JP5849798B2 - ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,6−ジイルを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)熱、光などに対する高い安定性、
(2)高い透明点、
(3)液晶相の低い下限温度、
(4)小さな粘度(η)、
(5)適切な光学的異方性(Δn)、
(6)大きな負の誘電率異方性(Δε)、
(7)適切な弾性定数(K33:ベンド弾性定数)、
(8)他の液晶性化合物との優れた相溶性。
式(1−1)において、
R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1および環A2は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;
>W1−W2−および>W4−W3−は独立して、>CH−CH2−または>C=CH−であり;
mおよびnは独立して、0、1または2であり、mおよびnの和は1または2である。
式(1−1)において、
R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1および環A2は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;
>W1−W2−および>W4−W3−は独立して、>CH−CH2−または>C=CH−であり;
mおよびnは独立して、0、1または2であり、mおよびnの和は1または2である。
式(1−2)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;環A2は、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z2は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;>W4−W3−は、>CH−CH2−または>C=CH−であり;nは0または1である。
式(1−3)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;Z2は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;>W4−W3−は、>CH−CH2−または>C=CH−である。
式(1−4)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;環A2は、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z2は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;>W4−W3−は、>CH−CH2−または>C=CH−である。
式(1−5)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;>W1−W2−および>W4−W3−は独立して、>CH−CH2−または>C=CH−である。
式(2)〜(7)において、
R3およびR4は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2(CH2)2−であり;
L1およびL2は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、s、t、u、およびvは独立して、0または1であり、r、s、t、およびuの和は1または2である。
式(8)〜(10)において、
R5およびR6は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z7およびZ8は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。
本発明の化合物(1−1)について説明をする。化合物(1−1)における末端基、環構造、結合基などの好ましい例、およびそれらの基が物性に及ぼす効果は、化合物(1−1)の下位式にも適用される。
好ましい化合物(1−1)の例として、項2に記載した化合物(1−2)、項4に記載した化合物(1−3)、項5に記載した化合物(1−4)、および項6に記載した化合物(1−5)が挙げられる。
化合物(1−1)の合成法について説明する。化合物(1−1)は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、「オーガニックシンセシス」(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、「オーガニック・リアクションズ」(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、「新実験化学講座」(丸善)などの成書に記載されている。
化合物(1−1)における結合基を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG1(またはMSG2)は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。複数のMSG1(またはMSG2)が表わす一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)〜(1D)は化合物(1−1)に相当する。
有機ハロゲン化合物(a1)を、ブチルリチウム(またはマグネシウム)と反応させて得られた中間体を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド(a2)を得る。このアルデヒド(a2)と、ホスホニウム塩(a3)をカリウムt−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させて、二重結合を有する化合物(a4)を得る。この化合物(a4)を炭素担持パラジウム(Pd/C)のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1A)を合成する。
有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウム(またはブチルリチウム)とを反応させて、グリニャール試薬(またはリチウム塩)を調製する。このグリニャール試薬(またはリチウム塩)とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルとを反応させ、塩酸などの酸の存在下で加水分解することによりジヒドロキシボラン(a5)を得る。この化合物(a5)と有機ハロゲン化合物(a6)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)触媒の存在下で反応させることにより、化合物(1B)を合成する。
ジヒドロキシボラン(a5)を過酸化水素のような酸化剤により酸化し、アルコール(a7)を得る。別途、アルデヒド(a3)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール(a8)を得る。このアルコール(a8)を臭化水素酸等でハロゲン化してハロゲン化物(a9)を得る。このハロゲン化物(a9)と、先に得られたアルコール(a7)とを炭酸カリウムなどの存在下で反応させることにより化合物(1C)を合成する。
化合物(a6)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(a10)を得る。このカルボン酸(a10)と、フェノール(a11)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1D)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成することができる。
本発明の液晶組成物(1)について説明をする。この組成物(1)は、少なくとも1つの化合物(1−1)を成分Aとして含む。組成物(1)は、2つ以上の化合物(1−1)を含んでいてもよい。液晶性化合物の成分が化合物(1−1)のみであってもよい。組成物(1)は、化合物(1−1)の少なくとも1つを1〜99重量%の範囲で含有することが、優良な物性を発現させるために好ましい。さらに好ましい割合は、5〜60重量%の範囲である。組成物(1)は、化合物(1−1)と、本明細書中に記載しなかった種々の液晶性化合物とを含んでもよい。
組成物(1)は、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、PSAモードなどの動作モードを有し、アクティブマトリックス(AM方式)で駆動する液晶表示素子に使用できる。組成物(1)は、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、VAモード、IPSモードなどの動作モードを有し、パッシブマトリクス(PM)方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。これらのAM方式およびPM方式の素子は、反射型、透過型、半透過型のいずれのタイプにも適用ができる。
化合物(1−1)は、下記の手順により合成した。 合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物の物性は、下記に記載した方法により測定した。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。1H−NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下、JEITAと略す)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521A)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
化合物の割合が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶(または、スメクチック相)が析出しているかどうか観察をした。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が化合物と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が化合物と成分Bなどとの混合物であるときは、NIの記号で示した。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
E型回転粘度計を用いて測定した。
測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に30ボルト〜50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性で測定した値を用いた。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学的異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
測定には株式会社東陽テクニカ製のEC−1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。静電容量(C)と印加電圧(V)の値を、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧である。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
ソルミックスA−11(登録商標)は、エタノール(85.5%),メタノール(13.4%)とイソプロパノール(1.1%)の混合物であり、日本アルコール販売(株)から入手した。テトラヒドロフランをTHFと略すことがある。
窒素雰囲気下、反応器へ酢酸鉛(IV)(250g)、酢酸パラジウム(II)(5.0g)および酢酸(564ml)を入れた。1,5−シクロオクタジエン(s1)(40.7g)を室温で加え、16時間攪拌させた。反応混合物を水に注ぎこみ、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s2)(73.2g;86.0%)を得た。
水素化リチウムアルミニウム(24.5g)をTHF(500ml)に懸濁させた。この懸濁液に化合物(s2)(73.2g)を、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、この温度範囲でさらに2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を、順次加えた。析出物をセライト濾過により除去し、濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮して、化合物(s3)(36.5g;79.3%)を得た。
反応器へ化合物(s3)(23.0g)、水素化ナトリウム(7.2g)、およびTHF(200ml)を入れた。トリイソプロピルシリルクロリド(TIPSCl)(32.7g)を室温でゆっくりと滴下し、次に8時間加熱還流した。反応混合物を30℃に冷却した後、飽和食塩水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(s4)(45.0g;93.2%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s4)(45.0g)および塩化メチレン(300ml)を入れた。この溶液を0℃に冷却し、デスマーチンペルヨージナン(DMP;76.7g)を3回に分けて加えた。室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物に飽和重曹水と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)精製して、化合物(s5)(42.0g;94.0%)を得た。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド(35.1g)のTHF(300ml)溶液を−40℃に冷却した。そこへ、カリウムt−ブトキシド(10.2g)を−40℃〜−35℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−40℃で60分攪拌した後、化合物(s5)(22.5g)のTHF(100ml)溶液を−40℃〜−35℃の温度範囲で滴下した。室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎこみ、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製した。この生成物の2−プロパノール(250ml)溶液にラネーニッケル(4.5g)を加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、ラネーニッケルを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製して、化合物(s6)(23.0g;93.4%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s6)(23.0g)とTHF(100ml)とを入れて、0℃に冷却した。そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF;141.8ml)を滴下し、室温に戻しながらさらに8時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s7)(10.8g;90.6%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s7)(10.8g)と塩化メチレン(100ml)とを入れて、0℃に冷却した。そこへ、DMP(32.7g)を3回に分けて加え、室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物に飽和重曹水と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液とを注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s8)(10.6g;99.3%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ4−エトキシ−2,3−ジフルオロベンゼン(s9)(5.7g)とTHF(100ml)とを入れて、−74℃に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム(1.00M;n−ヘキサン/シクロヘキサン溶液;39ml)を−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。化合物(s8)(10.6g)のTHF(20ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した。残渣に、パラトルエンスルホン酸(p−TsOH)(0.2g)、およびトルエン(100ml)を加え、この混合物を、2時間加熱還流した。反応混合物を30℃に冷却した後、水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.22)(7.4g;80.3%)を得た。
化合物(No.22)(6.0g)の2−プロパノール(250ml)溶液にラネーニッケルを(4.5g)加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、ラネーニッケルを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.2)(4.5g;74.5%)を得た。
転移温度:C 40.7 I.TNI=−52.7℃;Δn=0.038;Δε=−3.79.
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド(MTC;14.4g)のTHF(100ml)溶液を−30℃に冷却した。そこへ、カリウムt−ブトキシド(4.7g)を−30℃〜−20℃の温度範囲で、4回に分けて投入した。−20℃で60分攪拌した後、化合物(s8)(5.8g)のTHF(50ml)溶液を−30℃〜−20℃の温度範囲で滴下した。室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎこみ、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製して、3−プロピル−7−メトキシメチル−シス−4,8−ビシクロ[3,3,0]オクタンを得た。この化合物に、蟻酸(87%;4.8g)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;3.4g)、およびトルエン(100ml)を加え、この混合物を、室温で2時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製して、化合物(s10)(5.1g;82.7%)を得た。
水素化リチウムアルミニウム(0.4g)をTHF(100ml)に懸濁した。この懸濁液に化合物(s10)(3.0g)を、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、この温度範囲でさらに2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えた。析出物をセライト濾過により除去し、濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s11)(1.9g;62.6%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s11)(1.9g)、および塩化メチレン(100ml)を入れて、0℃に冷却した。p−トルエンスルホニルクロリド(p−TsCl;2.2g)とジアザビシクロオクタン(DABCO;3.5g)を加え、室温で8時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎこみ、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(s12)(3.2g;91.2%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s12)(3.2g)、4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノール(1.8g)、リン酸三カリウム(K3PO4)、TBAB(0.9g)、およびトルエン(100ml)を入れて、70℃で5時間攪拌した。反応混合物を25℃まで冷却後、析出物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.62)(2.1g;65.2%)を得た。
転移温度:C 48.1 I.TNI=−19.4℃;Δn=0.058;Δε=−7.17.
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物(s13)(7.6g)のTHF(100ml)溶液を−10℃に冷却した。そこへ、カリウムt−ブトキシド(1.6g)を−10℃〜−5℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−10℃で60分攪拌した後、化合物(s10)(2.1g)のTHF(30ml)溶液を−10℃〜−5℃の温度範囲で滴下した。室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎこみ、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製した。この生成物の2−プロパノール(50ml)溶液にPd/C(0.2g)を加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.222)(0.95g;19.8%)を得た。
転移温度:C 45.2 N 57.4 I.TNI=53.3℃;Δn=0.104;Δε=−3.98.
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s9)(6.9g)とTHF(100ml)とを入れて、−74℃に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム(1.00M;n−ヘキサン/シクロヘキサン溶液(体積比、1:19);48ml)を−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて3−トリイソプロポキシ−シス−4,8−ビシクロ[3,3,0]オクタン−7−オン(s5)(11.8g)のTHF(50ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した。残渣に、(メトキシカルボニルスルファモイル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩(Burgess試薬;10.0g)、およびトルエン(100ml)を加え、この混合物を、50℃で2時間攪拌した。反応混合物を30℃に冷却した後、水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)により精製して、化合物(s14)(11.9g;68.5%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s14)(11.9g)とTHF(50ml)とを入れて、0℃に冷却した。そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF;54.5ml)を滴下し、室温に戻しながらさらに8時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s15)(7.4g;96.9%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s15)(13.4g)と塩化メチレン(100ml)とを加えて、0℃に冷却した。そこへ、DMP(13.4g)を3回に分けて加え、室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物に飽和重曹水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(s16)(7.3g;99.4%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ4−ブトキシ−2,3−ジフルオロベンゼン(s17)(5.4g)とTHF(100ml)とを入れて、−74℃に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム(1.00M;n−ヘキサン/シクロヘキサン溶液;33ml)を−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて化合物(s16)(7.3g)のTHF(50ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した。残渣に、パラトルエンスルホン酸(p−TsOH;0.2g)、およびトルエン(100ml)を加え、この混合物を、2時間加熱還流した。反応混合物を30℃に冷却した後、水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.447)(6.8g;68.5%)を得た。
転移温度:C 113.4 N 123.3 I.TNI=112.6℃;Δn=0.202;Δε=−7.67.
化合物(No.447)(5.8g)の2−プロパノール(100ml)溶液にラネーニッケル(0.6g)を加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、ラネーニッケルを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製して、化合物(No.407)(3.0g;51.3%)を得た。
転移温度:C 97.8 I.TNI=27.3℃;Δn=0.074;Δε=−12.69.
転移温度:SB 57.2 N 147.1 I.TNI=138.6℃;Δn=0.220;Δε=−5.67.
転移温度:C 98.0 N 100.2 I.TNI=98.6℃;Δn=0.160;Δε=−4.68.
転移温度:C 66.8 N 105.4 I.TNI=103.9℃;Δn=0.158;Δε=−4.98.
転移温度:C 86.6 (N 75.1) I.TNI=71.3℃;Δn=0.142;Δε=−10.75.
転移温度:C 70.1 N 102.4 I.TNI=91.3℃;Δn=0.134;Δε=−7.89.
実施例により本発明の液晶組成物(1)を詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって限定されない。実施例における化合物は、下記の表の定義に基づいて記号により表した。表において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。
3−opB(2F,3F)−O2 (No.2) 3%
3−HB−O1 (8−5) 15%
3−HH−4 (8−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 2%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
3−HHB−1 (9−1) 6%
NI=84.3℃;Δn=0.093;η=37.9mPa・s;Δε=−3.5.
3−hpBB(2F,3F)−O2 (No.122) 3%
3−HH−4 (8−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 18%
5−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 19%
2−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 2%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 3%
4−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 2%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 2%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
V−HHB−1 (9−1) 6%
3−HHB−3 (9−1) 6%
3−HHEBH−3 (10−6) 3%
3−HHEBH−4 (10−6) 3%
3−HHEBH−5 (10−6) 3%
NI=94.0℃;Δn=0.104;η=33.0mPa・s;Δε=−4.1.
上記組成物100重量部に光学活性化合物(Op−5)を0.25重量部添加したときのらせんピッチは61.1μmであった。
3−op2BB(2F,3F)−O2 (No.222) 3%
3−HB−O1 (8−5) 15%
3−HH−4 (8−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 7%
3−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 11%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
6−HEB(2F,3F)−O2 (2−6) 6%
NI=80.3℃;Δn=0.090;η=37.7mPa・s;Δε=−3.8.
4O−B(2F,3F)opB(2F,3F)−O2 (No.407) 5%
2−HH−5 (8−1) 3%
3−HH−4 (8−1) 15%
3−HH−5 (8−1) 4%
3−HB−O2 (8−5) 12%
3−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 10%
5−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 15%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 2%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
3−HHB−1 (9−1) 3%
3−HHB−3 (9−1) 4%
3−HHB−O1 (9−1) 3%
NI=75.7℃;Δn=0.096;η=26.8mPa・s;Δε=−4.5.
3−opBB(2F,3F)−O2 (No.102) 3%
3−HB−O1 (8−5) 5%
3−HH−V (8−1) 15%
3−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 9%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 9%
3−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
3−HHB−1 (9−1) 6%
NI=88.1℃;Δn=0.090;η=35.3mPa・s;Δε=−3.4.
3−op1OB(2F,3F)B(2F,3F)−O2 (No.362) 8%
3−HB−O1 (8−5) 15%
3−HH−V (8−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (2−1) 3%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (3−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 6%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−1) 13%
3−HHB−1 (9−1) 6%
NI=87.7℃;Δn=0.099;Δε=−3.8.
3−opEB(2F,3F)B(2F,3F)−O2 (No.382) 3%
3−HH−4 (8−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 22%
5−H2B(2F,3F)−O2 (2−4) 18%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−12) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−7) 9%
V−HHB−1 (9−1) 6%
3−HHB−3 (9−1) 6%
3−HHEBH−3 (10−6) 3%
3−HHEBH−4 (10−6) 3%
3−HHEBH−5 (10−6) 3%
NI=92.4℃;Δn=0.106;η=35.2mPa・s;Δε=−4.1.
Claims (14)
- 式(1−1)で表される化合物。
式(1−1)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1および環A2は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;
>W1−W2−および>W4−W3−は独立して、>CH−CH2−または>C=CH−であり;
mおよびnは独立して、0または1であり、mおよびnの和は0または1である。
- 式(1−2)で表される、請求項1に記載の化合物。
式(1−2)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;環A2は、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z2は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−であり;>W4−W3−は、>CH−CH2−または>C=CH−であり;nは0または1である。 - 請求項2に記載の式(1−2)において、Z2が単結合である、請求項2に記載の化合物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の少なくとも1つの化合物の、液晶組成物の成分としての使用。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。
- 式(2)〜(7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項8に記載の液晶組成物。
式(2)〜(7)において、
R3およびR4は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2(CH2)2−であり;
L1およびL2は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、s、t、u、およびvは独立して、0または1であり、r、s、t、およびuの和は1または2である。 - 式(8)〜(10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項8に記載の液晶組成物。
式(8)〜(10)において、
R5およびR6は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z7およびZ8は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。 - 請求項10に記載の式(8)〜(10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物および/または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項8〜11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項8〜12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項8〜13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含む液晶表示素子。
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