CN1245370C

CN1245370C - 3，7－二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN1245370C
Application number: CN 03136662
Authority: CN
Inventors: 康杰; 姜天孟; 田秋峰
Original assignee: Shijiazhuang Yongshenghuaqing Liquid Crystal Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Yongshenghuaqing Liquid Crystal Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: CN1548412A

Abstract

本发明提供了一种新颖的含3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷结构的化合物、其制备方法及其在液晶组合物中的应用。该化合物结构式为：见右式，其中R、R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、卤素；

为

或取代芳环；Y为-C₂H₄-、-CH₂-、＝CH-或单键；m、p、q、k为0或1；n为0、1或2。该化合物结构稳定，性质稳定，具有良好的低温互溶性，粘度较低，响应时间短的特点，应用于液晶组合物后，该液晶材料具有功耗低、粘度低、响应时间短的特性，在TN、STN、HTN、TFT、FMLCD全波长胆甾LCD显示领域有良好的应用前景。

Description

3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物、其制备方法及其用途

技术领域：

本发明涉及一种新颖的3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物、其制备方法，以及该化合物在液晶组合物及液晶显示器中的应用。

背景技术：

液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类液晶和各种含氟芳环类液晶化合物，最近日本合成出结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。

目前为止还没有任何单一的液晶化合物单独用在显示装置而不用与其他化合物组合就能够满足性能要求。为了得到特定显示器所需的各种特性，液晶化合物通常以几种化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物与其他液晶化合物有良好的混溶性，甚至在低温下也要有良好的混溶性，以适应液晶化合物的不断扩大的使用环境的要求。

迄今，已经开发了许多性能良好的液晶化合物，如WO96.22261中公开了一种有双烯基部分的新型液晶化合物及其液晶组合物，具有下述通式A：

其中，R1为氰基、卤素原子或有1～20个碳原子的直链或支链烷基或卤代烷基(烷基或卤代烷基中有1个或2个不相邻的CH₂基可被氧原子或-CH＝CH-基取代；R₂和R₂′为氢原子、卤素原子或有1～9个碳原子的烷基；X₁、X₂和X₃各自独立为-CH₂CH₂-、-CO-O-、-CH-CH-、-C-C-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-或一个共价键；环A、B、C和D各自独立为1，4-亚苯基环、反-1，4-亚环己基环、双环[1，1，0]丁烷环、双环[1，1，1]戊烷环、双环[3，2，2]辛烷环、环丁烷环或螺[3，3]庚烷环，在这些环中，氢原子可被卤素原子取代，而碳原子可被氮原子或氧原子取代；l、m和o各自独立为0或1，n为0～3中的一个整数，p为1～5中的一个整数。使用这些化合物具有大的弹性常数比和黏度、极好的混溶性、化学性质稳定。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新颖的3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物，，该化合物结构、性质稳定，低温互溶性好，粘度低，响应时间短的特点，应用于液晶组合物后，能够改善或提高液晶组合物的综合性能。

本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法，该方法简单易形，适合工业化生产。

本发明的再一目的是提供上述化合物在液晶组合物及液晶显示器中的应用。

本发明涉及的3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物具有下述结构：

其中R、R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；环

为环己基、苯基或取代苯基；Y为-C₂H₄-、-CH₂-、＝CH-或单键；这里所说的单键，是指Y两侧的基团直接相连接；m、p、q或k为0或1；n为0、1或2。

其中优选R、R′为C_1-10直链烷基、C_1-10直链烷氧基、C_1-10不饱和直链烃基、卤基或氢；所述的C_1-10不饱和直链烃优选C_1-10中含有一个不饱和键的直链烃基。

进一步，本发明优选R、R′为C_1-5直链烷基、C_1-5不饱和直链烃基、F、I或氢，所述的C_1-5不饱和直链烃优选C_1-5中含有一个不饱和键的直链烃基。

优选环S、T、D或E为环己基、苯基或至少一个卤基取代的苯基，所述的至少一个卤基取代的苯基优选至少一个氟取代的苯基。

优选Y为-C₂H₄-或单键；

优选n为0或1。

优选n、m、p、q或k中至少一个为0；更优选其中的q为0；也可以是m为0，p、n、q或k为1；p为0，m、n、q或k为1，以及k为0，p、n、q或m为1。

或者m、n、p、q或k中的两个或3个为0；优选至少q为0，m、n、p或k中的一个或两个为0，特别优选q为0，n和/或p为0，或者q为0，n和/或m为0，以及m、p、q都为0。

在个别情况下，n、m、p、q、k都为0。

优选Y为单键。

优选S、T、D或E中的至少一个为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

优选S、T、D或E中的一个为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

优选S、T、D或E中的两个为苯基或单氟或二氟取代的苯基，更优选S、T、D或E中两个苯基的一个为单氟或二氟取代的苯基。

优选S、T、D或E中的两个为苯基或单氟或二氟取代的苯基，更优选S、T、D或E中两个苯基的至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

优选S、T、D或E中的至少三个为苯基或单氟或二氟取代的苯基，更优选S、T、D或E中三个苯基的至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

优选本发明的3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷中，其3或7位的至少一个与苯基或取代苯基直接相连。

更优选S为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

本发明所述的化合物包括但不限于下述列举的化合物：

其中：A、C为H、F；B为H、F、I、C_1-10直链烷基、C_1-10直链烷氧基或C_1-10不饱和直链烃基，所述的C_1-10不饱和直链烃优选C_1-10中含有一个不饱和键的直链烃基。

优选B、R、R′为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F、I或氢，所述的C_1-5不饱和直链烃优选C_1-5中含有一个不饱和键的直链烃基。

更优选B、R′为H、F、I、C_1-10直链烷基或C_1-10直链烷氧基，最优选C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基F、I或氢。

本发明所述的化合物中间体为：

或

其中为苯基或取代苯基。

本发明所述的化合物的制备方法包括如下步骤：

1)7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮

的格氏试剂在加热下反应，在酸性条件下水解，后处理，得到的固体经过脱水、催化氢化及后处理得到

与

在叔丁醇钾作用下低温反应，得到或

与的格氏试剂反应，经水解、脱水和催化氢化，得到

其中，p＝0，X为Br或I。

步骤1)中，首先与镁屑在无水四氢呋喃中反应生成格氏试剂，然后与7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮的四氢呋喃溶液在回流下反应。

优选将7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮的四氢呋喃溶液滴加到该格氏试剂中反应。

水解在室温至40℃下，在酸的水溶液中进行，水解至生成

优选所述的酸为盐酸。

水解后的后处理为：将反应混合物倒入水中，用难溶于水的溶剂萃取，水洗有机相，然后减压浓缩。优选的难溶于水的溶剂为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、正己烷等。

脱水反应为：在对甲基磺酸，2，6-二叔丁基对甲酚、乙二醇的芳烃溶液中将沉淀物回流脱水，弃分出的水、分液弃去下层的乙二醇层，芳烃溶剂层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤、分液，芳烃溶剂层用干燥剂干燥、过滤、蒸除溶剂得粗品。

优选的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯。

粗品进一步用芳烃和石油醚的混合溶液重结晶。优选采用甲苯和石油醚的混合溶剂。

步骤2)(a)中，反应的溶剂为无水四氢呋喃，反应在0℃以下N₂保护下进行。

后处理为水洗、用芳烃溶剂萃取、分出的芳烃溶剂层用干燥剂干燥、过滤、蒸除溶剂，再用石油醚溶解，滤去不溶后，重结晶。

步骤2)(b)中，反应在四氢呋喃中回流下进行，反应结束后，滴加酸的水溶液，室温下水解，将反应混合物倒入水中，用难溶于水的溶剂萃取，水洗有机相，然后减压浓缩。再加入对甲基磺酸，2，6-二叔丁基对甲酚及芳烃溶液中将反应物回流脱水，弃分出的水、分尽水后冷却，芳烃溶剂层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤、分液，芳烃溶剂层用干燥剂干燥、过滤、蒸除溶剂得粗品。

上述粗品进一步用醇重结晶得精品，将该精品溶于无水醇中、Pd/C催化剂催化下催化氢化，再用醇重结晶。

所述的醇优选乙醇

本发明化合物的制备方法还包括：

3).上述步骤制备的

中，S或E为苯基，p为0，R和/或R′为H时，将该化合物与碘、碘酸(HIO₃)在加热下反应，经后处理得到R和/或R′为I取代的本发明的化合物。

其中，碘代反应是在酸存在下，在难溶于水的有机溶剂和水的混合溶剂中进行的；反应在回流下进行。所述的后处理包括水洗、有机溶剂提取、提取液经干燥剂干燥、过滤、除溶剂。

本发明化合物的制备方法还进一步包括：

4).步骤3)得到的R和/或R′为I取代的本发明的化合物与单或多取代的苯硼酸在四(三苯基磷)合钯存在下反应，经后处理，得到相应的本发明的化合物。

其中，反应在碳酸钠的水和芳烃的混合溶剂中回流下进行。

后处理包括用溶剂提取，提取液干燥、过滤、除溶剂和用难溶于水的有机溶剂重结晶。

或者本发明化合物的制备方法也可以进一步包括：

5).步骤3)得到的R和/或R′为I取代的本发明的化合物在四(三苯基磷)合钯、三苯基磷存在下与取代苯乙炔在溶剂中反应，经后处理得到p为1的本发明的化合物。

其中，反应中还需要加入适量的三乙胺，反应溶剂为芳烃，反应温度为室温至60℃。

后处理为水洗反应混合物、芳烃提取、合并的有机层用干燥剂干燥、除溶剂后残余物用难溶于水的有机溶剂重结晶。

本发明化合物的制备方法还进一步包括：

6).步骤2)(a)得到的

催化氢化，得到

催化氢化采用现有技术的方法。

其中，中间体(I)的合成方法见Jean Claude Caille等人在Tetrahedron LettersVol，25 NO 22中的报道，简单示意如下：

化合物(1)经成盐、脱羧得化合物(2)，化合物(2)经乙二醇保护，得双保酮，经合适的控制水解条件得到中间体(I)。

2、中间体(II)的制备：

中间体(I)与格氏试剂反应，水解，在乙二醇存在的条件下脱水得化合物(3)，化合物(3)经催化氢化，脱掉保护基因得中间体(II)。

3、最终产物的合成：

中间体(II)和卤代物的三苯基磷盐用叔丁醇钾经Wittig反应得化合物(4)，化合物(4)加氢得最终产物。

步骤3)、4)、5)的反应具体见实施例。

本发明所述的该类化合物具有结构、性质稳定，低温互溶性好，粘度较低，响应时间短的特点，可以作为液晶材料组合物的成分之一，与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用做液晶显示材料，用量一般为2-50wt％，具有化学稳定性好、酯溶性好、具有大的正介电各向异性、双折射率适中等特点，具有广泛的应用前景。

应用于液晶组合物后，该液晶材料具有功耗低、粘度低、响应时间短的特性，在TN、STN、HTN、TFT、FMLCD全波长胆甾LCD显示领域有良好的应用前景。

本发明所述的该类化合物的制备方法，其涉及的起始原料易于获得，生产过程中操作简便，工艺稳定性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细描述本发明。以下实施例中用的试剂除标明纯度的以外，均为市售分析纯或化学纯试剂。反应过程中通常用TLC监测反应的进行，反应的后处理一般都是水洗、溶剂提取、合并的有机层用干燥剂干燥、除溶剂，以及减压蒸馏、重结晶，个别情况下也采用柱层析，本领域的技术人员都能够通过下述描述实现本发明。

实施例1

本实施例涉及中间体7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮的合成。

1)合成反式双环[3.3.0]辛烷3，7-二酮

250毫升的三角瓶中加入5.3克NaOH及95毫升无水甲醇，搅拌至NaOH完全溶解，过滤得NaOH/无水甲醇溶液。在250毫升的三口瓶中加入22.5克丙酮二羧酸二甲酯，N₂保护下，搅拌加入NaOH/无水甲醇溶液，有白色固体析出，加热至回流至固体溶解。滴加9.4毫升40％的乙二醛水溶液，25分钟加完，并有固体析出，再加热回流10分钟，降至室温，过滤得黄色固体，分别用50毫升冷甲醇洗涤两次。

将21毫升37％盐酸和60毫升水的溶液及黄色固体加入250毫升的三口瓶中，加热回流3小时，冷却，分别用100毫升二氯甲烷提取三次。合并二氯甲烷层，用100毫升饱和NaHCO₃水溶液洗涤，无水Na₂SO₄干燥二氯甲烷层四小时，过滤除干燥剂，蒸除溶剂得粗品8克。粗品用25毫升无水乙醇重结晶得6.2克反式双环[3.3.0]辛烷3，7-二酮，熔点为84.5℃(文献值84℃)，气相色谱分析纯度为99.9％。

2)合成7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮

1000毫升的三口瓶中加入36克0.26mol反式双环[3.3.0]辛烷3，7-二酮，150毫升乙二醇，2克对甲苯磺酸及45O毫升甲苯，加热回流5小时。冷却后依次用300毫升饱和NaHCO₃水溶液和300毫升饱和NaCl水溶液洗涤，弃水层，用无水硫酸钠干燥甲苯层，过滤、浓缩后得浅黄色

固体60克。

1000毫升的三口瓶中依次加入上步产物及2.2克对甲苯磺酸(分析纯)、450mol丙酮(分析纯)和150毫升水，控温30℃下反应3小时。用50毫升饱和NaHCO₃水溶液洗涤，微热下减压蒸除丙酮，分别用100毫升三氯甲烷提取水层三次，合并三氯甲烷溶液，无水Na₂SO₄干燥、过滤。蒸除溶剂得粗品40克。用100毫升乙酸乙酯与石油醚混合溶液(乙酸乙酯∶石油醚(90～105℃)＝1∶9)加热溶解后冷至25℃滤去不溶物。蒸除溶剂得7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮15克，GC纯度大于95％，元素分析值与理论值接近。

实施例2

合成3，3-乙二氧基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

反应过程如下：

250毫升的三口瓶中加入3克镁屑和20毫升无水四氢呋喃，在100毫升的滴液漏斗中加入22克3，5-二氟溴苯(99.7％)和40毫升无水四氢呋喃的溶液，滴加5毫升溶液，引发反应。缓慢的滴加该四氢呋喃溶液，维持轻微的回流。滴毕，加热回流1小时，至镁屑几乎全部消失。滴加18克7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮和40毫升四氢呋喃的溶液，滴毕，回流2小时。降温至0℃左右。滴加24毫升6M的盐酸，控温30℃以下，水解半小时。倒入水中，有大量的沉淀物析出，过滤，弃去滤液。把2克对甲基磺酸，0.5克2，6-二叔丁基对甲酚，100毫升甲苯，50毫升乙二醇及沉淀物，置于250毫升三口瓶中脱水五小时，降至室温，分液弃去下层的乙二醇层，甲苯层依次用20毫升饱和碳酸氢钠水溶液和50毫升去离子水洗涤，甲苯层用无水硫酸钠干燥4小时，过滤、蒸除溶剂得粗品，粗品用2倍甲苯和石油醚(1∶1)重结晶两次得白色晶体。该晶体在0.5克5％的Pd/C催化剂存在下，在150毫升无水乙醇中搅拌加氢得3，3-乙二氧基-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷20克，熔点为55.5℃，气相色谱分析其纯度为99.5％。

采用同样的方法，改变所用格式试剂合成下列化合物：

3，3-乙二氧基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-辛基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-戊氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(4′-辛氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3，3-乙二氧基-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

或

也可以参照本实施例的方法合成b-5至b-9的苯环上带有F取代的化合物，以及与上述化合物4-位取代的烷基的C数不同的化合物，当然前提是存在或能够合成相应的取代溴苯。如下述结构的化合物：

或者参照本实施例的方法，采用烷基溴与镁制备的格式试剂反应，得到相应的3，3-乙二氧基-7-(烷基)-反式双环，例如烷基为戊烷时，结构如下：

还可以合成

或：

以及化合物(b-15)相应的氟代环己基、4-烷基或烷氧基取代的化合物。

实施例3

合成3-氧代-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

500毫升的单口瓶中加入20克实施例2得到的3，3-乙二氧基-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，600毫升88％甲酸，200毫升甲苯，室温搅拌12小时，分液，甲苯层水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥4小时，过滤、蒸除溶剂得16.15克3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，熔点44℃，气相纯度99.7％。

参照上述同样的方法水解实施例3得到的化合物(b-n)，得到以下化合物：

3-氧代-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-辛基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-丁氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(4′-辛氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-氧代-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

或：

实施例4

3-亚甲基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

1)碘化甲基三苯膦的合成

在100毫升的三口瓶中加入27.5克三苯基膦和22.5毫升干燥的苯，冷至0℃，加入21.5克碘甲烷。在35-40℃搅拌反应30小时，停止反应。过滤，用少量苯洗涤，干燥后可得52克产品。

2)3-亚甲基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

500毫升的三口瓶中加入70毫升无水四氢呋喃和CH₃PPh₃I，N₂保护，控温0℃以下，分别加入2.58克叔丁醇钾和5克实施例3得到的3-氧代-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，搅拌4小时。加入250毫升水和100毫升甲苯，分液，用甲苯萃取，分出的甲苯层用无水Na₂SO₄干燥，过滤、蒸除溶剂，再用石油醚溶解，弃去不溶物，重结晶得3.7克3-亚甲基-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，熔点55℃，气相纯度99.5％。元素分析，理论值：C76.90％，H6.88％，实测值C76.87％，H6.91％。

采用同样的方法、但不同的实施例3得到的3-氧代-取代-反式双环[3.3.0]辛烷，可以分别合成以下化合物：

3-亚甲基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

也可以采用同样的方法、但不同取代基团的碘代三苯基磷(L-PPh₃I，其中L的结构参见d-20至d-26)，合成不同的本发明的化合物。例如以实施例3中得到的化合物(c-2)为原料，通过与不同的带有取代基团的碘代三苯基磷(L-PPh₃I)反应，能够得到各种本发明的通式所示的化合物。

化合物(c-2)与反应，可以得到3-(4′-丙基环己基)亚甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 80.41％ H 9.00％实测值：C 80.37％ H 9.02％

化合物(c-2)与反应，得到3-(4′-丙基苯基)亚甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 81.78％ H 7.44％，实测值：C 81.75％ H 7.36％

化合物(c-2)与

反应，得到3-(4′-丙基环己基)亚乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 80.60％ H 9.20％，实测值：C 80.55％ H 9.22％

化合物(c-2)与反应，得到3-(4′-丙基苯基)亚乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 81.36％ H 9.10％，实测值：C 81.31％ H 9.12％

化合物(c-2)与

反应，得到3-(4′-丙基环己基苯基)亚乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 82.71％ H 9.11％，实测值：C 82.69％ H9.14％

化合物(c-2)与反应，得到3-(4′-丙基联苯基)亚乙基-7-(3″，4″-二-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 83.50％ H 8.49％，实测值：C 83.55％ H 8.47％

化合物(c-13)与

反应，得到3-戊基-7-(4′-丙基苯基)亚乙基-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 87.81％ H 12.19％，实测值：C 87.84％ H 12.16％。

同样的方法可以合成

元素分析：理论值：C 81.60％ H 10.58％，实测值：C 81.55％ H 10.61％

元素分析：理论值：C 90.94％ H 9.06％，实测值：C 90.90％ H 9.10％

实施例5

3-(4′-丙基环己基乙基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

500毫升单口瓶中加入4.2克实施例4得到的化合物(d-22)，0.8克5％的Pd/C催化剂，及150毫升无水乙醇，搅拌加氢4小时。无水乙醇重结晶得2克3-(4’-丙基环己基乙基)-7-(3”，4”-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(e-23)，熔点47.1℃，气相纯度99.5％，其分析数据如下：

MS(M⁺/z)	元素分析		H¹NMR(δ值)(s，单峰；d，双峰；t，三重峰；m，多重峰)分子式：C₂₅H₃₅F₃
	元素分析			理论值	实测值
	392	C 76.49％H 8.99％		理论值	实测值	C 76.55％H 8.91％	0.855(m，7H)，1.238(m，10H)1.315(m，4H)1.560(m，2H)1.704(d，4H)1.873(m，1H)2.229(m，2H)2.563(m，2H)2.815(m，1H)6.745(m，2H)

参照上述方法，采用实施例4得到的各种化合物，可以合成以下化合物：

3-(4′-丙基环己基)甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

3-(4′-丙基苯基)甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

C 80.75％ H 9.79％ F 9.46

3-[(4’-丙基苯基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(4′-丙基环己基苯基)乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

3-[(4’-丙基联苯基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-[(4’-丙基环己基环己基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-戊基-7-(4′-丙基苯基)乙基-反式双环[3.3.0]辛烷

同样，参照上述方法，实施例4中得到的各种化合物(d-1)至(d-15)都能够通过催化氢化得到相应的化合物，下面列举几个化合物，但并不限于这几种化合物：

实施例6

3-戊基-7-苯基-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

500毫升的三口瓶中加入2.67克镁屑和100毫升无水四氢呋喃，滴加15.1克溴戊烷(分析纯)制成格氏试剂，加入10克实施例3合成的化合物3-氧代-7-苯基-反式双环[3.3.0]辛酮(c-11)，回流反应2小时，滴加24毫升6M的盐酸，室温下水解半小时。倒入水中，并加入50毫升甲苯，分液，有机层水洗至中性，蒸除溶剂，得3-戊基-7-苯基-2-反式双环[3.3.0]辛烯。

3-戊基-7-苯基-2-反式双环[3.3.0]辛烯0.7克，5％的Pd/C催化剂，及250毫升无水乙醇中，搅拌加氢4小时。无水乙醇重结晶得3-戊基-7-苯基-反式双环[3.3.0]辛烷(f-11)。

采用同样的方法，不同的是用实施例3合成的各种不同的化合物，可以合成以下化合物：

实施例3合成的3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(c-2)与溴戊烷的格氏试剂反应，经后处理得到3-戊基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

C 78.04％ H 8.96％ F 12.99％

实施例3合成的3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(c-2)与

的格氏试剂反应，经后处理得到3-(4’-戊基苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-30)。

元素分析：理论值：C 81.48％ H 8.21％，实测值：C 81.50％ H 8.19％

实施例3合成的化合物(c-2)与

的格氏试剂反应，经后处理得到3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-31)。

元素分析：理论值：C 82.62％ H 8.95％，实测值：C 82.60％ H 8.93％

当采用

的格氏试剂，经后处理得到3-(4′-戊基联苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-32)。

元素分析：理论值：C 83.75％ H 7.71％，实测值：C 83.70％ H 7.74％

采用实施例3合成的化合物(c-13)与

或的格氏试剂反应，经后处理得到3-戊基-7-(4′-丙基环己基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-13)及3-戊基-7-(4′-丙基联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

以及

或者3-戊基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-1)；

3-戊基-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-3)；

3-丙基-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-4)；

3-戊基-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-5)；

3-戊基-7-(4′-辛基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-6)；

3-戊基-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-7)；

3-戊基-7-(4′-丁氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-8)；

3-戊基-7-(4′-辛氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-9)；

3-戊基-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-10)；

3-戊基-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-12)；

3-戊基-7-(4′-环己基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-15)。

3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-3-a)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-3-b)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-3-c)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-4a)；

3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-4b)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-4c)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-5-a)；

3-(4’-戊基苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-5-b)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-5-c)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-7-a)；

3-(4’-戊基苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-7-b)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-7-c)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-10-a)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-10-b)；

3-(4′-戊基苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-10-c)；

3-(4′-戊基苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-12a)；

3-(4′-戊基环己基苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-12b)；

3-(4′-戊基联苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(f-12c)。

当然采用上述方法，也可以合成R、R′为C₆-C₁₀的各种化合物。

实施例7

3-戊基-7-(4′-碘代苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

元素分析：理论值：C 59.69％ H 7.12％，实测值：C 59.66％ H 7.13％

100毫升三角瓶中加入6.91克实施例6合成的化合物(f-11)3-戊基-7-苯基-反式双环[3.3.0]辛烷，2.54克碘，1.06克碘酸，17毫升醋酸，4毫升乙醇，1.4毫升乙酸乙酯，1毫升硫酸(98％)及1毫升水，回流4.5小时，经100毫升石油醚提取，无水硫酸钠干燥4小时，过滤、蒸除溶剂得3-戊基-7-(4′-碘苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(g-11)。

同样的方法可以合成以下化合物：

3-甲基-7-(4′-碘代苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(g-11a)。或

3-丙基-7-(4′-碘代苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

实施例8

3-(4′-戊基苯基)-7-[(2″-氟-4″-戊基环己基)联苯基]-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

元素分析：理论值：C 87.14％ H 9.58％，实测值：C 87.16％ H 9.53％

250毫升的三口瓶中依次加入12.61克实施例7合成的化合物(f-11)：3-戊基-7-(4′-碘代苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，9.66克4-(4′-戊基环己基)-2-氟苯硼酸(市售)，7.42克无水碳酸钠，33毫升水，33毫升甲苯，17毫升乙醇及1g四(三苯基磷)合钯，加热回流4小时。补加50毫升甲苯分液，弃去水层。蒸除溶剂，过硅胶柱得粗品。石油醚重结晶得13.34克3-(4′-戊基苯基)-7-[(2″-氟-4″-戊基环己基)联苯基]-反式双环[3.3.0]辛烷。熔点61.5℃，气相纯度99.2％。

同样的方法可以合成以下化合物：

3-(4′-戊基苯基)-7-(4″-丙基联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 90.61％ H 9.39％实测值：C 90.59％ H 9.42％

3-(4′-戊基苯基)-7-(4″-丙基环己基联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 90.16％ H 9.84％，实测值：C 90.17％ H 9.83％

实施例9

3-戊基-7-[4′(4″-丙基苯基)乙炔基苯基]-反式双环[3.3.0]辛烷的合成

500毫升的反应器中加入100毫升甲苯，9.93克实施例7合成的化合物(f-11)：3-戊基-7-(4’-碘代苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷，3.74克4-丙基苯乙炔(市售)，0.57克碘化亚铜，0.79克三苯基磷，1毫升三乙胺及0.3克四(三苯基磷)合钯，保温40℃，搅拌6小时。反应结束后水洗，再用100毫升甲苯提取，合并的有机层用无水Na₂SO₄干燥。蒸除溶剂后残余物用石油醚重结晶，得7.96克3-戊基-7-[4′(4″-丙基苯基)乙炔基苯基]反式双环[3.3.0]辛烷化合物(21)，白色晶体，其分析数据如下：

MS(M⁺/z)	元素分析		H¹NMR(δ值)(s，单峰；d，双峰；t，三重峰；m，多重峰)分子式：C₃₀H₃₈
	元素分析			理论值	实测值
	398	C 90.39％H 9.61％		理论值	实测值	C 90.33％H 9.63％	0.937(m，8H)1.325(m，10H)1.628(m，2H)1.939(m，1H)2.061(m，2H)2.205(m，2H)2.501(m，2H)2.565(m，2H)3.112(m，1H)7.159(d，2H)7.221(d，2H)7.445(d，4H)

同样的方法可合成：3-戊基-7-[4′-(4”-丙基环己基苯基)乙炔基苯基]反式双环[3.3.0]辛烷。

元素分析：理论值：C 89.07％ H 10.93％实测值：C 89.04％ H 10.96％

Claims

1、一种3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷化合物，其特征在于其结构式为：

其中环为环己基、苯基或取代苯基；

1)m为0时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基或卤素；Y为-C₂H₄-或-CH₂-，p、q或k为0或1，n为0、1或2，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；或

2)m为0时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基或卤素；Y为单键，p、q或k为0或1，n为0、1或2，但n、p、q或k不能同时为0，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；或

3)m为0时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基或卤素；Y为单键，n、p、q、k为0，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基或卤素；或

4)m为1时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；Y为-C₂H₄-或-CH₂-，p、q或k为0或1，n为0、1或2，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；或

5)m为1时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；Y为单键，p、q或k为0或1，n为0、1或2，但n、p、q或k不能同时为0，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；或

6)m为1时，R为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基、卤素或氢；Y为单键，n、p、q、k为0，R′为C_1-10烷基、C_1-10不饱和烃基、C_1-10烷氧基或卤素。

2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：

所述的环S、T、D或E为环己基、苯基或至少一个F取代的苯基；

所述的C_1-10烷基为C_1-10直链烷基；

所述的C_1-10不饱和烃基为C_1-10不饱和直链烃基；

所述的C_1-10烷氧基为C_1-10直链烷氧基。

3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述的C_1-10不饱和直链烃基为C_1-10中含有一个不饱和键的直链烃基。

4、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：

所述的C_1-10直链烷基为C_1-5直链烷基；

所述的C_1-10不饱和直链烃基为C_1-5不饱和直链烃基；

5、根据权利要求4所述的化合物，其特征在于所述的C_1-5不饱和直链烃为C_1-5中含有一个不饱和键的直链烃基。

6、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的卤素为F或I。

7、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于n为0或1。

8、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中至少一个为0。

9、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，q为0。

10、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，m为0，p、n、q或k为1。

11、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，p为0，m、n、q或k为1。

12、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，k为0，p、n、q或m为1。

13、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，m、n、p、q或k中的两个或3个为0。

14、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，至少q为0，m、n、p或k中的一个或两个为0。

15、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，q为0，n和/或p为0。

16、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，q为0，n和/或m为0。

17、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，m、p、q都为0。

18、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中，n、m、p、q、k都为0。

19、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于Y为-C₂H₄-或单键。

20、根据权利要求7所述的化合物，其特征在于Y为-C₂H₄-或单键。

21、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于Y为-C₂H₄-或单键。

22、根据权利要求9-18任意一项所述的化合物，其特征在于Y为-C₂H₄-或单键。

23、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的至少一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

24、根据权利要求7所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的至少一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

25、根据权利要求8所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的至少一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

26、根据权利要求9-18任意一项所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的至少一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

27、根据权利要求23所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

28、根据权利要求24所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

29、根据权利要求25所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

30、根据权利要求26所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的一个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

31、根据权利要求23所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

32、根据权利要求24所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

33、根据权利要求25所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

34、根据权利要求26所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

35、根据权利要求31所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

36、根据权利要求32所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

37、根据权利要求33所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

38、根据权利要求34所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

39、根据权利要求35所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中一个为单氟或二氟取代的苯基。

40、根据权利要求36所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中一个为单氟或二氟取代的苯基。

41、根据权利要求37所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中一个为单氟或二氟取代的苯基。

42、根据权利要求38所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意两个环，其中一个为单氟或二氟取代的苯基。

43、根据权利要求23所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

44、根据权利要求24所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

45、根据权利要求25所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

46、根据权利要求26所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

47、根据权利要求43所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

48、根据权利要求44所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

49、根据权利要求45所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

50、根据权利要求46所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的任意三个环，其中至少一个为单氟或二氟取代的苯基。

51、根据权利要求23所述的化合物，其特征在于S、T、D、E四个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

52、根据权利要求24所述的化合物，其特征在于S、T、D、E四个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

53、根据权利要求25所述的化合物，其特征在于S、T、D、E四个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

54、根据权利要求26所述的化合物，其特征在于S、T、D、E四个环为苯基或单氟或二氟取代的苯基。

55、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于所述3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷中，其3或7位的至少一个与苯基或取代苯基直接相连。

56、根据权利要求55所述的化合物，其特征在于所述3，7-二取代反式双环[3.3.0]辛烷中，其3或7位的至少一个与S为苯基或单氟或二氟取代的苯基直接相连。

57、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于所述的化合物包括：

其中：A或C为H或F；B为H、F、I、C_1-10直链烷基、C_1-10直链烷氧基或C_1-10不饱和直链烃基。

58、根据权利要求57所述的化合物，其特征在于所述的C_1-10不饱和直链烃基为C_1-10中含有一个不饱和键的直链烃基。

59、根据权利要求57所述的化合物，其特征在于所述的化合物中B、R或R′为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F、I或氢。

60、根据权利要求59所述的化合物，其特征在于所述的C_1-5不饱和直链烃基为C_1-5中含有一个不饱和键的直链烃基。

61、根据权利要求57所述的化合物，其特征在于所述的化合物中B或R′为H、F、I、C_1-10直链烷基或C_1-10直链烷氧基。

62、根据权利要求61所述的化合物，其特征在于所述的化合物中B或R′为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、F、I或氢。

63、根据权利要求1-6任意一项所述的化合物，其特征在于所述的化合物包括：

其中：A、C为H、F；B为H、F、I、C_1-10直链烷基、C_1-10直链烷氧基或C_1-10不饱和直链烃基。

64、根据权利要求63所述的化合物，其特征在于所述的C_1-10不饱和直链烃基为C_1-10中含有一个不饱和键的直链烃基。

65、根据权利要求63所述的化合物，其特征在于所述的四个化合物1)、2)或3)中R为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F或I，R′为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F、I或氢；4)中B为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F、I或氢，R′为C_1-5直链烷基、C_1-5直链烷氧基、C_1-5不饱和直链烃基、F或I。

66、根据权利要求65所述的化合物，其特征在于所述的C_1-5不饱和直链烃基为C_1-5中含有一个不饱和键的直链烃基。

67、根据权利要求63所述的化合物，其特征在于所述的四个化合物1)、2)或3)中R′为F、I、C_1-10直链烷基或C_1-10直链烷氧基；4)中B为H、F、I、C_1-10直链烷基或C_1-10直链烷氧基，R′为F、I、C_1-10直链烷基或C_1-10直链烷氧基。

68、根据权利要求67所述的化合物，其特征在于所述的化合物中C_1-10直链烷基为C_1-5直链烷基，C_1-10直链烷氧基为C_1-5直链烷氧基。

69、权利要求1-6任意一项所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮与的格氏试剂在加热下反应，在酸性条件下水解，后处理，得到的

固体经过脱水、催化氢化及后处理得到

2)

与在叔丁醇钾作用下经Wittig反应，得到或

与

的格氏试剂反应，经水解、脱水和催化氢化，得到

在这种情况下p＝0，其中，X为Br或I；或

3)(a)步骤2)(a)得到的Y为＝CH-的

经催化氢化，得到

或

(b)步骤2)(b)制备的中，S或E为苯基，p为0，R和/或R′为H时，将该化合物与碘、碘酸(HIO₃)在加热下反应，经后处理得到R和/或R′为I取代的本发明的化合物；或

4)步骤3)得到的R和/或R′为I取代的本发明的化合物与单或多取代的苯硼酸在四(三苯基磷)合钯存在下反应，经后处理，得到相应的本发明的化合物；或

5)步骤3)得到的R和/或R′为I取代的本发明的化合物在四(三苯基磷)合钯、三苯基磷存在下与取代苯乙炔在溶剂中反应，经后处理得到p为1的本发明的化合物。

70、根据权利要求69所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，首先与镁屑在无水四氢呋喃中反应生成格氏试剂，然后与7，7-乙二氧基-3-反式双环[3.3.0]辛酮的四氢呋喃溶液在回流下反应；

步骤2)(a)中，反应的溶剂为无水四氢呋喃，反应在0℃以下N₂保护下进行；

步骤2)(b)中，反应在四氢呋喃中回流下进行，反应结束后，滴加酸的水溶液，室温下水解，将反应混合物倒入水中，用难溶于水的溶剂萃取，水洗有机相，然后减压浓缩；再加入对甲基磺酸，2，6-二叔丁基对甲酚及芳烃溶液中将反应物回流脱水，弃分出的水、分尽水后冷却，芳烃溶剂层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤、分液，芳烃溶剂层用干燥剂干燥、过滤、蒸除溶剂得粗品；

上述粗品进一步用醇重结晶得精品，将该精品溶于无水醇中、Pd/C催化剂催化下催化氢化，再用醇重结晶；

步骤3)中，碘代反应是在酸存在下，在难溶于水的有机溶剂和水的混合溶剂中进行的，反应在回流下进行；所述的后处理包括水洗、有机溶剂提取、提取液经干燥剂干燥、过滤、除溶剂；

步骤4)中，反应在碳酸钠的水和芳烃的混合溶剂中回流下进行；

步骤5)中，反应中还需要加入适量的三乙胺，反应溶剂为芳烃，反应温度为室温至60℃。

71、权利要求1-6任意一项所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

72、权利要求7所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

73、权利要求8所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

74、权利要求9-18任意一项所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

75、权利要求57或63所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

76、权利要求58-62任意一项所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。

77、权利要求64-68任意一项所述化合物在液晶组合物或液晶显示器中的应用。