TWI493021B - Liquid crystal compounds - Google Patents

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Description

液晶化合物
本發明屬於液晶化合物及應用領域，涉及一種液晶化合物，尤其是涉及一種含有雙環〔3，3，0〕辛烷和二氟亞甲氧基連接基團(-CF2O-)的液晶化合物及其製備方法與應用。
目前，液晶化合物的應用範圍拓展地越來越廣，其可應用於多種類型的顯示器、電光器件、感測器等中。用於上述顯示領域的液晶化合物的種類繁多，其中向列相液晶應用最為廣泛。向列相液晶已經應用在無源TN、STN矩陣顯示器和具有TFT有源矩陣的系統中。
而對於超扭曲(STN)用的液晶混合物，常常需要有較大的多路轉換性、較低的閾值電壓、較寬的向列相範圍。而作為將在STN混合物中使用的液晶單體，進一步改善其液晶性能、拓寬應用範圍仍是有必要的。
對於薄膜電晶體技術(TFT-LCD)應用領域，近年來市場雖然已經非常巨大，技術也逐漸成熟，但人們對顯示技術的要求也在不斷的提高，尤其是在實現快速回應，降低驅動電壓以降低功耗等方面。液晶材料作為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對改善液晶顯示器的性能發揮重要的作用。
作為液晶材料，需要具有良好的化學和熱穩定性以及對電場和電磁輻射的穩定性。而作為薄膜電晶體技術(TFT-LCD)用液晶材料，不僅需要具有如上穩定性外，還應具有較寬的向列相、較 低的雙折射率、非常高的電阻率、良好的抗紫外線性能、高電荷保持率以及低蒸汽壓等性能。
為了實現改善液晶顯示性能，另外開發具有較低的旋轉粘度γ1(甚至是在低溫下)，較高的介電各向異性△ε的混合液晶具有重要意義。因此開發合成具有此性能的液晶單體在未來的研究方向是重中之重。
本發明的目的是提供一種液晶化合物，尤其是一種含有雙環(3，3，0)辛烷和二氟亞甲氧基連接基團(-CF2O-)的液晶化合物及其製備方法與應用。
本發明提供的液晶化合物，也即含有雙環(3，3，0)辛烷和二氟亞甲氧基連接基團(-CF2O-)的液晶化合物，其結構通式如式I1、式I5和式I11所示，
所述式I1、式I5和式I11中，所述R11均選自氫、碳原子總數為1-10的直鏈烷基和碳原子總數為1-10的烷氧基中的至少一種，所述-(F)表示苯環上有氟原子取代基或氫。
式I所示液晶化合物可通過如下合成路線1和2製備得到(其中中間體7,7-乙二氧基-3-雙環[3.3.0]辛酮的合成方法依CN03136662.7中所述，二氟亞甲氧基(-CF2O-)的引入在《當代有機氟化學》(原著P.Kirsch，朱士正，吳永明譯)P287-288中給出)：
該方法具體包括如下步驟： 1)將(L1-A1)a-Br與鎂在四氫呋喃中進行回流反應，加熱回流1小時，至鎂屑幾乎全部消失，反應完畢得到含有(L1-A1)a-MgBr格氏試劑的溶液，再將的四氫呋喃溶液滴加至前述所得(L1-A1)a-MgBr的溶液中，滴畢，回流2小時，降溫至0℃，倒入有濃鹽酸的冰水中，攪拌水解2分鐘，分出水相，乙酸乙酯提取一次，合併有機相，飽和食鹽水洗兩次至中性，無水硫酸鈉乾燥，濃縮除去溶劑，將所得產物、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑2，6- 二叔丁基對甲酚和溶劑甲苯混勻進行回流反應脫水5小時，降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑反應完畢得到； 2)將所述步驟1)所得、溶劑異丙醇和甲苯、拉尼鎳催化劑和氫氣進行常壓氫化反應，反應完畢得到； 3)將所述步驟2)所得和甲酸及溶劑甲苯混勻 進行縮酮水解反應，反應完畢得到；4)向鎂和四氫呋喃中滴加R1-Br得到格式試劑後，加入所述步驟3)所得與R1-Br進行回流加成反應2小時後，滴加鹽酸進行室溫水解反應半小時後，倒入水中，並加入溶劑甲苯，分液，有機層水洗至中性，蒸除溶劑，把催化劑對甲苯磺酸，阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚、溶劑甲苯和乙二醇及上述產物，置於三口瓶中加熱回流脫水5小時後降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑得粗品，用2倍異丙醇和石油醚(1：1)重結晶兩次得白色晶體即為； 5)將所述步驟4)所得、溶劑異丙醇和甲苯、拉尼鎳催化劑和氫氣進行常壓氫化反應，反應完畢得到； 6)將所述步驟5)所得和溶劑四氫呋喃於反應 容器中安裝密封攪拌，通氮氣置換空氣，降溫至-70℃，滴加丁基鋰，加完後20分鐘，通入乾燥的二氧化碳氣體，至飽和，在此溫度下進行鋰試劑與二氧化碳進行加成反應2小時，將此反應液倒入有濃鹽酸和水的燒杯中水解，分液，乙酸乙酯提取水相一次，合併有機相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥，濃縮除盡溶劑，得到淺黃色固體，用異丙醇重結晶一次，得到； 7)將所述步驟6)所得、溶劑甲苯和異辛烷、1,3-丙二硫醇混合，將上述懸浮液加熱至50℃，在30分鐘內加入三氟甲磺酸，加完後升溫至回流進行縮合反應，分出生成的水，待分淨水後，冷卻降溫至90℃，在70-90℃之間45分鐘內加入溶劑甲基叔丁基醚，繼續降溫，析出晶體，在氮氣保護下過濾，得到的晶體用甲基叔丁基醚洗滌，真空乾燥後，將所得產物的二氯甲烷溶液滴加到由三乙胺、溶劑二氯甲烷和組成的混合液中，45分鐘加完，在此溫度攪拌一小時後，5分鐘內加入NEt3．3HF，然後在-70℃下，一小時內加入液溴的二氯甲烷溶液進行反應，然後在-70℃下繼續反應一小時，升溫至0℃，將反應液倒入32%的氫氧化鈉水溶液和300g冰中，調節反應液的pH值至5~8後，分液後水相用80ml二氯甲烷提取，合併有機相用矽藻土過濾，水洗，減壓下蒸幹溶劑，得到所述R1不為氫的所述式I所示化合物。
合成路線2：(製備R1為氫的所述式I所示化合物)
該方法具體包括如下步驟： 1)將(L1-A1)a-Br與鎂在四氫呋喃中進行回流反應，加熱回流1小時，至鎂屑幾乎全部消失，反應完畢得到含有(L1-A1)a-MgBr格氏試劑的溶液，再將的四氫呋喃溶液滴加至前述所得(L1-A1)a-MgBr的溶液中，滴畢，回流2小時，降溫至0℃，倒入有濃鹽酸的冰水中，攪拌水解2分鐘，分出水相，乙酸乙酯提取一次，合併有機相，飽和食鹽水洗兩次至中性，無水硫酸鈉乾燥，濃縮除去溶劑，將所得產物、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑2，6-二叔丁基對甲酚和溶劑甲苯混勻進行回流反應脫水5小時，降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑反應完畢得到； 2)將所述步驟1)所得、溶劑異丙醇和甲苯、拉尼鎳催化劑和氫氣進行常壓氫化反應，反應完畢得到； 3)將所述步驟2)所得和甲酸及溶劑甲苯混勻 進行縮酮水解反應，反應完畢得到； 4)將所述步驟3)所得、80%水合肼、一縮二乙二醇溶劑、氫氧化鉀催化劑混勻進行加熱回流，發生黃鳴龍還 原反應，加熱回流5小時後，改為蒸餾，蒸出過量的水合肼至190-200℃，然後再回流3小時，降溫至室溫，反應完畢得到； 5)將所述步驟4)所得和溶劑四氫呋喃於反應容器中安裝密封攪拌，通氮氣置換空氣，降溫至-70℃，滴加丁基鋰，加完後20分鐘，通入乾燥的二氧化碳氣體，至飽和，在此溫度下進行鋰試劑與二氧化碳進行加成反應2小時，將此反應液倒入有濃鹽酸和水的燒杯中水解，分液，乙酸乙酯提取水相一次，合併有機相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥，濃縮除盡溶劑，得到淺黃色固體，用異丙醇重結晶一次，得到； 6)將所述步驟5)所得、溶劑甲苯和異辛烷、1,3-丙二硫醇混合，將上述懸浮液加熱至50℃，在30分鐘內加入三氟甲磺酸，加完後升溫至回流進行縮合反應，分出生成的水，待分淨水後，冷卻降溫至90℃，在70-90℃之間45分鐘內加入溶劑甲基叔丁基醚，繼續降溫，析出晶體，在氮氣保護下過濾，得到的晶體用甲基叔丁基醚洗滌，真空乾燥後，將所得產物的二氯甲烷溶液滴加到由三乙胺、溶劑二氯甲烷和組成的混合液中，45分鐘加完，在此溫度攪拌一小時後，5分鐘內加入NEt3．3HF，然後在-70℃下，一小時內加入液溴的二氯甲烷溶液進行反應，然後在-70℃下繼續反應一小時，升溫至0℃，將反應液倒入32%的氫氧化鈉水溶液和300g冰中，調節反應液的pH值至5~8後，分液後水相用80ml二氯甲烷提取，合併有機相用 矽藻土過濾，水洗，減壓下蒸幹溶劑，得到所述R1不為氫的所述式I所示化合物，也即；上述兩合成路線中，各反應條件具體如下：e：四氫呋喃 鎂屑 回流；對甲苯磺酸 甲苯 回流分水f：異丙醇 甲苯 鈀碳 常壓氫化g：甲酸 甲苯30℃h：鎂屑 四氫呋喃 回流，對甲苯磺酸 甲苯 回流i：異丙醇 甲苯 拉尼鎳催化劑 常壓氫化j：BuLi-70℃ CO2 k：丙二硫醇 三氟甲磺酸 甲苯 異辛烷 回流分水，二氯甲烷-70℃三乙胺NEt3．3HF溴-70℃ l：80%水合肼 一縮二乙二醇 氫氧化鉀其中，合成路線1,2中R1、R2、A1、A2、A3、A4、L1、L2、L3、a和b所代表的含義與前述式I中的定義相同。
另外，包含組分A也即前述式I所示所述化合物中至少一種的液晶混合物，也屬於本發明的保護範圍。所述組分A中，式I所示化合物為1-5種，優選1-3種。
所述液晶混合物還包含組分B；所述組分B為下述化合物式II-式XIV中的至少一種：
所述式II-式XI中，所述R3和R4均選自碳原子總數為1-9的正烷基、氟烷基、烷氧基、氧雜烷基、鏈烯基和鏈烯氧基中的至 少一種；所述Z均選自單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-和-(CH2)4-中的至少一種；Y均為H或F；X均為F、Cl、碳原子總數為1-9的鹵代烷基、碳原子總數為1-9的鹵代鏈烯基、碳原子總數為1-9的鏈烯基、碳原子總數為1-9的鹵代烷氧基、碳原子總數為1-9的鹵代鏈烯基氧基和碳原子總數為1-9的烷基中的至少一種；n均為0或1；所述組分B具體為如下結構式的化合物中的至少一種： 所述組分A與所述組分B的質量比為1-70：100，優選2-40：100，更優選13：100。
具體的，所述液晶混合物由所述組分A和所述組分B組成；所述組分A與所述組分B的質量比為1-70：100，優選 2-40：100，更優選13：100。
具體的，所述液晶混合物具體為如下組成混合物a或b：混合物a由組分A和組分B組成：所述組分A為；所述組分B由如下質量比的各化合物組成：
其中，所述組分A與組分B的質量比為13：100；混合物b由組分A和組分B組成：所述組分A由、和組成；所述組分B由如下質量比的各化合物組成：
其中，所述組分A中，與組 分B的質量比為6：100；與組分B的質量比為3：100；與組分B的質量比為4：100。
顯而易見的，由於雙環(3，3，0)辛烷結構化學性質穩定，也很難被水解、氧化或開環，所以此類液晶混合物具有良好的對熱和紫外線的穩定性。
本發明提供的式I所示液晶化合物具有良好的熱穩定性和對紫外光的穩定性，適中的△n，具有較大的正介電各向異性△ε，在光學器件中使用具有較大的正介電各向異性△ε的混合物時可實現較低的閾值電壓，同時還具有寬向列相範圍，對於實現顯示器的快速回應具有重要意義，故非常適合用於調配液晶混合物。故上述本發明提供的式I所示混合物或前述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用，以及包含上述本發明提供的式I所示混合物或前述液晶混合物中的至少一種的液晶顯示材料或電光學液晶顯示器，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS、VA顯示器。
下面實施例用於解釋本發明，但本發明不僅限於下面實施例。下面實施例中GC表示氣相色譜純度，HPLC表示液相色譜純度，MP表示熔點，CP表示清亮點，MS表示質譜，1H-NMR表示核磁氫譜，△ε表示介電各向異性，△n表示光學各向異性，Vth表示閾值電 壓，檢測溫度為25℃。
實施例1、製備
步驟1：
3L的三口瓶中加入30g鎂屑(反應物)和250ml無水四氫呋喃(溶劑)，在500ml的滴液漏斗中加入220g 3，5-二氟溴苯(反應物)(99.7%)和300ml無水四氫呋喃(溶劑)的溶液，滴加15ml溶液，加熱引發反應。緩慢的滴加該四氫呋喃溶液，維持輕微的回流。滴畢，加熱回流1小時，至鎂屑幾乎全部消失。滴加182g 7，7-乙二氧基-3-雙環[3.3.0]辛酮(反應物)和400ml四氫呋喃(溶劑)的溶液，滴畢，回流2小時。降溫至0℃左右，倒入有110ml濃鹽酸(反應物)的500g的冰水(溶劑)中，攪拌水解2分鐘，分出水相，100ml乙酸乙酯(溶劑)提取一次，合併有機相，飽和食鹽水洗兩次至中性，無水硫酸鈉(乾燥劑)乾燥，濃縮除去溶劑得到淺黃色固體。
把20g對甲苯磺酸(催化劑)，2g 2，6-二叔丁基對甲酚(阻聚劑)，1000ml甲苯(溶劑)，200ml乙二醇(溶劑)及上述淺黃色固體產物，置於2L三口瓶中加熱回流脫水五小時，降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用200ml飽和碳酸氫鈉水溶液和500ml去離子水(溶劑)洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉(乾燥劑)乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑得粗品，粗品用2倍異丙醇和石油醚(1：1)重結晶兩次得白色晶體139g(1-a)。
步驟2：
5L單口瓶中加入139g(1-a)(反應物)，260ml異丙醇(溶劑)，300ml甲苯(溶劑)，濕重50g拉尼鎳(催化劑)(用量為底物重量的1-20%)催化劑，常壓氫化5小時，吸氫至理論量，小心地過濾除去拉尼鎳催化劑，濃縮除淨溶劑，得到139g微黃色固體(1-b)，mp：55.5℃ GC：99.5%。
步驟3：
1L的單口瓶中加入40g實施1步驟2得到的3，3-乙二氧基-7-(3’,4’-二氟苯基)-雙環[3.3.0]辛烷(1-b)(反應物)，500ml 88%甲酸(反應物)，300ml甲苯(溶劑)，室溫攪拌進行縮酮水解反應12小時，分液，甲苯層水洗至中性，無水Na2SO4乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑得32g 3-氧代-7-(3’,5’-二氟苯基)-雙環[3.3.0]辛烷(1-c)，GC：99.0%。
步驟4：
1L的三口瓶中加入8g鎂屑(反應物)和300ml無水四氫呋喃(溶劑)，滴加37g溴丙烷(反應物)(分析純)製成格式試劑，加入32g實施例1步驟3合成的化合物3-氧代-7-(3’,5’-二氟苯基)-雙環[3.3.0]辛烷(1-c)(反應物)，回流加成反應2小時，滴加72ml 6M的鹽酸(反應物)，室溫下水解半小時。倒入水中， 並加入150ml甲苯(溶劑)，分液，有機層水洗至中性，蒸除溶劑，把5g對甲苯磺酸(催化劑)，0.5g 2，6-二叔丁基對甲酚(阻聚劑)，200ml甲苯(溶劑)，50ml乙二醇(溶劑)及上述產物，置於500ml三口瓶中加熱回流脫水五小時，降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用50ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml去離子水(溶劑)洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉(乾燥劑)乾燥4小時，過濾，蒸除溶劑得粗品，用2倍異丙醇和石油醚(1：1)(溶劑)重結晶兩次得白色晶體3-丙基-7-(3’,5’-二氟苯基)-2-雙環[3.3.0]辛烯(1-d)21g。
步驟5：
1L單口瓶中加入21g(1-d)，150ml異丙醇(溶劑)，濕重50g拉尼鎳(催化劑)(用量在底物重量的1-20%之間)催化劑，常壓氫化5小時，吸氫至理論量，小心地過濾除去拉尼鎳催化劑，濃縮除淨溶劑，得到微黃色固體3-丙基-7-(3’,5’-二氟苯基)雙環[3.3.0]辛烷(1-e)21g，GC：99.1%。
步驟6：
500ml三口瓶中加入實施例1步驟5得到的21g(1-e)(反應物)，150ml四氫呋喃(溶劑)，安裝密封攪拌，通氮氣置換空氣，降溫至-70℃，滴加0.1mol濃度為2.5M的丁基鋰(反應物)，加完後20分鐘，通入乾燥的二氧化碳(反應物)氣體，至飽和，在 此溫度下進行加成反應2小時，將此反應液倒入有20ml濃鹽酸(反應物)100ml水(溶劑)的燒杯中水解，分液，50ml乙酸乙酯(溶劑)提取水相一次，合併有機相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥，濃縮除盡溶劑，得到淺黃色固體，用異丙醇重結晶一次，得到18g白色晶體(1-f)。
步驟7：
向250ml三口瓶中加入30.8g(1-f)(反應物)，30ml甲苯(溶劑)和30ml異辛烷(溶劑)，加入14g 1,3-丙二硫醇(反應物)，攪拌下將上述懸浮液加熱至50℃，在30分鐘內加入三氟甲磺酸(反應物)19.2g，加完後升溫至回流進行縮合反應，分出生成的水，待分淨水後，冷卻降溫至90℃，在70-90℃之間45分鐘內加入甲基叔丁基醚(溶劑)100ml，繼續降溫，析出晶體，在氮氣保護下過濾，得到的晶體用甲基叔丁基醚(溶劑)(25ml×4)洗滌，真空乾燥得到晶體45g(二噻烷三氟甲磺酸鹽)。
在500ml三口瓶中加入14.8g 3,4,5-三氟苯酚(反應物)，10.8g三乙胺(反應物)和130ml二氯甲烷(溶劑)的混合溶液並冷卻至-70℃，滴加上述45g晶體的120ml二氯甲烷(溶劑)的溶液，45分鐘加完，在此溫度攪拌一小時後，5分鐘內加入73.5ml NEt3．3HF(反應物)。然後在-70℃下，一小時內加入72.7g液溴(反應物)的30ml二氯甲烷(溶劑)溶液，然後在-70℃下繼續反應一小時，升溫至0℃，將反應液倒入32%的160ml氫氧化鈉水溶液(反應物)和300g冰中，通過滴加大約45g32%氫氧化鈉水溶液來調節反應液的PH值至5~8。分液後水相用80ml二氯甲烷(溶劑) 提取，合併有機相用4g矽藻土過濾，水洗，減壓下蒸幹溶劑。得到的粗產物柱層析後石油醚重結晶，得到23g產品，GC：99.9%。
MS：m/z% 163(20.39)189(15.82)313(100)460(M+ 0.03)
1H-NMR：6.930~6.975(t,2H),6.829~6.866(d,2H),3.066~3.146(m,1H),2.516~2.542(m,2H),2.239~2.280(m,2H),2.059~2.099(m,2H),1.934~1.972(m,1H),1.325~1.334(m,6H),0.891~0.915(m,5H)
MP：41.5℃
由上可知，該產物結構正確，為式I所示化合物。
該化合物的液晶性能如下：
△ε：17.6(20℃，589nm)
實施例2、製備
本實施例的合成方法參照實施例1的7步反應，僅將步驟1中的溴代物3，5-二氟溴苯替換為3’,5’-二氟-4-溴聯苯，產物依次向下投料反應，製備下述化合物。
其中，各步中間體分別為
步驟1
步驟2
步驟3
步驟4
步驟5
步驟6
步驟7
GC：99.93%
MS：m/z% 239(2.77)252(3.41)265(9.94)389(100)536(M+ 0.66)
1H-NMR：7.472~7.499(d,2H),7.337~7.364(d,2H),7.179~7.256(d,2H),6.962~7.007(t,2H),3.109~3.231(m,1H), 2.542~2.559(m,2H),2.291~2.333(m,2H),2.041~2.125(m,2H),1.902~1.997(m,1H),1.335~1.357(m,6H),0.885~0.920(m,5H)
MP：66.5℃
CP：40℃
由上可知，該產物結構正確，為式I所示化合物。其液晶性能檢測結果如下：
△ε：14.3(20℃，589nm)
△n：0.109(20℃，1000Hz)
實施例3、製備
步驟1
500ml三口瓶中加入31.2g實施例2中的得到的中間體(2-c)(反應物)，200ml一縮二乙二醇(溶劑)，60ml80%水合肼(反應物)，加入氫氧化鉀(催化劑)20g，一起加熱回流發生黃鳴龍還原反應5小時，然後改為蒸餾。蒸出過量的水合肼至190-200℃，然後再回流3小時，降溫至室溫，倒入500ml水中，100ml×2(90-120)石油醚(溶劑)提取，水洗石油醚(溶劑)提取液至洗水中性，減壓下蒸除石油醚(溶劑)，殘餘物用石油醚(溶劑)重結晶，得到淺黃色固體17.8g(3-a)，GC：99.1%。
步驟2
參照實施例1步驟6的合成方法，用27.3g(3-a)代替(1-e)，得到18g(3-b)，HPLC：98.8%
步驟3
參照實施例1步驟7的合成方法，用34.2g(3-b)代替(1-f)，得到17g(3-c)，
GC：99.92%。
MP：78℃
CP：6℃
該產物的結構檢測結果與實施例1無實質性差別，此處不再贅述。
由上可知，該產物結構正確，為式I所示化合物。其液晶性能檢測結果如下：
△ε：18(20℃，589nm)
△n：0.121(20℃，1000Hz)
實施例4-29
使用實施例1-3所述方法，僅替換不同取代基對應的反應物，得到如下結構的式I所示液晶化合物：
其中， 的物化和液晶性能檢測結果如下：
MP：63℃
CP：28℃
△ε：16(20℃，589nm)
△n：0.129(20℃，1000Hz)
其中，的物化和液晶性能檢測結果如下：
MP：67℃
CP：28℃
△ε：15(20℃，589nm)
△n：0.094(20℃，1000Hz)
其中，的物化和液晶性能檢測結果如下：
MP：70℃
CP：-12℃
△ε：17(20℃，589nm)
△n：0.08(20℃，1000Hz)
其中，的物化和液晶性能檢測結果如下：
MP：86℃
CP：76℃
△ε：10(20℃，589nm)
△n：0.127(20℃，1000Hz)
上述實施例4-29所列其他式I所示化合物，其核磁檢測結果和物化液晶性能檢測結果與實施例1-3所得產物無實質性差別，不再贅述。
其中，如下結構的式I所示液晶化合物是按照實施例1所述 方法，僅替換不同取代基對應的反應物而得，其餘化合物按照實施例3所述方法僅替換不同取代基對應的反應物而得：
由上述實施例1-29可知，上述實施例製備所得式I所示液晶化合物具有良好的熱穩定性和對紫外光的穩定性，適中的△n，具有較大的正介電各向異性△ε，在光學器件中使用時可實現較低的閾值電壓，同時還具有寬向列相範圍和低旋轉粘度γ1，對於實現顯示器的快速回應具有重要意義，故非常適合用於調配液晶混合物。
實施例30、液晶混合物
將組分A和組分B以質量比為100：13混勻，得到該實施例提供的液晶混合物。
其中，組分A中各組分名稱及品質百分含量如下所示：組分 wt%
上述組分A的液晶性能檢測結果如下：
清亮點[℃]：94.9
△n[589nm,20℃]：0.119
Vth[V]：1.94
△ε[KHz,20℃]：5.3
組分B為實施例2製備所得式I所示化合物 該實施例所得液晶混合物的性能檢測如下：
清亮點[℃]：91.6
△n[589nm,20℃]：0.119
Vth[V]：1.74
△ε[KHz,20℃]：6.4
可知，式I所示化合物可降低液晶混合物的閾值電壓。
實施例31、液晶混合物
將組分A和組分B混勻，得到液晶混合物。
其中，組分A中各組分名稱及品質百分含量如下所示：組分 wt%
該組分A的液晶性能檢測如下：
清亮點[℃]：74.6
△n[589nm,20℃]：0.112
Vth[V]：1.95
△ε[KHz,20℃]：3.7
組分B為實施例2製備所得式I所示化合物 、實施例3製備所得和實施例17製備所得 。
其中，與組分A的質量比為6：100；與組分A的質量比為3：100；與組分A的質量比為4：100。
該液晶混合物的性能檢測如下：
清亮點[℃]：71.3
△n[589nm,20℃]：0.114
Vth[V]：1.65
△ε[KHz,20℃]：4.8。
可知，式I所示化合物可降低液晶混合物的閾值電壓。

Claims (27)

  1. 一種液晶化合物，式I1、式I5和式I11所示化合物中的任意一種， 所述式I1、式I5和式I11中，所述R11均選自氫、碳原子總數為1-10的直鏈烷基和碳原子總數為1-10的烷氧基中的至少一種，所述-(F)表示苯環上有氟原子取代基或氫。
  2. 一種包含組分A的液晶混合物；所述組分A為權利要求1所述式I1、式I5和式I11所示化合物中至少一種的液晶混合物。
  3. 根據權利要求2所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A中，式I1、式I5和式I11所示化合物為1-5種。
  4. 根據權利要求3所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A中，式I1、式I5和式I11所示化合物為1-3種。
  5. 根據權利要求2所述的液晶混合物，其特徵在於：所述液晶混合物還包含組分B； 所述組分B為下述化合物式II-式XIV中的至少一種： 所述式II-式XI中，所述R3和R4均選自碳原子總數為1-9的正烷基、氟烷基、烷氧基、氧雜烷基、碳原子總數為2-9的鏈烯基和碳原子總數為2-9的鏈烯氧基中的至少一種；所述Z均選自單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-和-(CH2)4-中的至少一種；Y均為H或F；X均為F、Cl、碳原子總數為1-9的鹵代烷基、碳原子總數為2-9的鹵代鏈烯基、碳原子總數為2-9的鏈烯基、碳原子總數為1-9的鹵代烷氧基、碳原子總數為2-9的鹵代鏈烯基氧基和碳原子總數為1-9的烷基中的至少一種；n均為0或1；所述組分A與所述組分B的質量比為1-70：100。
  6. 根據權利要求5所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A與所述組分B的質量比為2-40：100。
  7. 根據權利要求6所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A與所述組分B的質量比為13：100。
  8. 根據權利要求5所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分B為如下結構式的化合物中的至少一種：
  9. 根據權利要求2-8任一所述的液晶混合物，其特徵在於：所述液晶混合物由所述組分A和所述組分B組成；所述組分A與所述組分B的質量比為1-70：100。
  10. 根據權利要求9所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A與所述組分B的質量比為2-40：100。
  11. 根據權利要求10所述的液晶混合物，其特徵在於：所述組分A與所述組分B的質量比為13：100。
  12. 根據權利要求2-8任一所述的液晶混合物，其特徵在於：所述液晶混合物為如下組成的混合物a或b：混合物a由組分A和組分B組成：所述組分A為；所述組分B由如下質量比的各化合物組成： 其中，所述組分A與組分B的質量比為13：100；混合物b由組分A和組分B組成：所述組分A由、 和組成；所述組分B由如下質量比的各化合物組成： 其中，所述組分A中，與組分B的質量比為6：100；與組分B的質量比為3：100；與組分B的質量比為4：100。
  13. 一種如權利要求1所述液晶化合物或權利要求2-8任一所述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  14. 一種如權利要求9所述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  15. 一種如權利要求10所述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  16. 一種如權利要求11所述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  17. 一種如權利要求12所述液晶混合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  18. 一種如權利要求1所述液晶化合物或權利要求2-8任一所述液晶混合物中的至少一種的液晶顯示材料或電光學液晶顯示器。
  19. 根據權利要求18所述的顯示器，其特徵在於：所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS顯示器或VA顯示器。
  20. 一種如權利要求9所述液晶混合物中的至少一種的液晶顯示材料或電光學液晶顯示器。
  21. 根據權利要求20所述的顯示器，其特徵在於：所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS顯示器或VA顯示器。
  22. 一種如權利要求10所述液晶混合物中的至少一種的液晶顯示材料或電光學液晶顯示器。
  23. 根據權利要求22所述的顯示器，其特徵在於：所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS顯示器或VA顯示器。
  24. 一種如權利要求11所述液晶混合物中的至少一種的液晶 顯示材料或電光學液晶顯示器。
  25. 根據權利要求24所述的顯示器，其特徵在於：所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS顯示器或VA顯示器。
  26. 一種如權利要求12所述液晶混合物中的至少一種的液晶顯示材料或電光學液晶顯示器。
  27. 根據權利要求26所述的顯示器，其特徵在於：所述顯示器為TN-TFT顯示器、STN顯示器、IPS顯示器或VA顯示器。
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