CN117567254A - 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117567254A
CN117567254A CN202311475756.7A CN202311475756A CN117567254A CN 117567254 A CN117567254 A CN 117567254A CN 202311475756 A CN202311475756 A CN 202311475756A CN 117567254 A CN117567254 A CN 117567254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal compound
reaction
temperature
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311475756.7A
Other languages
English (en)
Inventor
吴胜莉
兰庚
李世伟
张磊
张智勇
董玉宝
张泽龙
汪相如
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN202311475756.7A priority Critical patent/CN117567254A/zh
Publication of CN117567254A publication Critical patent/CN117567254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/18—Phase-shifters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用，该液晶化合物具有如结构式(Ⅰ)所示结构：其中，R1为含有1‑10个碳原子的饱和烷基或含有2‑10个碳原子的含烯键烷基；X1‑X5各自独立地选自‑H、‑F、‑Cl或‑CH3；X6为‑H、‑F或Cl；Y为‑NCS或‑F或‑OCF3。该液晶化合物可以应用于在微波高频器件液晶材料介质。本发明液晶化合物的分子结构稳定，对微波的吸波系数较小，分子在微波频段(电磁场)中的极化率小，介电损耗低，品质因素高。

Description

二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于液晶材料领域，特别涉及二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
微波移相器是微波K波段(毫米波，0.3-40GHz)通讯技术领域中的关键器件，在雷达系统、卫星天线、通讯系统、电子对抗系统等多个航空、军用和民事领域具有广泛的应用。向列相液晶是一种既具有流动性，又具有晶体有序性有机物，在光、电、磁等外场作用下，其分子的介电常数和折射率发生周期性连续变化，产生强烈的非线性光电效应，可作为微波信号传递介质材料，可以制作微波液晶移相器等通讯器件。
液晶材料作为微波通信器件的传输介质，其自身性能将直接影响微波移相器的性能与使用。要求液晶分子必须满足高双折射率、大介电各向异性、宽向列相态温度范围，对微波的介电损耗低，适当的低粘度，适于户外低温工作。但根据研究报道，目前微波用液晶材料普遍存在如下问题：①因双折射率和介电常数不够大，导致移相量不充分；②因分子结构基团的吸波和可极化作用，导致微波器件的介电损耗较大；③因缺少低熔点、高Δn值向列相液晶化合物而影响其混合液晶材料低温性能和无法满足户外工作温度要求；④因缺少低粘度液晶化合物而使微波器件的响应时间较长，影响信息传输速度和器件发展；急需研究开发新型低熔点、低粘度、低介电损耗的液晶化合物及其“高介低耗”、快速响应液晶材料，只有打破液晶材料高频应用技术瓶颈，以克服现有液晶微波通讯技术的缺陷。
因此，将茚环引入到联苯结构体系中，利用二氢茚环结构和五元环构形特点，设计合成出新型二氢茚环联苯类液晶化合物，不仅增大分子的π-电子平面共轭体系和分子稳定性，减小分子长径比，以期降低化合物熔点和粘度，拓宽向列相液晶态，减小了对微波的吸波系数，降低了微波介电损耗，有利于促进我国液晶微波移相器及其微波通讯技术的研究发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用，本发明液晶化合物的分子结构稳定，对微波的吸波系数较小，分子在微波频段(电磁场)中的极化率小，介电损耗低，品质因素高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种二氢茚环联苯类液晶化合物，其具有如结构式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl；Y为-NCS、-F或-OCF3。
本发明技术方案中，液晶化合物(I)的极性端基Y为-NCS时，其分子结构式(Ⅰa-i)如下：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3，X6选自为-H、-F或Cl。
优选的，结构式(Ⅰa-i)的具体结构选自如下的一种，但并不仅限于此：
上述二氢茚环联苯异硫氰酸酯类液晶化合物(Ia-i)具备以下优点：因为β-烷基环戊基增加了分子宽度和空间位阻，苯环侧位引入了氟原子、氯原子或甲基，进一步缩小了分子的长径比，减少了分子间的作用力，可有效地降低化合物的熔点；同时，因分子中含有-NCS基团，使其三联苯的π-电子共轭体系增大，拓宽向列相态温度范围，使其分子有足够大的双折射率和分子极性(即介电常数)，增加了微波相位可调谐性，降低微波介电损耗，提高液晶化合物的品质因素，有利于改善液晶材料的高频介电性能。
本发明技术方案中，优选的，所述液晶化合物(I)的极性端基Y为OCF3时，其分子结构式(Ⅰb-i)如下：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl。
优选的，结构式(Ⅰb-i)的具体结构选自如下的一种，但并不仅限于此：
上述三氟甲氧基二氢茚环联苯类液晶化合物(Ib-i)具备以下优点：这类液晶化合物因含有-OCF3基团而增加了三联苯的π-电子共轭体系和分子极性，降低了分子的可极化性、提高了热稳定性、降低了粘度和熔点，有利于改善液晶分子的介晶和介电性能。
本发明技术方案中，优选的，所述液晶化合物(I)的极性端基Y为F时，其分子结构式(Ⅰc-i)如下：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl。
优选的，结构式(Ⅰc-i)的具体结构选自如下的一种，但并不仅限于此：
上述含氟二氢茚环三联苯类液晶化合物(Ic-i)具备以下优点：尽管在末端苯环引入F原子会造成双折射率和介电常数有所下降，但使化合物(Ic-i)的分子结构稳定，熔点和粘度较低，有利于降低液晶组合物低共熔点和旋转粘度，改善液晶微波器件低温介电性能。
本发明还提供了一种二氢茚环联苯类液晶化合物的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将第一反应物(i)与干燥四氢呋喃混合，于-78℃、搅拌条件下，滴加二异丙基氨基锂(LDA)溶液，随后将第二反应物(ii)溶解于干燥四氢呋喃中，保持温度-78℃滴加，随后保温，自然升温至室温过夜，将反应液脱干溶剂，加入氢氧化钠水溶液和无水乙醇回流2h水解，所得反应液以稀盐酸调节pH至酸性，分离纯化，得到第一中间体(A-n)；
步骤S20：向第一中间体(A-n)中加入氯化亚砜，升温至回流2h，除去多余的氯化亚砜以后加入二氯甲烷稀释，将三氯化铝与二氯甲烷混合，降至0℃后，滴加上述反应溶液，滴加完毕以后恒温4h，经分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体(B-n)；
步骤S30：将第二中间体(B-n)和一缩二乙二醇的混合溶液中加入水合肼，升温回流6h，除去多余的水合肼以后，降至100℃，加入KOH、DMSO，升温至160℃分解，TLC跟踪，待反应完全后，经分离、洗涤、干燥和纯化处理后，得到第三中间体(C-n)；
步骤S40：在氮气保护下，向第三中间体(C-n)中依次加入联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2、无水1,4-二氧六环，于90-100℃、搅拌条件下，回流反应14-16h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到第四中间体(D-n)；
步骤S50：在氮气保护下，向第四中间体(D-n)中依次加入第三反应物(iii)、碳酸钾、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇、水，于70-80℃、搅拌条件下，回流7-8h，经分离提纯，得到三氟甲氧基目标化合物(Ib-i)或多氟苯目标化合物(Ic-i)或第五中间体苯胺化合物(E-n)；
步骤S60：向第五中间体苯胺化合物(E-n)中依次加入二氯甲烷、碳酸钙、少量水，注入倍量的硫光气后，控温-5℃-0℃左右，搅拌2-3h，待反应完全后，升至室温，加入适量乙醇，继续搅拌30min；经萃取分离和提纯，得到异硫氰基化合物(Ia-i)。
其中，步骤S10中的第一反应物为具有如下结构式(i)所示结构的化合物，步骤S10中的第二反应物为具有如下结构式(ii)所示结构的化合物，步骤S50中的第三反应物为具有如下结构式(iii)所示结构的化合物：
其中，Y1为-NH2、-F或-OCF3；X1-X5选自-H、-F、Cl或-CH3；X6选自-H、-F、-Cl。
步骤S10中第一中间体具有如下结构式(A-n)所示化合物，步骤S20中第二中间体具有如下结构式(B-n)所示化合物，步骤S30中第三中间体具有如下结构式(C-n)所示化合物，步骤S40中第四中间体具有如下结构式(D-n)所示化合物，步骤S50中第五中间体具有如下结构式(E-n)所示化合物：
其中，取代基X1-X5独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH3；n为2-7碳原子数；X6选自H原子、或F原子、或Cl原子。
在本发明技术方案中，在S10中，第一反应物(i)、二异丙胺基锂、第二反应物(ii)的摩尔比为1.1﹕(1.1-1.15)﹕1.0；和/或，在S20中，第一中间体、氯化亚砜、无水三氯化铝的摩尔比为1﹕5﹕(1.3-1.8)；和/或，在S30中，第二中间体、水合肼、KOH、DMSO的摩尔比为1﹕(1.2-1.8)﹕(2-2.5)﹕(0.1-0.8)；和/或，在S40中，第三中间体、联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1﹕2﹕3﹕0.01；和/或，在S50中，第四中间体、第三反应物(iii)、四三苯基膦钯以及碳酸钾的投料摩尔比为1﹕(1-1.05)﹕(0.001-0.002)﹕(2-4)，其中Suzuki偶联反应的反应温度为70-80℃；和/或，在S60中，第五中间体、二氯硫化碳和碳酸钙投料摩尔比为1﹕(2-3)﹕(2-3.5)。
本发明还提供了上述液晶化合物(I)在微波高频器件液晶材料介质中的应用。本发明的化合物(I)增加了微波相位调制量，减少了微波插损，进而降低了高频下的介电损耗。
二氢茚环联苯类液晶化合物(I)经过重结晶、柱层析提纯后，使其液相纯度达到99.5％以上，再利用电场吸附法，通过离子吸附剂将各组分化合物精制除离子，以提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，使其电阻率达到1.0×1012Ω.cm以上，减少制造过程中偶然因素所造成的导电介电损耗。然后再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。
本发明液晶化合物(I)在微波4-40GHz波段的相位调制量(τ)≥0.243，高频介电常数(Δεr)≥0.86，最大介电损耗(tanδεr max)＜6.7×10-3；液晶化合物(I)作为微波介质的品质因素(η)＞42。
本发明液晶化合物(I)在其分子结构中引入极性端基异硫氰基，或氟原子，或三氟甲氧基，以获取大介电常数(Δε)、高Δn值、结构稳定、对微波吸收系数小、介电损耗低的向列相液晶化合物。并通过将该液晶化合物(I)与其他几种宽温向列相液晶化合物混合，制成可满足微波K波段使用的具有低共凝固点、高介低耗宽温向列相液晶组合物材料，从而减少了微波介电损耗，提高了微波相位调制量和器件品质因素。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用二氢茚环的结构和五元环形态特点，设计合成了一系列低熔点的二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)，降了化合物的熔点，拓宽了向列相温度范围，有利于改善液晶材料的低温性能。
(2)本发明提供的二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)的分子结构稳定，对微波的吸波系数较小，使其在微波频段(电磁场)中的极化率低，介电损耗低，品质因素高。
(3)本发明通过采用二氢茚环三联苯类低熔点液晶化合物(I)可作为液晶组合物有效组分，有利于降低液晶组合物的低共凝固点，使其微波器件可满足室外低温工作要求，这对解决微波器件户外低温工作环境有利。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
本发明涉及液晶材料领域的相关专业知识，为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：
Cr.表示为液晶化合物的熔点或固化温度；
Sm.表示为液晶近晶相态，它有A、B、C、E等多种相态；
N.表示为液晶向列相态
Iso.为液晶化合物的相态的清亮点温度(℃)；
△n表示光学各向异性，即双折射率(589nm，25℃)。光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ne”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝no-ne”，双折射率“Δn”可以反映液晶化合物和液晶材料的光学各向异性，微波高频器件要求Δn值≥0.35以上，Δn越高，越有利于提高微波移相量。
Δε表示介电各向异性；△ε≡(ε||-ε⊥)
在微波范围内的介电各向异性定义为：
△εr≡(εr||-εr⊥)，其中，平行液晶长轴的分量“εr||”，垂直液晶长轴分量“εr⊥”；
术语中所述的“相位调谐系数(τ)”，或叫微波相位可调谐性的定义为：
τ≡Δεr/εr||；是反映液晶材料对微波频率的相位调谐能力的主要参数，一般要求τ≥0.15；Δεr越大，越有利于提高微波移相量；
“介电损耗”是指微波照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频的损耗，也就是微波频率的插损。在液晶材料中，介电损耗通常表现为平行介电损耗(tanδεr||)和垂直介电损耗(tanδεr⊥)，
最大介电损耗为：tanδεr.max≡max{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，平行介电损耗(tanδεr||)是指微波频率在液晶材料中沿分子长轴方向的损耗值，通常较低；而垂直介电损耗(tanδεr⊥)是指微波频率在液晶材料中沿分子短轴方向的损耗值，通常较高。因此，物理上对微波“介电损耗”的定量化表达方式是：介电损耗的正切值(tanδεr⊥，或tanδεr.max)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥(或tanδεr.max)值≤0.01，tanδεr,∥值≤0.006左右。
术语所述的“高介低耗液晶材料”是指高介电各向异性(即，表现为介电常数Δεr值)、高光学各向异性(△n)、低介电损耗的液晶材料；微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδεr⊥(或tanδεr.max)值低于0.008左右，tanδεr||值低于0.005。
术语所述的“品质因素”(η，或FOM)是指液晶作为微波介质材料的介电性能综合评价结果，反映出液晶材料在微波器件中的性能和质量，材料品质因素(η)定义为：η≡τ/tanδεr max≈τ/tanδεr⊥。一般要求η≥25以上。
为便于表达，文中出现的化合物结构和基团按照表1中的结构代码所示。表中E(n)代表碳原子数为n的烷基，n为整数。
表1.基团与结构简式的代码表
液晶微波移相器最早使用的液晶材料是德国Merck公司产品K15、E7，其Δn值低于0.2，在高频下的Δεr值很小，介电损耗较大，LC盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；2013年Reuter M.等人报道了高频对-F、-CN、-NCS等不同端基吸波的影响。最近几年德国Merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高Δn值混合液晶材料，其Δn值达到0.25-0.30左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。Herman J.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔类液晶化合物(Δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔点高，并不能满足极限低温环境使用的需求。而对微波用液晶的低温光电性能影响方面的研究尚未见报道。
近几年，茚环结构液晶化合物用于平板显示器领域已有报道，如，江苏和成新材料有限公司曾设计合成了一系列低双折射率茚环结构液晶材料,见中国发明专利CN102690167A和CN105085151A，该系列液晶材料虽然有较低的熔点，但双折射率较低(Δn<0.2)，介电常数较小。又如，北京燕化集联光电技术有限公司申请的中国发明专利一种茚环结构的负性液晶化合物材料及其应用(CN115806466A)，其双折射率只有0.133以下。它们都不适用于微波高频介质材料，无法满足微波移相器在高频下的使用。
本发明提供的二氢茚环联苯类液晶化合物(Ⅰ)是结构稳定、可极化性小的三多联苯类结构化合物，且引入有对微波稳定的-NCS或-F或-OCF3等极性端基，其具有光学和介电各向异性较大和结构稳定等优点，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，提高相位调制能力和增大液晶材料的品质因数；可作为高介低耗液晶材料应用到微波移相器等通讯器件中。
进一步的，所述本实施方案所述二氢茚环联苯类液晶化合物(I)为含有二氢茚环联苯类棒状液晶化合物，具有较低的熔点，将其应用到液晶组合物中时，有利于降低组合物的共凝固点，使其可以适应低温环境。其分子结构式见(I)所示：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F或-CH3；X6选自-H、-F或-Cl；Y为-NCS、-OCF3或-F。
当Y＝NCS，所述二氢茚环联苯类液晶化合物(I)为具有以下结构式(Ⅰa-i)所示结构的化合物中的至少一种：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X6各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3。
本发明实施一类二氢茚环联苯异硫氰酸酯类液晶化合物(Ia-i)的制备方法，用于合成结构式为(Ⅰa-1-2)的目标化合物产物。合成路线为：
为便于理解，以下述二氢茚环含氟联苯异硫氰酸酯类液晶化合物的优选实施例(Ⅰa-1-2)为例进行说明，根据表1结构代码所示，结构式(Ⅰa-1-2)可以命名为液晶化合物2IPUS：
应当理解，第一步反应物结构式中的烷基CnH2n+1中的n表示烷基链碳数，与目标化合物(I)的R1相同；例如，目标化合物为2IPUS时，则第一反应物中R1为-C2H5。
在本实施例中，所述茚环联苯类液晶化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将第一反应物正丙酸乙酯(i)与干燥四氢呋喃混合，于-78℃、搅拌条件下，滴加二异丙基氨基锂(LDA)溶液，随后将第二反应物对溴苄溴(ii)溶解于干燥四氢呋喃中，保持温度-78℃滴加，随后保温，自然升温至室温过夜，再将反应液脱干溶剂，加入氢氧化钠水溶液和无水乙醇回流2h水解，所得反应液以稀盐酸调节pH至酸性，分离纯化，得到第一中间体(A-2)。
步骤S20：向所述第一中间体(A-2)中加入氯化亚砜，加热、搅拌至回流2h，减压蒸馏除尽没有反应的氯化亚砜以后加入一倍量的二氯甲烷稀释；再在另一个三口烧瓶中，将三氯化铝与二氯甲烷混合，搅拌、降温至-5℃-0℃后，滴加上述反应溶液，滴加完毕以后恒温搅拌4h；再用冰盐酸水解、萃取分离、经分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体(B-2)。
步骤S30：将所述第二中间体(B-2)和一缩二乙二醇的混合溶液中加入水合肼，升温回流6h，除去多余的水合肼以后，降至100℃，加入KOH、DMSO，升温至160℃分解，TLC跟踪，待反应完全后，经分离、洗涤、干燥和纯化处理后，得到第三中间体2IPBr(C-2)。
步骤S40：在氮气保护下，向所述第三中间体(C-2)中依次加入联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2、无水1,4-二氧六环，于90-100℃、搅拌条件下，回流反应14-16h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到第四中间体(D-2)；
步骤S50：在氮气保护下，向第四中间体(D-2)中依次加入第三反应物4’-溴-2,6-二氟联苯-1-胺(iii-a)、碳酸钾、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇、水，于70-80℃、搅拌条件下，回流7-8h，经分离纯化，得到第五中间体苯胺化合物(E-2)。
步骤S60：向第五中间体苯胺化合物(E-2)中依次加入二氯甲烷、碳酸钙、少量水，注入倍量的硫光气(CCl2S)后，控温-5℃-0℃左右，搅拌2-3h，待反应完全后，升至室温，加入适量乙醇，继续搅拌30min；经萃取分离和题纯，得到异硫氰基化合物(Ia-1-2)。
根据目标化合物的具体结构(Ⅰ)不同，选择不同结构的第一、第二、第三反应物。具体地，本实施例中，所述第一反应物为具有如下结构式(i)所示结构的化合物；第二反应物为具有如下结构式(ii)所示结构的化合物；所述第三反应物为具有如下结构式(iii-a)所示结构的化合物：
其中，Y1为-NH2、-F或OCF3；X1-X5选自-H、-F、-Cl或-CH3，X6选自-H、-F或-Cl。。
在制备操作步骤S10-S60中，所述分离、洗涤、干燥和纯化处理可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如通过酸中和、过滤分离反应产物，然后使用有机溶剂萃取产物，用水洗涤产品，用干燥剂进行干燥，最后通过柱层析、重结晶等方法提纯处理，得到纯产物。
在本实施例中，步骤S10在具体实施时可采用以下方式进行：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第一反应物烷基羧酸乙酯(i)和干燥过无水四氢呋喃，降温到-78℃，在搅拌条件下，滴加二异丙基氨基锂(LDA)溶液，控制反应温度在-60℃搅拌1小时后，将第二反应物对溴苄溴(ii)溶解于干燥四氢呋喃中，保持温度-78℃滴加，滴加完后保温搅拌2小时，自然升温至室温，蒸出溶剂四氢呋喃(回收再用)，加入氢氧化钠水溶液和无水乙醇回流2小时，待反应液自然冷却至室温后，再以稀盐酸调节pH至酸性；过滤掉不溶物，然后，加入甲苯萃取分液，将甲苯层水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到所述第一中间体(A-2)。
其中，第一反应物(i)、二异丙基氨基锂(LDA)、第二反应物(ii)的摩尔比为(1.1-1.15)：(1.1-1.15)：1.0。
在本实施例中，步骤S20在具体实施时可采用以下方式进行：向所述第一中间体(A-2)中加入氯化亚砜，搅拌、升温至回流2h，待回流温度升温至90℃时，改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜后，加入二氯甲烷稀释；在另一个三口烧瓶中将三氯化铝与二氯甲烷混合，降至到-5℃-0℃后，滴加上述反应溶液，滴加完毕以后继续恒温搅拌4h，采用TLC(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；待反应液自然冷却至室温后，将其缓慢加入到冰盐酸(10％)溶液中搅拌水解15分钟，调节pH至2，然后，加入二氯甲烷萃取分液，将二氯甲烷层水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚(60-90)洗脱，再通过旋转蒸馏脱除洗脱溶剂，得到所述第二中间体(B-2)。
其中，A-2、氯化亚砜、无水三氯化铝的摩尔比为1：8：(1.2-1.8)。
在本实施例中，步骤S30在具体实施时可以采用以下方式进行：将所述第二中间体(B-2)、一缩二乙二醇加入到反应烧瓶中，加入过量85％水合肼，升温至120℃回流6h，采用TLC(薄层色谱法)检测跟踪反应，待第二中间体完全转化后，降温至90℃；将回流装置改为蒸馏装置，蒸出过量的水合肼和低沸点物，使蒸馏温度升至160℃；待不再有液滴蒸出时，降温至100℃，加入KOH、DMSO，升温至160℃分解，TLC跟踪，待反应结束后，降至室温，加入水搅拌5min，加入石油醚萃取分液，有机相水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到所述第三中间体2IPBr(C-2)。
其中，B-2、水合肼、KOH、DMSO的摩尔比为1：(1.2-1.8)：(2-2.5)：(0.1-0.8)。
在本实施例中，步骤S40可以采用以下方法进行：在氮气保护下，向所述第三中间体(C-2)中依次加入联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2、无水1,4-二氧六环，于90-100℃、搅拌条件下，回流反应14-16h，TLC跟踪，待反应结束后，降至室温，加入水搅拌5min，加入甲苯萃取分液，有机相水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸后进行柱层析，洗脱剂石油醚(60-90)，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到所述第四中间体(D-2)。
其中，C-2、联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1：2：3：0.01。
在本实施例中：步骤S50在具体实施时可以通过如下操作进行：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第四中间体(D-2)、第三反应物4’-溴-2,6-二氟联苯-1-胺(iii-a)、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水，加热搅拌至回流，回流温度为70-80℃，回流反应为7-8h后，采用TLC(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；降至室温后，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后进行柱层析提纯，采用石油醚洗脱，旋蒸脱除溶剂后，用石油醚进行重结晶，得到第五中间体(E-2)粗品。
其中，第四中间体(D-2)、第三反应物(iii-a)、四三苯基膦钯以及碳酸钾的投料摩尔比为1：(1-1.05)：(0.001-0.003)：(2-4)。
在该实施例中，步骤S60可以通过如下操作进行：在圆底烧瓶中依次加入第五中间体(E-2)，CaCO3粉末，少量水和CH2Cl2溶剂，控制温度在-5℃-0℃左右，从恒压滴液漏斗中将二氯硫化碳和二氯甲烷溶液缓慢滴加到烧瓶中，控制温度不超过5℃，搅拌1.5-2小时，升至室温继续反应0.5小时，TLC跟踪检测；待反应完全以后，加入适量乙醇，加热回流反应0.5小时分解少量的硫光气。降至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得白色固体产物(Ia-1-2)。
其中，第五中间体(E-2)、CaCO3、二氯硫化碳的投料摩尔比为1：2.7：(2.0-3.5)。
本发明中的二氢茚环联苯类液晶化合物的具体分子结构式和结构代码如下：2IPUS、3IPUS、4IPUS、5IPUS；2IPGfS、3IPGfS、4IPUGfS、5IPGfS；2IPUiS、3IPUiS、4IPUiS、5IPUiS；2IPP(1)S、3IPP(1)S、4IPP(1)S、5IPP(1)S、2IGUS-5IGUS等；其部分实施的二氢茚环三联苯系列液晶化合物(Ia-i)的代码、分子结构、相态和介电性能如下表2所示：
表2部分茚环三联苯系列液晶化合物(Ia-i)的代码、结构和介晶性质
/>
/>
/>
进一步的，本专利实施方案中，当Y＝OCF3时，二氢茚环联苯类液晶化合物(I)为具有以下结构式(Ⅰb-i)所示结构化合物中的至少一种：
当Y＝F原子时，二氢茚环联苯类液晶化合物(I)为具有以下结构式(Ⅰc-i)所示结构的化合物中的至少一种：
其结构式(Ⅰb-i)和(Ⅰc-i)中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6选自-H、-F或-Cl。
茚环联苯类液晶化合物(Ib-i)和(Ic-i)制备的实施方案中，尽管中间体(A-n)-(D-n)的合成操作方法与目标化合物(Ia-i)制备步骤S10-S40操作相同，但因为第三反应物(iii-b)和(iii-c)不一样，所以其制备步骤S50操作中有所不同，具体见下述反应式：
为便于理解，以下述二氢茚环2,6-二氟-1-三氟甲氧基联苯类液晶化合物的优选实施例(Ⅰb-1-5)和(Ⅰc-1-5)为例进行说明，根据表1结构代码所示，结构式(Ⅰb-1-5)可以命名为液晶化合物5IPUOT，(Ⅰc-1-5)可以命名为液晶化合物5IPUF：
应当理解，与目标化合物(I)的R1相同；化合物5IPUOT中的R1为n-C5H11。在本实施例中：步骤S50在具体实施时可以通过如下操作进行：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第四中间体(D-5)、第三反应物4’-溴-2,6-二氟-1-三氟甲氧基联苯(iii-b)或4’-溴-3,4,5-三氟联苯(iii-c)、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水，加热搅拌至回流，回流温度为70-80℃，回流反应为7-8h后，采用TLC(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；降至室温后，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后进行柱层析提纯，采用石油醚(60-90)洗脱，旋蒸脱除溶剂后，用石油醚进行重结晶，得到白色固体化合物产品5IPUOT或5IPUF。
其中，第四中间体(D-5)、第三反应物(iii-a)或(iii-c)、四三苯基膦钯以及碳酸钾的投料摩尔比为1：(1-1.05)：(0.001-0.003)：(2-4)。
同样地，对于本实施例5IPUOT或5IPUF而言，所述第三反应物(iii)为具有如下不同结构式(iii-b)和(iii-c)所示化合物：
同理，在本发明制备方法的另一实施例中，当目标化合物(Ⅰ)的结构式分别为nIPGUS、nIPGUOT、nIPGUF时，所对应的第三反应物结构式(iii)中的X1-X5以及Y1无论是选择的基团结构还是取代位置均与目标化合物产物结构式中的X1-X5以及极性端基Y是一一对应的。它们的第三反应物(iii)结构分别如下：
作为优选的实施例，本发明中的二氢茚环联苯类液晶化合物(Ib-i)和(Ic-i)的具体分子结构式和结构代码如下：2IPUOT、3IPUOT、4IPUOT、5IPUOT；2IGUOT、3IGUOT、4IGUOT、5IGUOT；2IPUF、3IPUF、4IPUF、5IPUF；、3IGUF、4IGUF、5IGUF等。其部分实施的二氢茚环三联苯系列液晶化合物(Ib-i)和(Ic-i)的代码、分子结构、相态和介电性能如下表3所示：
表3部分茚环联苯液晶化合物(Ib-i)和(Ic-i)的代码、结构和介晶性质
/>
液晶化合物中的任一种化合物均经过电场吸附法提纯处理后的精制产品，如此，可以获得介电损耗更低、品质因数更高的化合物。电场吸附法提纯处理已在上文中进行说明。
此外，本发明还提出一种微波器件，本发明提供的所述液晶化合物可进一步提高微波用液晶组合物的光学各向异性和在微波下的介电稳定性，具有可降低介电损耗的效果，可作为所述微波器件的液晶组合物主要组分化合物，包括如上所述的液晶化合物的液晶组合物，可应用于微波器件领域，用于制备微波器件。
实施例1：二氢茚环三联苯类液晶化合物5IPUOT合成
其合成方法和路线如下：
其合成步骤为：
(1)向带有温度计，恒压滴液漏斗，磁力搅拌的250mL四口烧瓶中加入16.04g(0.162mol)二异丙胺，加入100mL无水THF，开启搅拌，氮气保护，向恒压滴液漏斗中转移65mL正丁基锂(2.5mol/L)，降至-5℃，开始滴加正丁基锂溶液，控制滴加温度不超过0℃，滴加完毕后保温1h，随后降温至-78℃，使用注射器向恒压滴液漏斗中转移25.68g(0.162mol)庚酸乙酯(i)，并加入50ml无水THF稀释，控制温度在-75℃以下滴加，滴加完毕后，控温-78℃反应1h，随后使用100mL无水THF溶解36.8g(0.147mol)对溴溴苄(ii)，并转移到恒压滴液漏斗中，控制温度在-75℃下滴加，滴加完毕以后，保温1h，随后自然升温至室温，反应过夜。次日向体系中加入50mL 2M的盐酸溶液，搅拌30min，萃取分液，水相用50mL×3乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，脱去溶剂，得到浅黄色油状液体，向其中加入100mL无水乙醇，将乙醇溶液转移到100mL的NaOH溶液(2mol/L)中，升温至回流，反应3h后，降至室温，使用2mol/L的盐酸溶液调节pH至2，使用乙酸乙酯萃取水相，有机相使用无水硫酸钠干燥6h后，抽滤，脱去溶剂，得到浅黄色油状物，向其中加入1倍体积的石油醚(60-90℃)结晶，所得固体抽滤，得到36.31g白色固体中间体(A-5)，收率82.5％，熔点41-43℃。
(2)向100mL的单口烧瓶中加入36.2g(0.121mol)4-溴-2’-戊基苯丙酸(A-5)，加入22.6g(0.189mol)氯化亚砜，开启搅拌，升温至回流，反应3h，将回流装置改为蒸馏装置，减压蒸出体系中多余的氯化亚砜，待降至室温后，加入50mL二氯甲烷稀释备用。
向另一带有恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入100mL二氯甲烷，降温至0℃，加入25.9g(0.2174mol)无水AlCl3(黄色粉末)，待体系重新降温至0℃后，将上一步制备的酰氯粗品溶液转移到恒压滴液漏斗中，保持体系干燥，控制温度在0-5℃滴加，滴加完毕后，保温0℃0.5h，随后撤去冰浴，自然升温至室温，加热至体系回流，反应2h，TLC跟踪，待反应结束后，加入稀盐酸(5％)冰水溶液淬灭，随后用二氯甲烷萃取，所得有机相干燥后脱干溶剂，柱层析纯化，收得黄色固体6-溴-2-戊基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮(B-5)27.7g，熔点57-58℃；产率为81.16％
(3)向250mL的三口烧瓶中加入27.7g(0.0988mol)6-溴-2-戊基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮(B-5)，加入21.6g(0.346mol)水合肼(80％)，加入150mL一缩二乙二醇，升温至125℃反应4h，TLC跟踪，待原料点反应完全，停止加热，自然降温。
再将回流装置改为蒸馏装置，升温至160℃，除去体系内部多余的水合肼以及水，随后降温至100℃，加入12.73g(0.227mol)KOH，随后加入3mL无水DMSO，补加30mL一缩二乙二醇，升温至160℃反应6h，TLC跟踪，待腙反应完全以后，降温至室温，加入去离子水50mL搅拌0.5h，随后分液，石油醚萃取，所得有机相用硫酸钠干燥后脱干溶剂，得到黑色油状液体，柱层析纯化，得到20.6g无色液体5-溴-2-戊基-2，3-二氢-1H-茚(C-5)，收率75％。
(4)向250mL的三口烧瓶中加入20.6g(0.0741mol)5-溴-2-戊基-2，3-二氢-1H-茚(C-5)、37.64g(0.148mol)联频哪醇二硼、21.78g(0.222mol)醋酸钾、0.54g(0.000741mol)Pd(dppf)Cl2，加入150mL无水二氧六环密闭体系后，氮气保护下升温至100℃反应18h，TLC跟踪反应，待反应结束后降至室温，向反应体系中加入50mL水，搅拌后将有机相水洗至中性，水相加乙酸乙酯萃取三次，合并有机相后加入无水硫酸钠干燥，随后脱干溶剂，柱层析纯化，收得18.6g浅黄色油状液体中间体(D-5)，收率80％。
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.1g(0.01mol)中间体(D-5)、3.52g(0.01mol)4’-溴-2,6-二氟-1-三氟甲氧基联苯(iii-b)、5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇、50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为70℃，反应回流5h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g白色固体目标化合物5IPUOT，产率75.2％，相态转变温度为Cr 28.3℃N 61.3℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.62(s,4H),7.53(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),7.44(dt,J＝2.1,1.0Hz,1H),7.30–7.25(m,2H),7.16(dt,J＝8.5,0.9Hz,1H),2.87–2.71(m,4H),1.72(dq,J＝12.5,6.2Hz,1H),1.52–1.37(m,2H),1.37–1.25(m,6H),0.94–0.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.11,22.72,27.77,31.36,33.71,40.11,40.22,40.85,112.16,112.32,119.81,121.93,124.46,124.97,125.35,127.75,128.37,131.53,135.42,137.69,138.76,142.77,142.90,143.30,152.51,154.53；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-126.58,-60.09。
实施例2：二氢茚环三联苯类液晶化合物3IPUOT合成
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)。
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入2.86g(0.01mol)中间体(D-3)、3.52g(0.01mol)4’-溴-2,6-二氟-1-三氟甲氧基联苯(iii-b)、5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇、50ml甲苯和15ml水，加入0.12g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为70℃，反应回流5-7h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.7g白色固体目标化合物3IPUOT，产率85.7％，相态转变温度为Cr 37.3℃N 69.7℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.60(s,4H),7.51(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),7.45(dt,J＝2.1,1.0Hz,1H),7.33–7.28(m,2H),7.15-7.10(dt,J＝8.5,0.9Hz,1H),2.87–2.71(m,4H),1.92(dq,J＝12.5,6.2Hz,1H),1.53–1.37(m,2H),1.27–1.23(m,2H),0.93–0.87(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.21,22.73,27.67,31.46,33.61,40.21,40.32,40.75,112.21,112.35,119.82,121.95,124.45,124.96,125.33,127.75,128.47,131.65,135.45,137.79,138.86,142.78,142.91,143.32,152.55,155.43；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-126.56,-61.09。
实施例3：二氢茚环三联苯类液晶化合物5IPUS的合成
其合成步骤为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)，其第四中间体(D-5)：
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.1g(0.01mol)中间体(D-5)，2.83g(0.01mol)4’-溴-2,6-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.9g浅黄色固体5IPUNH2，产率74.2％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.9g上步产品5IPUNH2，2gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射3ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.89g白色固体产物5IPUS，产率约为90％。相态转变温度为Cr 51.9℃N 139.5℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.64–7.55(m,4H),7.48–7.36(m,3H),7.33–7.28(m,2H),2.99–2.93(m,2H),2.93–2.84(m,2H),2.71(h,J＝6.2Hz,1H),1.60–1.15(m,8H),0.93–0.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.11,22.73,27.69,31.33,33.71,40.10,40.23,41.03,116.44,116.46,119.77,124.52,124.78,124.93,127.51,128.16,133.38,137.20,137.94,138.59,142.49,142.96,143.12,155.98,157.99；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-129.28。
实施例4：二氢茚环三联苯类液晶化合物4IPUS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)。
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.0g(0.01mol)中间体(D-4)，2.83g(0.01mol)4’-溴-2,6-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.79g浅黄色固体4IPUNH2，产率74.3％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.79g上步产品4IPUNH2，1.48gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.5ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.82g白色固体4IPUS，产率约为91％。相态转变温度为Cr 68.1℃N165.5 Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.64–7.55(m,4H),7.48–7.36(m,3H),7.33–7.28(m,2H),2.99–2.84(m,4H),2.69(m,1H),1.62–1.49(m,1H),1.44–1.33(m,1H),1.33–1.21(m,4H),0.94–0.86(m,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.04,23.02,29.70,33.83,40.10,40.23,40.97,116.44,116.60,119.77,124.52,124.78,124.93,127.51,128.16,133.38,137.20,137.91,138.59,142.49,142.96,143.12,155.91,157.93；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-129.26。
实施例5：二氢茚环三联苯类液晶化合物4IPPi(1)S的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)；
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.0g(0.01mol)中间体(D-4)，2.61g(0.01mol)4’-溴-3-甲基联苯胺(iii-a)溴联苯中间体，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.56g浅黄色固体4IPPi(1)NH2，产率72％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.56g上步产品4IPPi(1)NH2，1.4gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.5ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.60g白色固体4IPPi(1)S，产率约为91％。相态转变温度为Cr 69.2℃N 105.8℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.56–7.50(m,2H),7.44–7.31(m,6H),7.30(d,1H),7.08(d,1H),3.05–2.91(m,4H),2.69(m,1H),2.10–1.95(m,2H),1.92–1.73(m,4H),1.04–0.95(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):143.12,142.96,142.39,139.14,138.59,138.50,136.52,133.85,133.64,128.59,128.57,127.95,127.13,127.11,125.53,124.93,124.78,124.71,124.52,40.97,40.23,40.10,33.83,29.70,23.02,20.88,14.04。
实施例6：二氢茚环三联苯类液晶化合物4IPUiS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)；
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.0g(0.01mol)中间体(D-4)，2.83g(0.01mol)4’-溴-3,5-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.45g浅黄色固体4IPUiNH2，产率65％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.45g上步产品4IPUiNH2，1.4gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.5ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.34g白色固体4IPUiS，产率约为86％；液晶相态转变温度为Cr 98.6℃N 139.2℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.54–7.57(m,2H),7.41–7.43(d,1H),7.24(s,4H),7.03–6.82(m,2H),3.01–2.65(m,4H),1.97-1.85(m,1H),1.35–1.19(m,6H),0.93–0.86(t,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.08,23.02,29.45,33.54,40.10,40.41,40.57,109.50,117.48,119.77,124.92,128.38,129.73,133.58,136.89,138.71,139.39,141.49,144.50,161.61；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-129.25。
实施例7：二氢茚环三联苯类液晶化合物5IPUiS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)；
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.1g(0.01mol)中间体(D-5)，2.83g(0.01mol)4’-溴-3,5-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.84g浅黄色固体5IPUiNH2，产率72.7％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.84g上步产品5IPUiNH2，1.4gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.2ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.76g白色固体5IPUiS，产率约为87.6％；相态转变温度为Cr 94.9℃N 140.2℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.55–7.52(m,2H),7.41–7.38(d,1H),7.25(s,4H),7.05–6.84(m,2H),2.97–2.64(m,4H),1.96-1.85(m,1H),1.29–1.18(m,8H),0.92–0.88(t,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.07,23.03,29.35,33.45,40.11,40.42,40.55,109.53,117.48,119.67,124.93,128.48,129.74,133.68,136.87,138.72,139.37,141.41,144.52,161.60；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-129.24。
实施例8：二氢茚环三联苯类液晶化合物3IPGfS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)。
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入2.86g(0.01mol)中间体(D-3)，2.84g(0.01mol)4’-溴-2,5-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯(Pd(0))；继续在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6-8h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降至室温，稀盐酸中和，过滤掉不溶物，用甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤；滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.74g浅黄色固体3IPGf-NH2，产率75.6％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.74g上步产品3IPGf-NH2，1.48gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.0ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应2.0h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.74g白色固体3IPGfS，产率约为89.5％；相态转变温度为Cr 102.4℃N 163.8℃Iso 163.8℃N 63.7℃Cr。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.53–7.55(m,3H),7.41–7.39(d,1H),7.25–7.27(m,4H),7.03–7.04(m,1H),2.98–2.73(m,4H),1.94(m,1H),1.32–1.31(m,2H),1.18–1.21(m,2H),0.89–0.87(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.41,20.21,38.10,39.91,40.10,40.41,119.11,119.20,124.92,127.18,128.33,129.71,131.90,135.40,136.91,138.70,139.68,141.49,142.96,143.12,144.31,153.79,155.21；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-124.51,-129.26。
实施例9：二氢茚环三联苯类液晶化合物5IPGfS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)：
(5)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.14g(0.01mol)中间体(D-5)，2.84g(0.01mol)4’-溴-2,5-二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯(Pd(0))；继续在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6-8h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降至室温，稀盐酸中和，过滤掉不溶物，用甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤；滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.97g浅黄色固体5IPGf-NH2，产率76.1％。
(6)向250ml三口烧瓶中依次加入2.97g上步产品5IPGf-NH2，1.5gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.1ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应2.0h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.00g白色固体5IPGfS，产率约为91.3％；相态转变温度为Cr 62.4℃N 147.5℃Iso。
分子结构鉴定的波谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.57–7.55(m,3H),7.43–7.41(d,1H),7.28–7.26(m,4H),7.13–7.11(m,1H),2.98–2.75(m,4H),1.98-1.96(m,1H),1.36–1.32(m,6H),1.19–1.15(m,2H),0.91–0.87(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.421,20.23,22.32,23.42，38.11,39.90,40.11,40.44,119.21,119.33,124.82,127.21,128.43,129.81,131.91,135.45,137.11,138.72,139.57,141.38,142.66,143.21,144.32,153.81,155.23；19F NMR(362MHz,CDCl3)δ(ppm):-125.52,-128.76。
实施例10：二氢茚环三联苯类液晶化合物5IPUF的合成
5IPUF分子结构和合成操作如下：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)：
在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.14g(0.01mol)中间体(D-5)，2.86g(0.01mol)4’-溴-1，2，3-三氟联苯(iii-c)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.07g浅黄色固体5IPUF，产率77.8％；相态转变温度为Cr43.2℃N 61.3℃Iso。
实施例11：二氢茚环三联苯类液晶化合物3IGUS的合成
其合成操作为：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)：
(1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入2.86g(0.01mol)中间体(D-3)，3.0g(0.01mol)4’-溴-2’,2,6-三氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.89g浅黄色固体3IGUNH2，产率75.8％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入2.89g上步产品3IGUNH2，1.52gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.5ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.73g白色固体3IGUS，产率约为85.1％。
实施例12：二氢茚环三联苯类液晶化合物3IGUOT的合成
3IGUOT分子结构和合成操作如下：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)：
在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入2.86g(0.01mol)中间体(D-3)，3.7g(0.01mol)4’-溴--2’,1,2,6-四氟联苯(iii-c)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.9g浅黄色固体3IGUOT，产率64.5％。
实施例13：二氢茚环三联苯类液晶化合物4IP(1)US的合成
4IP(1)US分子结构和合成操作如下：
本实施例的前四步反应操作同于实施例1的操作(1)-(4)：
(1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中依次加入3.0g(0.01mol)中间体(D-4)，2.97g(0.01mol)4’-溴-3’-甲基-2,6二氟联苯胺(iii-a)，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60mL乙醇，50mL甲苯和15m水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.74g浅黄色固体4IP(1)UNH2，产率70％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入2.74g上步产品4IP(1)UNH2，1.4gCaCO3粉末，5ml水和50mlCH2Cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2.5ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用TLC跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃-90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.58g白色固体4IP(1)US，产率约为89％；相态转变温度为Cr42.4℃N 49.5℃Iso。
实施例14：二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)微波频段性能测试实施例
先将具有较低熔点、较高双折射率(Δn＝0.394，589.2nm,20℃)的三苯二炔类液晶化合物按照一定的比率混合配制成母体液晶MA(或叫溶剂液晶)，再将所合成的部分二氢茚环三联苯类液晶化合物(I)作为待测定液晶化合物(或叫溶质液晶)按质量比例为80wt％﹕20wt％进行混合配制成室温向列相液晶组合物，再将其测试其微波介电性能。微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。测试条件：测试频段10-35GHz，测试温度20℃，环境湿度30％；使用微波介电性能测试仪，通过矩形腔谐振微扰法测试液晶材料的介电性能。测试结果见下表4所示：
表4二氢茚环联苯液晶化合物(I)在19.6GHz时的介电性能测试情况
样品 εr∥ εr⊥ Δεr tanδεr⊥ tanδεr∥ τ η
MA 3.251 2.460 0.791 0.00912 0.00371 0.2433 26.68
3IPUS 3.832 2.755 1.077 0.00631 0.00307 0.2811 44.54
4IPUS 3.802 2.746 1.056 0.00645 0.00293 0.2777 43.06
5IPUS 3.772 2.727 1.045 0.00652 0.00313 0.2770 42.49
4IPUiS 3.575 2.653 0.922 0.00540 0.00251 0.2579 47.76
5IPUiS 3.549 2.650 0.899 0.00551 0.00271 0.2533 45.97
3IPGfS 3.744 2.728 1.016 0.00566 0.00272 0.2714 47.94
5IPGfS 3.724 2.738 0.986 0.00567 0.00278 0.2648 46.70
2IPUOT 3.609 2.732 0.877 0.00577 0.00255 0.2430 42.12
5IPUOT 3.599 2.724 0.875 0.00573 0.00255 0.2431 42.43
由上述各实施例中液晶化合物的性能参数结果可知，本发明实施例提供的液晶化合物在微波下具有较大的光学各向异性、较低的介电损耗以及较大的品质因数，可作为微波微波通讯器件中的液晶材料使用，尤其可作为微波移相器用向列液晶材料，是一种高Δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构的向列相液晶材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.二氢茚环联苯类液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物具有如结构式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl；Y为-NCS或-F或-OCF3。
2.根据权利要求1所述液晶化合物，其特征在于：当Y＝NCS，所述液晶化合物具有如结构式(Ⅰa-i)所示结构：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl。
3.根据权利要求1所述液晶化合物，其特征在于：当Y＝OCF3时，所述液晶化合物具有如结构式(Ⅰb-i)所示结构：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl。
4.根据权利要求1所述液晶化合物，其特征在于：当Y＝F原子时，所述液晶化合物具有如结构式(Ⅰc-i)所示结构：
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯基烷基；X1-X5各自独立地选自-H、-F、-Cl或-CH3；X6为-H、-F或Cl。
5.二氢茚环联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S10：在氮气保护下，将第一反应物(i)与干燥四氢呋喃混合，于-78℃、搅拌条件下，滴加二异丙基氨基锂溶液，随后将第二反应物(ii)溶解于干燥四氢呋喃中，保持温度-78℃滴加，随后保温，自然升温至室温过夜，将反应液脱干溶剂，加入氢氧化钠水溶液和无水乙醇回流2h水解，所得反应液以稀盐酸调节pH至酸性，分离纯化，得到第一中间体(A-n)；
S20：向所述第一中间体(A-n)中加入氯化亚砜，升温至回流2h后，除去多余的氯化亚砜以后加入等量的二氯甲烷稀释；再将三氯化铝与二氯甲烷混合，降至-5℃-0℃后，滴加上述反应溶液，滴加完毕以后恒温搅拌4h，再经稀盐酸水解、萃取、中和分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体(B-n)；
S30：将所述第二中间体(B-n)和一缩二乙二醇的混合溶液中加入水合肼，升温回流6h，除去多余的水合肼以后，降至100℃，加入KOH、DMSO，升温至160℃分解，TLC跟踪，待反应完全后，经分离、洗涤、干燥和纯化处理后，得到第三中间体(C-n)；
S40：在氮气保护下，向所述第三中间体(C-n)中依次加入联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2、无水1,4-二氧六环，于90-100℃、搅拌条件下，回流反应14-16h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到第四中间体(D-n)；
S50：在氮气保护下，向第四中间体(D-n)中依次加入第三反应物(iii)、碳酸钾、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇、水，于70-80℃、搅拌条件下，回流6-8h，经分离提纯，得到三氟甲氧基目标化合物(Ib-i)或多氟苯目标化合物(Ic-i)或第五中间体苯胺化合物(E-n)；
S60：向第五中间体苯胺化合物(E-n)中依次加入二氯甲烷、碳酸钙、少量水，注入倍量的硫光气后，控温-5℃-0℃左右，搅拌2-3h，待反应完全后，升至室温，加入适量乙醇，继续搅拌30min；经萃取分离和提纯，得到含异硫氰基目标化合物(Ia-i)；
其中，S10中的所述第一反应物(i)和第一中间体(A-n)，S20中的所述第二反应物(ii)和第二中间体(B-n)，S30中的所述第三中间体(C-n)，S40中的所述第四中间体(D-n)，S50中的所述第三反应物(iii)、第五中间体(E-n)和目标化合物(Ib-i)、(Ic-i)，S60中的所述目标化合物(Ia-i)分别为如下结构式所示的化合物：
以上化合物中，Y1为-NH2、-F或-OCF3；X1-X6各自独立地选自-H、-F或-CH3；
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X6各自独立地选自H原子、或F原子、或Cl原子或CH3基团；
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X6各自独立地选自H原子、或F原子、或Cl原子或CH3基团；
其中，R1为含有1-10个碳原子的饱和烷基或含有2-10个碳原子的含烯键烷基；X1-X6各自独立地选自H原子，或F原子，或Cl原子，或CH3基团。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：在S10中，所述第一反应物(i)、二异丙胺基锂、第二反应物(ii)的摩尔比为1.1﹕(1.1-1.15)﹕1.0；和/或，在S20中，所述第一中间体、氯化亚砜、无水三氯化铝的摩尔比为1﹕5﹕(1.3-1.8)；和/或，在S30中，所述第二中间体、水合肼、KOH、DMSO的摩尔比为1﹕(1.2-1.8)﹕(2-2.5)﹕(0.1-0.8)；和/或，在S40中，所述第三中间体、联频哪醇二硼、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1﹕2﹕3﹕0.01；和/或，在S50中，所述第四中间体、第三反应物(iii)、四三苯基膦钯以及碳酸钾的投料摩尔比为1﹕(1-1.05)﹕(0.001-0.002)﹕(2-4)，其中Suzuki偶联反应的反应温度为70-80℃；和/或，在S60中，所述第五中间体、二氯硫化碳和碳酸钙投料摩尔比为1﹕(2-3)﹕(2-3.5)。
7.权利要求1所述液晶化合物在微波高频器件液晶材料介质中的应用。
CN202311475756.7A 2023-11-08 2023-11-08 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用 Pending CN117567254A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311475756.7A CN117567254A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311475756.7A CN117567254A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117567254A true CN117567254A (zh) 2024-02-20

Family

ID=89889123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311475756.7A Pending CN117567254A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117567254A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110938438B (zh) 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN110776927B (zh) 异硫氰基含氟四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用
CN104418714B (zh) 苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法
CN110760311A (zh) 一种侧甲基多联苯类液晶化合物和液晶组合物及其应用
CN114213296A (zh) 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
CN113929701A (zh) 二噻吩并[2,3-b；3′,2′-d]噻吩衍生物及其应用
GB2271771A (en) Liquid crystalline naphthalenes
KR940002639B1 (ko) 강유전성 액정장치
CN110746981B (zh) 一种液晶组合物及其应用
CN103773384B (zh) 含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物及其液晶组合物
CN117567254A (zh) 二氢茚环联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
CN113528148A (zh) 用于高频技术的液晶介质及其组件
CN114015459B (zh) 一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用
CN113528149B (zh) 一种液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件
CN110776396B (zh) 侧乙基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波器件
CN114350378B (zh) 一种含噻吩的炔类液晶化合物及其制备方法和应用
WO2022090109A1 (en) Aromatic isothiocyanates
CN113773334A (zh) 3,5-二氟-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩衍生物及其应用
CN117510315A (zh) dl-(±)-β-甲基戊基三联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
WO1988008870A1 (en) Liquid crystal material
CN117534600A (zh) 异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
CN110699091B (zh) 一种高介低耗的液晶组合物及其应用
CN113527242A (zh) 液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件
US8696933B2 (en) Polar nematic compounds
CN114015461B (zh) 一种含二苯并呋喃液晶单体化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination