CN109852400B - 一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件，液晶组合物包括第一组分及第二组份，第一组分由式Ⅰ所示：

m＝0或1；X₁、X₂、X₃及Y₁各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子，R表示2‑甲基丁基或碳原子数2～6的直链烷烃；所述第二组分由式Ⅱ所示：

其中，R₁为碳原子数2～6的直链烷烃，X₄及X₅各独自地选自H原子或F原子，R₂表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS，X₆表示甲基取代基、乙基取代基或F取代基；(1)本发明液晶组合物凝固点均在‑30℃以下，最低可达到‑45℃，清亮点最高达125℃，满足在极限低温户外使用的要求，使用温度范围广；(2)双折射率范围在0.38～0.42，提高了微波(4GHz～40GHz)范围调制量，减少了微波插损。

Description

一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件。

背景技术

随着现代通信技术的快速发展，通讯频率拥堵现象日益突出。要求通信器件具有更高的可调频性、更宽的频带和多功能性。现有金属铁电材料微波器件因体积大、容量小和调谐速度慢、制作工艺复杂、成本高等问题已不能满足现代通讯发展需要，近二十年来人们开始研究低电压、快速调谐、宽调谐带、小型化和可移动微波通信器件以弥补上述缺陷，以促进通讯技术的升级发展；这也是我国军事、车载、船载、机载、航空载等通信终端平台的共同追求。

液晶用于微波器件研究始于上个世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注。德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域，1993年Lim K.C.等人采用商用液晶K15，根据电控双折射效应，施加16V偏电压，在10.5GHz 频率上获得20°的相移，实现了微波相位可调。2002年德国报道了一种平面集成液晶可调移相器，得到18GHz频率附近53°的相移，受到世界同行普遍重视，2004年法国采用液晶BL037研制出矩形贴片天线，通过施加偏电压得到4.74～4.6GHz之间140MHz的频移，可调频量达到5.5％。2013年西班牙研制出工作频率96GHz～104GHz的 53*54三个偶极子单元反射阵列式贴片天线，实现165°的相位改变；德国在2015年研制出可调二维波束偏转液晶相控阵列刷贴天线，实现17.5GHz频段300°移相量，可调偏压15V，回波损耗低于15dB； 2017年9月20日《航天新闻》报道了美国Kymeta公司研制出液晶相控阵天线原型的消息，准备装载民航飞机和汽车上收发卫星通信系统路况信息和接入互联网等。

液晶材料对于微波移相器件的优良其关键性作用，但鲜有应用于微波移相器件的各方面性能优良的液晶材料，例如德国Merck公^[17]司产品K15、E7，其Δn值低于0.2，在高频下的Δεr值很小，介电损耗较大，LC盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；后来使用Merck公司的GT3-23001液晶，Δn值0.3左右，高频下Δεr达到0.8，介电损耗明显减小，相位移量有所增加^[18]；最近几年德国Merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高Δn值混合液晶材料，其Δn值达到0.35～0.38左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。Herman J.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔类液晶化合物(Δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔点高，对于其凝固点在零度以下适用于极限低温的微波移相液晶材料迄今为止未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种低凝固点高介电性液晶组合物及包含其的高频组件。

具体技术方案如下：

一种低凝固点高介电性液晶组合物，其不同之处在于，所述低凝固点高介电性液晶组合物包括第一组分及第二组份，所述第一组分由式Ⅰ所示：

其中，m＝0或1；X₁、X₂、X₃及Y₁各自独立地选自H原子或F 原子或Cl原子，R表示2-甲基丁基或碳原子数2～6的直链烷烃；

R表示2-甲基丁基时，为第一必要组分；

R表示碳原子数2～6的直链烷烃时，为第一次要组分；

所述第一组份包括第一必要组分中的一种或多种化合物；

所述第二组分由式Ⅱ所示：

其中，R₁为碳原子数2～6的直链烷烃，X₄及X₅各独自地选自H 原子或F原子，R₂表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS，X₆表示甲基取代基、乙基取代基或F取代基；所述第一组份占所述低凝固点高介电性液晶组合物的15％～85％。

上述技术方案中，所述低凝固点高介电性液晶组合物还包括第三组分，所述第三组分由式Ⅲ所示：

其中，R₃为碳原子数2～6的直链烷烃，X₇表示H或F。

上述技术方案中，所述第一必要组分选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-8中的一种或多种：

上述技术方案中，所述式Ⅱ化合物选自式Ⅱ-1～Ⅱ-2中的一种或多种：

其中，X_6a表示甲基取代基或F取代基，R_1a为碳原子数2～6的直链烷烃，R_2a表示碳原子数2～6的直链烷烃，X_6a表示甲基取代基或F 取代基；

其中，R_1b为碳原子数2～6的直链烷烃，X_4b及X_5b各独自地选自 H原子或F原子，R_2b表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS。

上述技术方案中，所述组合物经过电场吸附提纯，其电阻率大于等于5×10¹⁰Ω.cm。

上述技术方案中，所述低凝固点高介电性液晶组合物由：

第一组分、式Ⅱ-2中的一种或多种化合物构成及式Ⅲ所示中的一种或多种化合物构成；

或

第一组分、式Ⅱ-1中的一种或多种化合物、式Ⅱ-2中的一种或多种化合物构成及式Ⅲ所示中的一种或多种化合物构成；

所述第一组分包括第一必要组分中的一种或多种化合物及第一次要组分中的一种或多种化合物。

含有上述液晶组合物的高频组件。

上述技术特征中，所述高频组件是在微波移相器，所述微波移相器的工作频率范围为4GHz～40GHz。

含上述高频组件的微波器件。

上述液晶组合物在制备高频组件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明液晶组合物凝固点均在-30℃以下，最低可达到-45℃，清亮点最高达135℃，满足在极限低温户外使用的要求，使用温度范围广；(2)双折射率范围在0.38～0.42，提高了微波相位调制量，减少了微波插损。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作出详细说明。

本发明涉及专业解释如下：

微波液晶工作原理：在微波范围条件K频段(4～40GHz)下可调节相位的液晶需满足微波相位可调谐性能要求，分子在外加电场E 作用下，其分子排列方向不断发生旋转φ(y)，使每一层液晶分子的有效非寻常折射率n_eff(y)和介电常数(εr)都随着施加电压的变化而改变，其介电常数与折射率的平方成正比，波频信号沿着外加偏电场方向传播，从而实现微波相位连续可调。

介电常数(Δεr)：介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为Δε_r＝εr∥-εr⊥；

介电损耗(微波插损)：物理上对微波“介电损耗”的量化表达是，介电损耗的正切值(tanδεr⊥，或tanδεrmax)，是反映液晶材料在微波场中的主要介电性能指标参数，一般要求tanδεr⊥(或tanδεrmax)值≤0.03 左右,tanδεr‖'值≤0.005左右。

双折射率：液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”n_o”，非寻常光折射率表示“n_e”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝n_o-n_e”，微波高频器件要求Δn值≥0.30以上，Δn 值越高越有利于提高微波移相量。

微波液晶移相器的“相位调制系数”：表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.1≤τ≤0.5。

液晶的“品质因素”(η，或FOM)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥15以上。

“Cr.”液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；“N.”为液晶向列相态转变温度；“Iso.”为液晶组合物的相态的清亮点温度 (℃)；

在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr≡(εr||-εr⊥)。

可调谐性(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)。

材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδεr,max.),其中最大介电损耗为 tanδεr,max.≡max.{tanδεr⊥；tanδεr||}。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的集团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

其余化合物代码中所示阿拉伯数字为烷基链碳原子数。

实施例一：

其中，m＝0或1；X₁、X₂、X₃及Y₁各自独立地选自H原子或F 原子或Cl原子。

部分产物表征数据如下：

异硫氰基-1-((4-(2-甲基)丁基联苯基)乙炔基)苯(Ia)；mp＝26.8℃， IR(KBr)ν：3443.29，2980.91，2836.39，2052.83，1558.58，1523.39，1438.86，1059.11，868.37，752.39，535.79；¹H-NMR(400MHz， CDCl₃)δ：7.62～7.75(m，4H)，7.33～7.42(s，4H)，7.18(m，2H)，2.69(m， 1H)，2.35(m，1H)，2.13(m，1H)，1.49(m，2H)，0.96(t，3H)，0.91(t， 3H)；¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：159.3，138.6，135.8，132.9， 131.8，128.1，127.9，126.4，124.3，121.5，116.7，105.7，91.6，42.1， 36.5，29.3，18.8，11.3。

同法制备：

2-氟-1-异硫氰基-4-((4-(2-甲基)丁基联苯基)乙炔基)苯(Ib)：白色固体4.8g；IR(KBr)ν：3453.86，2959.33，2012.43，1648.30，1480.35， 1213.38，1128.29，952.29，525.88；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ： 7.62～7.71(m，4H)，7.33～7.42(m，6H)，7.29(m，1H)，2.59(m，1H)， 2.39(m，1H)，2.08(m，1H)，1.61(m，2H)，0.85～0.95(t，6H)；¹³C-NMR (100MHz，CDCl₃)δ：160.1，138.5，137.1，133.2，132.1，128.9， 128.2，127.4，126.3，122.4，121.1，120.2，118.5，90.5，41.7，36.7， 29.3，19.5，11.9。

3,5-二氟-4-异硫氰基-1-((4-(2-甲基)丁基苯基)乙炔基)苯(If)：白色固体4.7g；IR(KBr)ν：3422.31，2948.39，2027.83，1655.28，1520.55， 1401.23，1121.97，833.50，528.33；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ： 7.60(d，2H)，7.52(d，2H)，7.16(m，2H)，2.61(m，1H)，2.45(m，1H)， 2.11(m，1H)，1.60(m，2H)，0.96(t，3H)，0.91(t，3H)；¹³C-NMR(100 MHz，CDCl₃)δ：160.4，131.9，127.2，124.8，120.2，115.3，105.5， 91.8，42.1，35.8，29.5，18.3，11.1；

2-氟-1-异硫氰基-4-((4-(2-甲基)丁基苯基)乙炔基)苯(Ig)：白色固体；IR(KBr)ν：3438.92，2980.83，2956.48，2053.47，1621.35，1510.28， 1447.35，1232.10，1104.20，972.43，871.16，853.64；¹H-NMR(400 MHz，CDCl₃)δ：7.53(d，2H)，7.33～7.45(m，2H)，7.18～7.27(m， 3H)，2.51(m，1H)，1.54(m，2H)，1.37(m，2H)，1.29(d，3H)，0.94(t， 3H)；¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：159.3，138.5，131.9，129.5， 127.9，127.0，122.9，120.3，119.5，118.2，91.0，41.3，34.9，22.1， 20.6，14.1。

4-异硫氰基-1-((4-(2-甲基)丁基苯基)乙炔基)苯(Ih)：白色固体 3.8g，产率62.5％；IR(KBr)ν：3457.96，2960.61，2921.08，2047.14， 1639.51，1513.09，834.47；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.54(d， 2H)，7.46(d，2H)，7.15～7.33(m，4H)，2.63(m，1H)，2.29(m，1H)， 2.11(m，1H)，1.48(m，2H)，0.98(t，3H)，0.93(t，3H)；¹³C-NMR(100 MHz，CDCl₃)δ：138.6，133.1，131.4，138.6，127.9，125.4，121.5， 118.8，90.8，42.8，35.4，29.3，19.2，11.7。

实施例二

式Ⅱ化合物的制备

式Ⅱ化合物制备方法记载在章思汗,刘可庆,张智勇,et al.含氟三苯二炔类液晶化合物合成及其性质研究[J].液晶与显示, 2015(05):769-776.

章思汗,刘可庆,张智勇,et al.含氟三苯二炔类液晶化合物合成及其性质研究[J].液晶与显示,2015,30(5).

Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis of laterallysubstituted bistolane liquid crystals[J].Liquid Crystals,2000, 27(2):283-287.

Herman J,Dziaduszek J,DBrowski R,et al.Novel high birefringentisothiocyanates based on quaterphenyl and phenylethynyltolane molecular cores[J].Liquid Crystals,2013, 40(9):1174-1182.

实施例三

对液晶组合物中的所有组分进行电场吸附提纯精制和除微量离子，其操作方法见发明专利CN101760203。

实施例四

式Ⅰ化合物及式Ⅱ-2中的化合物按表2中所列的重量百分数制成液晶组合物A,并将其进行性能检测。

表2.液晶组合物A组成与介电性能

实施例五

式Ⅰ化合物、式Ⅱ-1、式Ⅱ-2及式Ⅲ中的化合物按表3中所列的重量百分数制成液晶组合物B,并将其进行性能检测。

表3.液晶组合物B组成与介电性能

实施例六

式Ⅰ化合物、式Ⅱ-1、式Ⅱ-2及式Ⅲ中的化合物按表3中所列的重量百分数制成液晶组合物C,并将其进行性能检测。

表4.液晶组合物C组成与介电性能

对比例一(与实施例四对比)

按表5中所列的重量百分数制成液晶组合物D,并将其进行性能检测。

表5.液晶组合物D组成与介电性能

对比例二(与实施例五对比)

按表6中所列的重量百分数制成液晶组合物E,并将其进行性能检测。

表6.液晶组合物E组成与介电性能

对比例三

按表7中所列的重量百分数制成液晶组合物F,并将其进行性能检测。

表7.液晶组合物F组成与介电性能

必须说明的是，以上所述实施例只是本发明的一些实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低凝固点高介电性液晶组合物，其特征在于，所述低凝固点高介电性液晶组合物由：

第一组分、式Ⅱ-2中的一种或多种化合物及式Ⅲ所示中的一种或多种化合物构成；

或

第一组分、式Ⅱ-1中的一种或多种化合物、式Ⅱ-2中的一种或多种化合物及式Ⅲ所示中的一种或多种化合物构成；

所述第一组分包括第一必要组分中的一种或多种化合物及第一次要组分中的一种或多种化合物；

所述第一组分由式Ⅰ所示：

其中，m＝0或1；X₁、X₂、X₃及Y₁各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子，R表示2-甲基丁基或碳原子数2～6的直链烷烃；

R表示2-甲基丁基时，为第一必要组分；

R表示碳原子数2～6的直链烷烃时，为第一次要组分；式Ⅲ的分子式为：

其中，R₃为碳原子数2～6的直链烷烃，X₇表示H或F；所述式Ⅱ-1分子式为：

其中，X_6a表示甲基取代基或F取代基，R_1a为碳原子数2～6的直链烷烃，R_2a表示碳原子数2～6的直链烷烃；

所述式Ⅱ-2分子式为：

其中，R_1b为碳原子数2～6的直链烷烃，X_4b及X_5b各独自地选自H原子或F原子，R_2b表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS。

2.根据权利要求1所述一种低凝固点高介电性液晶组合物，其特征在于，所述第一必要组分选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-8中的一种或多种：

3.根据权利要求1所述一种低凝固点高介电性液晶组合物，其特征在于，所述组合物经过电场吸附提纯，其电阻率大于等于5×10¹⁰Ω.cm。

4.含有权利要求1～3任一项所述构成的液晶组合物的高频组件。

5.根据权利要求4所述高频组件，其特征在于，所述高频组件是在微波移相器，所述微波移相器的工作频率范围为4GHz～40GHz。

6.含权利要求4所述高频组件的微波器件。

7.权利要求1～3任一项所述构成的液晶组合物在制备高频组件中的应用。