微波器件因体积大、容量小和调谐速度慢、制作工艺复杂、成本高等问题已经很难满足现代通讯发展需要。因此，近二十年来人们开始寻找新材料，研究性能更优异的低电压、快速调谐、宽调谐带、小型化和可移动的微波通信器件以弥补上述缺陷，以促进微波通讯技术的升级发展。
向列相液晶是一种既具有液体的流动性，又具有晶体的有序性和各向异性有机物，在光、电、磁等外场作用下，其分子会发生连续形变和流动，诱导介电常数和折射率发生周期性连续变化，形成强烈的光学非线性效应。这种非线性光学效应已在信息显示领域得到了广泛应用，并在微波通讯、雷达天线及相位调制、精确制导和无线宽带通信等光信息方面开始崭露头角，成为军事、车载、船载、机载、航空载等通信终端平台的共同追求，发展势头强劲。
液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注。德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。1993年Lim K.C.等人采用商用液晶K15，根据电控双折射效应，施加16V偏电压，在10.5GHz频率上获得20°的相移，实现了微波相位可调。2002年德国报道了一种平面集成液晶可调移相器，得到18GHz频率附近53°的相移，受到世界同行普遍重视。2004年法国采用液晶BL037研制出矩形贴片天线，通过施加偏电压得到4.74～4.6GHz之间140MHz的频移，可调频量达到5.5％。2013年西班牙研制出工作频率96GHz～104GHz的53*54三个偶极子单元反射阵列式贴片天线，实现165°的相位改变。德国在2015年研制出可调二维波束偏转液晶相控阵列刷贴天线，实现17.5GHz频段300°移相量，可调偏压15V，回波损耗低于15dB。可见，液晶微波天线及其移相器研究发展迅速。尽管如此，但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方面的研究报道较少，对于液晶材料的研究目前主要由德国Merck公司在进行。我国近几年对液晶在高频光学领域的应用研究也开始重视，但目前我国在微波液晶材料方面研究报道较少。
目前微波用液晶材料存在主要问题：①因Δn值不够大、介电常数(Δεr)低导致微波频段移相量不充分；②因液晶分子中结构基团的吸波和可极化作用，导致微波介电损耗偏大；③因缺少高Δn值低熔点向列相液晶组分而影响其低温性能和室外低温工作。
因此，有必要开发新的微波器件用液晶材料，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种液晶组合物，使得制备的液晶组合物为可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物，并且具有低温稳定性，Δn≥0.35和低熔点，能够满足微波器件用液晶材料要求。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种高介低耗的液晶组合物，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物和任选的第三组分化合物；
其中，所述第一组分化合物为式I至式V所示的液晶化合物中的至少一种，所述第二组分化合物为式VI所示的液晶化合物中的至少一种，所述第三组分化合物为式VII所示的液晶化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000031
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure BDA0002255292730000032
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure BDA0002255292730000033
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure BDA0002255292730000034
其中，n为1-7的整数；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；Y为NCS或F原子；
Figure BDA0002255292730000035
其中，m和q各自独立的为1-6的整数；X6选自甲基或乙基；
Figure BDA0002255292730000041
其中，Y为F、NCS或R8；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；R7和R8各独自表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
Figure BDA0002255292730000042
其中，n为1-7的整数；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；Y为NCS或F原子。
根据本发明，优选地，以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物20-55wt％，第二组分化合物40-80wt％和第三组分化合物0-10wt％。
作为优选方案，在本发明的液晶组合物中，每种第一组份化合物(式I-V)的含量为1-20wt％，优选为2-15wt％；每种第二组份化合物(式VI)的含量为5-20wt％，优选为6-15wt％；每种第三组分化合物(式VII)的含量为1-6wt％，优选为1-5wt％。
根据本发明，优选地，所述式I所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000043
Figure BDA0002255292730000051
其中，以上结构式中，R1表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式II所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000052
Figure BDA0002255292730000061
其中，以上结构式中，R2表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式III所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000062
其中，以上结构式中，R3表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式IV所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000071
其中，以上结构式中，R4表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式V所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000072
其中，以上结构式中，R5和R6各自独立地表示含有1-6个碳原子的直链烷基。
本发明中，以下表1示出了几种式V所示液晶化合物的液晶相转变温度和双折射率情况。
表1式V所示液晶化合物的液晶相转变温度和双折射率情况
Figure BDA0002255292730000082
本发明中，以下表2示出了几种式VI所示液晶化合物(第二组分化合物)的液晶相转变温度和双折射率情况。
表2VI所示液晶化合物(nPTP(2)TPm)的相变温度、双折射率数据
代码 目标化合物 相变温度/℃ ΔT<sub>N</sub>/℃ Δn<sup>b</sup>
VIa 4PTP(2)TP 3 Cr 42N 126.7I<sub>so</sub> 84.7 0.404
VIb 4PTP(2)TP 4 Cr 32.0N 119.2I<sub>so</sub> 87.2 0.402
VIc 5PTP(2)TP 2 Cr 28.4N 128.0I<sub>so</sub> 100.4 0.405
VId 6PTP(2)TP 3 Cr 14.5N 107.8I<sub>so</sub> 93.3 0.401
表2中，(1)Cr表示各向异性晶体；S表示近晶相；N表示向列相；Iso表示各项同性液体；(2)在589.2nm,20℃条件下测试的结果。
根据本发明，优选地，所述第三组分化合物选自如下结构式所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0002255292730000081
其中，以上结构式中，R9表示含有1-7个碳原子的直链烷基。
根据本发明，优选地，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。
本发明中，经过电场吸附法提纯后的液晶组合物中的各组分化合物的纯度达到99.5％以上，其电阻率达到6.0×1011Ω.cm-3以上。
本发明中，本发明通过对液晶组合物中的各组分化合物利用电场吸附法进行提纯精制除离子，以提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，然后再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。
本发明中，所用的电场吸附法为：利用高活性的吸附材料作为吸附剂，并辅以外加电场，深度提纯精制液晶材料，所述的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或者是它们的组合物；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛或它们的组合。其中，所述的吸附剂的孔径为2-20nm，优选2-10nm；吸附剂的比表面积为500-1500m2/g，优选1000-1200m2/g。所述的吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％-20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％-5wt％。在吸附剂作用下，液晶材料在电场中的提纯时间在30-210min之间，优选的提纯时间为60-90min。电场强度为0.2-20kV/cm，优选为l-4kV/cm。
根据本发明，优选地，所述液晶组合物在微波4-40GHz波段的相位调制量为≥0.24，介电常数≥0.75，介电损耗(tanδεr max)小于0.01；所述液晶组合物作为微波介质的品质因素大于20。
本发明的液晶组合物增加了微波相位调制量，减少了微波插损，进而降低了高频下的介电损耗。
本发明中，可以按照本领域任何能够制备第一组分化合物(式I至式V所示的液晶化合物)的制备方法制备第一组分化合物；例如，式I至式V所示的液晶化合物的制备可以参照以下制备例1-7的合成方法，制备例1-7以烷基为正戊基(n＝5)为制备例说明之，选择合成的具体化合物是5PP(2)PUF、5PPI(1)PUF、5PP(2)PUS、5PPI(2)PUS、5PPI(1)US、5PPI(1)GUS、5PPI(1)GIP4、主要合成方法是通过Suzuki偶联反应完成的，其合成路线如下：
Figure BDA0002255292730000101
本发明中，第二组分化合物和第三组分化合物可以按照本领域的常规制备方法获得，例如，第二组分化合物可以按照Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis of laterally substituted bistolane liquid crystals[J].LiquidCrystals,2000,27(2):283-287文献公开的制备方法获得；第三组分化合物可以按照S.Muhammad,M.Aneela,R.Sebastian,F.Holger,I.Jamshed,et al.,Synthesis offunctionalized flfluorinated terphenyls by site-selective Suzuki–Miyauracross-coupling reactions of dibrominated fluorobenzenes[J],Journal ofFluorine Chemistry,2013,146(1):19–36文献公开的制备方法获得。
本发明中，可以按照任何能够制备第一组分化合物的方法制备第一组分化合物；例如可以在四三苯基膦钯催化作用下，通过各种烷基(含氟)苯硼酸或联苯硼酸与卤代芳烃化合物发生Suzuki偶联反应而得；具体的可以参照以下制备例中公开的几种第一组分化合物的制备方法。
本发明的另一方面提供上述液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的技术方案混合配制成Δn值在0.35～0.42范围内液晶组合物材料，提高了微波相位调制量，减少了微波波频插损量(即减低了介电损耗)。
(2)本发明通过对液晶组合中各组分化合物进行提纯，利用电场吸附除微量离子达到高电阻率、高电荷保持率和降低损耗作用，保障了“高介低耗”液晶材料性能的稳定性。
(3)本发明通过采用低熔点液晶组分，降低了液晶组合物的低共凝固点，满足微波器件室外工作要求，这对解决微波器件户外低温工作有利。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下制备例、实施例和对比例中的第二组分化合物按照Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis of laterally substituted bistolane liquidcrystals[J].Liquid Crystals,2000,27(2):283-287文献公开的制备方法制备；第三组分化合物按照S.Muhammad,M.Aneela,R.Sebastian,F.Holger,I.Jamshed,et al.,Synthesisof functionalized flfluorinated terphenyls by site-selective Suzuki–Miyauracross-coupling reactions of dibrominated fluorobenzenes[J],Journal ofFluorine Chemistry,2013,146(1):19–36文献公开的制备方法制备。
以下实施例和对比例中，其他第一组分化合物的制备方法参照制备例1-7。
以下制备例、实施例和对比例中配置液晶混合物所用的各化合物均是经过电场吸附法提纯后的化合物；其中，所述电场吸附法为：将化合物的甲苯溶液加入到提纯器中间的提纯室，阴、阳极溶剂室分别加入15m1分析纯甲苯和0.2克纳米二氧化硅；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，最后蒸出甲苯。
以下各实施例中出现的液晶化合物的代码说明见表3：
表3.液晶化合物分子中基团的代码
Figure BDA0002255292730000121
以如下结构式的化合物为例：
Figure BDA0002255292730000131
上述式所示结构用表2中的代码表示为：5PTP(2)TP2，其中，代码5表示左端烷基的C原子数；代码P表示1,4亚苯基；代码T表示乙炔基；代码P(2)中，P代表1,4亚苯基，(2)代表1,4亚苯基上连有一个侧基为乙基；代码2表示右端烷基的C原子数。
以下各实施例和对比例中测试项目的简写代号说明如下：
△n为光学各向异性，即双折射率(589nm，25℃)；
Cr.为液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；N.为液晶向列相态转变温度；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；
m.p.为混合液晶材料低共熔点；ρ为液晶材料电阻率；μ为液晶材料粘度；
εr⊥为微波高频介电常数垂直分量；εr∥为微波高频介电常数平行分量；△εr为微波高频下的介电常数；tanδεr⊥为微波高频下液晶分子的垂直分量的介电损耗表示法；tanδεr∥为微波高频下液晶分子平行分量的介电损耗表示法；τ为微波频率的相位可调制系数；η为微波高频器件的介质品质因素；ε∥表示液晶在低频(1KHz)介电常数平行分量；ε⊥表示液晶在低频(1KHz)介电常数垂直分量；△ε表示液晶在低频(1KHz)时介电常数；
在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr≡(εr||-εr⊥)；
微波频率的相位可调制系数(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)；
微波高频器件的介质品质因素(η)定义为：η≡(τ/tanδεr max.)；
其中最大介电损耗为tanδεr max.≡max.{tanδεr⊥；tanδεr||}；
制备例1
侧乙基四联苯类液晶化合物(5PP(2)PUF)，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000141
合成操作方法如下：
(1)在250mL四口瓶中依次加入7.6g(0.04mol)4-正戊基苯硼酸，9.88g(0.04mol)2-乙基-4-碘苯胺，13.8g(0.10mol)碳酸钾，80mL乙醇，60mL甲苯和30mL水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.46g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在70℃，回流反应4h，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和并过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到8.7g中间体4-(4’-正戊基)-2-乙基苯胺[5PP(2)NH2]的棕色液体，产率82.2％。
(2)向250mL三口烧瓶中依次加入8g(0.03mol)化合物5PP(2)NH2，24.3g(40％，0.12mol)氢溴酸和100ml的四氢呋喃(THF)，冰盐浴，温度降到0℃后滴加20mL亚硝酸钠(2.4g,0.035mol)水溶液，1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃，在5℃下保温搅拌60min，低温下保存待用；向另一三口烧瓶中依次加入15.2g(40％，0.075mol)氢溴酸，2.88g(0.02mol)溴化亚铜，加热至回流，再滴加上步反应溶液，滴加过程中始终保持回流。滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚(60℃～90℃)淋洗；脱净溶剂后，得6.9g中间体5PP(2)Br(黄色液体)，产率70.0％。
(3)在250ml四口瓶中依次加入5.6g(0.016mol)5PP(2)Br，100ml四氢呋喃(THF)，反应瓶置于低温槽中，待低温槽的温度降温至-78℃后开始滴加1.1g(0.02mol)正丁基锂，1h滴加完毕且滴加过程中始终保持反应液温度不能超过-75℃。恒温反应1h后，再滴加2.5g(0.024mol)硼酸三甲酯(过程中反应液温度不能超过-75℃)。恒温反应2h后，TLC跟踪反应进程，待反应完全后停止搅拌，待反应液自然冷却至室温后，加入5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后用石油醚进行重结晶，得3.1g白色固体4’-戊基-3-乙基联苯硼酸5PP(2)B(OH)2，产率65.2％。
(4)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入2.9g(0.01mol)中间体4’-戊基-2-乙基-联苯硼酸5PP(2)B(OH)2、2.86g(0.01mol)4’-溴-1,2,6-三氟联苯、5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇、50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为70℃，反应回流4h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g白色固体目标化合物5PP(2)PUF，产率75.2％，相态转变温度为Cr 72℃N 125℃Iso。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.79–7.71(d,2H),7.69–7.51(m,7H),7.44–7.31(m,4H),2.65～2.68(t,4H),2.51～2.54(m,2H),1.68～1.82(m,4H),1.45～1.49(m,6H),0.99～1.26(t,9H)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：14.050,14.132,15.273,22.478,22.656,26.490,31.267,31.663；33.665,35.390,35.690,113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；19F-NMR(376.29MHz，CDCl3)δ(ppm)：-114.34；MS m/z(％):458.23(100％,M+1)。
制备例2
侧乙基四联苯类液晶化合物5PPI(1)PUF的合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000161
其合成操作方法同于制备例1中合成操作步骤(1)～(4)，只是将其合成步骤(1)的反应物2-乙基-4-碘苯胺改成等摩尔量的3-甲基-4-碘苯胺(9.32g，0.04mol)。得6g纯白色固体产品5PPI(1)PUF，收率75％，熔点78-80℃。清亮点：131℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81–7.74(d,2H),7.66–7.53(m,7H),7.45–7.25(m,4H),2.80–2.70(m,1H),2.45(d,J＝3.8Hz,2H),1.77(s,1H),1.46(d,J＝1.9Hz,2H),1.05–0.98(m,2H).13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ141.75,141.51 141.09,138.77,136.91,136.07,130.58,129.06,128.24,127.71,127.22,124.45,111.11–110.69,77.41,77.09,76.78,35.77,31.74,31.27,22.67,20.82,14.14.19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-133.96，-134.00，-162.42；MS m/z(％):444.21(100％,M+1)。
制备例3
侧乙基四联苯类液晶化合物5PP(2)PUS的合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000162
其合成操作步骤(1)～(4)等同于制备例1中合成操作步骤(1)～(4)，只是将其合成步骤(4)的反应物4’-溴-1,2,6-三氟联苯改成等摩尔量的4’-溴-2,6-二氟联苯胺(2.84g，0.01mol)。得到3.4g浅黄色固体中间产品5PP(2)PUNH2，产率75.2％。
(5)向250ml三口烧瓶中依次加入3.6g上步产品5PP(2)PUNH2，2g CaCO3粉末，5ml水和50ml CH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g白色固体5PP(2)PUS，产率约为78％。相态转变温度为Cr107℃N 180℃Iso。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.79～7.72(d,2H),7.67～7.53(m,7H),7.45～7.25(m,4H),2.65～2.68(t,4H),2.51～2.54(m,2H),1.68～1.82(m,4H),1.45～1.49(m,6H),0.99～1.26(t,9H)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：14.05,15.27,22.48,26.48,31.26,33.65,35.390,77.69,79.66，105.65，113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；19F-NMR(376.29MHz，CDCl3)δ(ppm)：-114.34；MS m/z(％):497.25(80％,M+1)。
制备例4
侧乙基四联苯类液晶化合物5PPI(2)PUS的合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000171
其合成操作方法和步骤相同于制备例3，只是将其合成步骤(1)的反应物2-乙基-4-碘苯胺改成等摩尔量的3-乙基-4-碘苯胺(9.88g，0.04mol)。得到2.1g白色固体5PPI(2)PUS，产率约为75％。相态转变温度为Cr 68℃N 185℃Iso。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.15～7.45(m,11H),7.50～7.67(d,2H),2.65～2.68(t,4H),2.51～2.54(m,2H),1.68～1.82(m,4H),1.45～1.49(m,6H),0.99～1.26(t,9H)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：14.13,15.27,22.48,26.49,31.27,33.66,35.69,76.79,77.66，108.64，113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；19F-NMR(376.29MHz，CDCl3)δ(ppm)：-114.34；MS m/z(％):497.21(100％,M+1)。
制备例5
侧甲基三联苯类液晶化合物5PPI(1)US的合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000181
其合成步骤同制备例3，所不同之处在于将其合成步骤(1)中的反应物2-乙基-4-碘苯胺改成等摩尔量的3-甲基-4-碘苯胺(9.32g，0.04mol)。将合成操作步骤(4)中的反应物4’-溴-2,6-二氟联苯胺(2.84g，0.01mol)改成等摩尔量的4-溴-2,6-二氟苯胺(2.08g，0.01mol)；得2.23g白色固体5PPI(1)US产品；熔点：46℃～48℃；收率73.1％。
IR(KBr,νmax/cm-1)：2926.12，2857.34，2021.17，1568.60，1483.26，1439.60，1387.54，1036.31，819.02cm-1；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.53–7.33(3H,m),7.33–7.16(5H,m),2.80–2.63(2H,m),2.40(3H,s),1.97–1.51(3H,m),1.51–1.26(4H,m),0.97(3H,t)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):159.53,159.49,157.00,156.96,144.86,142.71,142.00,140.95,138.19,136.46,130.76,128.96,128.28,124.17,110.31,109.39,77.39,77.07,76.75,35.73,31.67,31.22,22.63,20.76,14.11；19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-116.91,-117.58；MS m/z(％):408.1(100％,M+1)。
制备例6.
侧甲基四联苯类液晶化合物5PPI(1)GUS的合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000191
其合成路线和合成方法同制备例3，只是制备例3中的合成步骤(4)的反应物4’-溴-2,6-二氟联苯胺改成等摩尔量的4’-溴-2,6,2’-三氟联苯胺(3.04g,0.01mol)；最终得到3.8g白色固体产品4”'-戊基-3”-甲基-2,6,2’-三氟-1-异硫氰基四联苯(5PPI(1)GUS)，收率75.8％；全合成产率30.2％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.78(d,J＝8.3Hz,2H),7.68–7.53(3H,m),7.45－7.33(7H,m),2.83-2.68(2H,m),2.45(3H,s),1.76(d，2H),1.45(d,J＝27.6Hz,4H)，1.10(t,J＝6.7Hz,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):159.78,157.15,157.21,145.54,141.78,141.61,141.55,138.63,136.48,136.19,130.62,129.21,129.01,128.44,127.86,127.33,124.54,110.47,109.45,105.65，77.69,79.66，35.86,31.37,31.06,22.77,20.94,14.36；19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-116.88，-117.21。MS m/z(％):501.16(80％,M+1)。
制备例7.
侧甲基四联苯类液晶化合物5PPI(1)GIP4合成，其分子结构如下：
Figure BDA0002255292730000192
其合成操作方法同于制备例1中合成操作步骤(1)～(4)，只是将其合成步骤(4)的反应物4’-溴-1,2,6-三氟联苯改成等摩尔量的4’-丁基-2-氟-1-溴-联苯(3.07g，0.01mol)；得到1.02g白色固体产品5PPI(1)GIP4，收率87.9％。熔点：53-55℃，清亮点：175℃。
IR(KBr,νmax/cm-1)：2923.31，2855.34，1473.90，1390.29，1183.59，1126.80，879.22，813.72，523.46cm-1；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66–7.24(m,13H),2.73(t,J＝7.8Hz,4H),2.43(s,3H),1.94 1.62(m,4H),1.50–1.34(m,6H),1.33(s,1H),1.07–0.88(m,6H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):142.85,142.17,141.65,141.38,138.80,136.91,135.62,134.32,130.96,130.85,129.13,128.19,126.84,126.40,122.76,114.53,114.29,77.39,77.07,76.76,35.75,35.38,33.67,31.71,31.24,22.65,22.47,20.77,14.13,14.04；19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-117.70；MS m/z(％):465.3(100％,M+1)。
制备例8
按照下表所列的第二组分化合物(式VI所示化合物)及其重量百分含量配制制备例8的液晶组合物，作为母体液晶。具体方法为：将各计量化合物放入硼玻璃烧杯中，然后在磁力搅拌仪上加热熔化，待烧杯中混合物大部分熔化后，放入磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，搅拌0.5h，加热到清亮点后冷却至室温，得到所述液晶组合物MA40-R。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行光电性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试.其测试方法是将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)毛细管中；毛细管的内径为1.5mm，外径为2.78mm，有效长度为2.0cm；将填充的毛细管引入圆柱形谐振腔的中心，共振频率为5GHz～30GHz；使用商用矢量网络分析仪(N5227APNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)。其测试数据见表4所示：
表4混合液晶材料(MA40-R)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000201
Figure BDA0002255292730000211
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
实施例1
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例1的液晶组合物(其中，实施例1的液晶组合物由母体液晶MA40-R和第一组份化合物组成)。具体方法为：将各计量化合物放入硼玻璃烧杯中，然后在磁力搅拌仪上加热熔化，待烧杯中混合物大部分熔化后，放入磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，搅拌0.5h，加热到清亮点后冷却至室温，得到所述液晶组合物M1。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表5所示：
表5混合液晶材料(M1)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000212
Figure BDA0002255292730000221
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
实施例2
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例2的液晶组合物(其中，实施例2的液晶组合物由母体液晶MA40-R和第一组份化合物组成)。具体方法同实施例1，得到所述液晶组合物M2。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表6所示：
表6混合液晶材料(M2)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000222
Figure BDA0002255292730000231
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
实施例3
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例3的液晶组合物(其中，实施例3的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第三组分化合物组成)。具体方法同实施例1，得到所述液晶组合物M3。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表7所示：
表7混合液晶材料(M3)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000232
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
实施例4
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例4的液晶组合物(其中，实施例4的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第三组分化合物组成)。具体方法同实施例1，得到所述液晶组合物M4。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表8所示：
表8混合液晶材料(M4)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000241
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
实施例5
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例5的液晶组合物(其中，实施例5的液晶组合物由母体液晶MA40-R、第一组份化合物和第三组分化合物组成)。具体方法同实施例1，得到所述液晶组合物M5。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表9所示：
表9混合液晶材料(M5)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000251
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
对比例
按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制对比例的液晶组合物(其中，对比例的液晶组合物由第三组份化合物和母体液晶MA40-R组成)，具体方法同实施例1，得到所述液晶组合物Md。
将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，其微波介电性能采用矩形谐振腔微扰法测试，具体测试方法同制备例8，其测试数据见表10所示：
表10混合液晶材料(Md)组成与介电性能
Figure BDA0002255292730000261
表中微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。
综上，Md是未添加第一组份液晶化合物(I～V)的液晶组合物。用于介电性能比较。经过微波介电性能测试，发现在高频下，本发明实施例中组合物M1，M2，M3，M4，M5都因添加了第一组分化合物(I～V)，使其高频介电性能均比Md优异，高频下的介电损耗均比Md低，液晶材料的品质因数均比Md好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种高介低耗的液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物由第一组分化合物，第二组分化合物和任选的第三组分化合物组成；
其中，所述第一组分化合物为式I至式V所示的液晶化合物的混合物，所述第二组分化合物为式VI所示的液晶化合物中的至少一种，所述第三组分化合物为式VII所示的液晶化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000011
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure FDA0002746059260000012
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure FDA0002746059260000013
其中，n为1-7的整数；X1-X3各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；Y为NCS或F原子；
Figure FDA0002746059260000014
其中，n为1-7的整数；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；Y为NCS或F原子；
Figure FDA0002746059260000015
其中，m和q各自独立的为1-6的整数；X6选自甲基或乙基；
Figure FDA0002746059260000021
其中，Y为F、NCS或R8；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；R7和R8各独自表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
Figure FDA0002746059260000022
其中，n为1-7的整数；X4和X5各自独立地选自H原子或F原子；Y为NCS或F原子。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物20-55wt％，第二组分化合物40-80wt％和第三组分化合物0-10wt％。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述式I所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000023
Figure FDA0002746059260000031
其中，以上结构式中，R1表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式II所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000032
其中，以上结构式中，R2表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式III所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000041
其中，以上结构式中，R3表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式IV所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000042
Figure FDA0002746059260000051
其中，以上结构式中，R4表示含有1-7个碳原子的直链烷基；
所述式V所示的液晶化合物选自如下结构式所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000052
其中，以上结构式中，R5和R6各自独立地表示含有1-6个碳原子的直链烷基。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述第三组分化合物选自如下结构式所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0002746059260000053
其中，以上结构式中，R9表示含有1-7个碳原子的直链烷基。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物在微波4-40GHz波段的相位调制量为≥0.24，介电常数≥0.75，介电损耗小于0.01；所述液晶组合物作为微波介质的品质因素大于20。
7.权利要求1-6中任意一项所述的液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。
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