JP6413790B2 - カルボニル誘導体、これらの化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)熱、光などに対する高い安定性、
(2)高い透明点、
(3)液晶相の低い下限温度、
(4)小さな粘度(η)、
(5)適切な光学的異方性(Δn)、
(6)大きな負の誘電率異方性(Δε)、
(7)適切な弾性定数(K33:ベンド弾性定数)、
(8)他の液晶性化合物との優れた相溶性。
[式(1)において、
RaおよびRbは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−CH=N−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもく、これらの基において、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、または−CF3であり;
a、b、およびdは、0、1、2、または3であり、a、b、およびdの和は4以下であり、a、b、またはdが、2以上のとき、2以上から選ばれる2つの環A1、2以上から選ばれる2つの環A2、2以上から選ばれる2つの環A3、2以上から選ばれる2つのZ1、または2以上から選ばれるZ2は、同一であっても、異なっていてもよく;
cは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である。]
[式(1)において、
RaおよびRbは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−CH=N−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、または−CF3であり;
a、b、およびdは独立して、0、1、2、または3であり、a、b、およびdの和は4以下であり、a、b、またはdが、2以上のとき、2以上から選ばれる2つの環A1、2以上から選ばれる2つの環A2、2以上から選ばれる2つの環A3、2以上から選ばれる2つのZ1、または2以上から選ばれる2つのZ2は、同一であっても、異なっていてもよく;
cは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10である。]
[式(1−0)において、
RaおよびRbは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−CH=N−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもく、これらの基において、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、または−CF3であり;
a、b、およびdは独立して、0、1、2、または3であり、a、b、およびdの和は4以下であり、a、b、またはdが、2以上のとき、2以上から選ばれる2つの環A1、2以上から選ばれる2つの環A2、2以上から選ばれる2つの環A3、2以上から選ばれる2つのZ1、または2以上から選ばれる2つのZ2は、同一であっても、異なっていてもよく;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。]
[式(1−1)〜(1−10)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、塩素、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−または−CO−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロ−2H−ピラン−2オン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジンー2,5−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、または−CF3であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。]
[式(1−11)〜(1−20)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、炭素数3〜9のアルケニルオキシ、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1〜10のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1〜9のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜10のアルケニルであり;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。]
[式(1−21)〜(1−27)において、
RaおよびRbは独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜9のフッ素化アルコキシであり;
A1およびA2は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または−C≡C−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3である。]
A1およびA2が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1が単結合であり;
Y1が−CF2Hまたは−CF3である、項5に記載の化合物。
A1およびA2が独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;
Z1が単結合であり;
Y1がCF2Hである、項5に記載の化合物。
A1、A2およびA3が独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2が単結合であり;
Y1が−CF3である、項5に記載の化合物。
[式(6)〜(12)において、
R13は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
R14は、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
R15は、水素、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
S11は、水素またはメチルであり;
Xは、−CF2−、−O−、または−CHF−であり;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
環D5および環D6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z15、Z16、Z17、およびZ18は独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2CH2CH2−であり;
L15およびL16は独立して、フッ素または塩素であり;
j、k、m、n、p、q、rおよびsは独立して、0または1であり、k、m、nおよびpの和は、1または2であり、q、rおよびsの和は、0、1、2または3であり、tは、1、2または3である。」
[式(13)〜(15)において、
R16およびR17は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、環E3、および環E4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z19、Z20、およびZ21は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。]
[式(2)〜(3)において、
R11は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。]
[式(5)において、
R12は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X12は、−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環C1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。]
1−1.化合物(1)
本発明の化合物(1)について説明をする。化合物(1)における末端基、環構造、結合基などの好ましい例、およびそれらの基が物性に及ぼす効果は、化合物(1)の下位式にも適用される。
化合物(1)において、Ra、Rb、環A1、環A2、環A2、Z1、Z2、a、b、cおよびdの組合せを適切に選択することによって、透明点、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を任意に調整することが可能である。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物(1)は、2H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。Raなどの種類が化合物(1)の物性に及ぼす主要な効果を以下に説明する。
化合物(1)の好ましい例として、項2に記載した化合物(1−1)〜(1−10)が挙げられる。
[式(1−1)〜(1−10)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、塩素、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は、−O−または−CO−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロ−2H−ピラン−2オン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジンー2,5−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、またはCF3であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。]
[式(1−11)〜(1−20)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、炭素数3〜9のアルケニルオキシ、少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜10のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜9のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数2〜10のアルケニルであり;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはシクロヘキセン−1,4−ジイルであり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。]
[式(1−21)〜(1−27)において、
RaおよびRbは独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜10のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜9のアルコキシであり;
A1およびA2は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはシクロヘキセン−1,4−ジイルであり;
Z1は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または−C≡C−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3である。]
[式(1−28)〜(1−83)において、RaおよびRbは独立して、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、炭素数3〜9のアルケニルオキシ、少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜10のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1〜9のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数2〜10のアルケニルであり;
Z1は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、またH−C≡C−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、CFH2、CF2H、またはCF3である。]
化合物(1)の合成法について説明する。化合物(1)は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環、または結合基を導入する方法は、「オーガニックシンセシス」(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、「オーガニック・リアクションズ」(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、「新実験化学講座」(丸善)などの成書に記載されている。
化合物(1)における結合基を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG1(またはMSG2)は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。複数のMSG1(またはMSG2)が表す一価の有機基は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物(1A)〜(1G)は、化合物(1)または化合物(1)の中間体に相当する。
アリールホウ酸(21)と化合物(22)を、炭酸塩、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム触媒の存在下で反応させ、化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム触媒の存在下で化合物(22)を反応させても合成される。
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させ、カルボン酸(24)を得る。このカルボン酸(24)と、化合物(21)から誘導したフェノール(25)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成する。
化合物(1B)をローソン試薬で硫黄化し、化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)をDAST((ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成する。
化合物(22)をn−ブチルリチウム、次いでDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)と反応させてアルデヒド(27)を得る。ホスホニウム塩(28)とカリウムtert−ブトキシドを反応させて発生させたリンイリドを、アルデヒド(27)と反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素触媒の存在下で水素化し、化合物(1E)を合成する。
ジクロロパラジウムとヨウ化銅の触媒存在下で、化合物(23)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(29)を得る。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(29)を化合物(22)と反応させて、化合物(1F)を合成する。
化合物(27)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(30)を得る。これを臭化水素酸で臭素化して化合物(31)を得る。炭酸カリウムの存在下、化合物(32)と化合物(31)を反応させて、化合物(1G)を合成する。この方法によって−OCH2−を有する化合物も合成する。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(33)を得る。化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(33)と反応させて、化合物(1H)を合成する。
1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
本発明の液晶組成物(1)について説明をする。この組成物(1)は、少なくとも1つの化合物(1)を成分Aとして含む。組成物(1)は、2つ以上の化合物(1)を含んでいてもよい。液晶性化合物の成分が化合物(1)のみであってもよい。組成物(1)は、化合物(1)の少なくとも1つを1〜99重量%の範囲で含有することが、優良な物性を発現させるために好ましい。誘電率異方性が正である組成物において、化合物(1)の好ましい含有量は5〜60重量%の範囲である。誘電率異方性が負である組成物において、化合物(1)の好ましい含有量は30重量%以下である。組成物(1)は、化合物(1)と、本明細書中に記載しなかった種々の液晶性化合物とを含んでもよい。
組成物(1)は、AM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。TN、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加状態での液晶分子の配列がパネル基板に対して並行あるいは垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。1H−NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下、JEITAと略す)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521A)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
化合物の割合が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶(または、スメクチック相)が析出しているかどうか観察をした。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。試料が化合物と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が化合物と成分Bなどとの混合物であるときは、NIの記号で示した。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。
E型回転粘度計を用いて測定した。
測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に30ボルト〜50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学的異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16ml)のエタノール(20ml)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
測定には株式会社東陽テクニカ製のEC−1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。静電容量(C)と印加電圧(V)の値を、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧である。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
化合物(1)は、下記の手順により合成した。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物の物性は、前述の方法により測定した。
反応器へ4−ブロモ−2−フルオロフェノール(t−1)(48g,252mmol)、炭酸カリウム(69.6g,504mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;4.07g,12.6mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;400ml)を入れた。ヨウ化エチル(78.6g,504mmol)を室温でゆっくりと滴下し、次に室温にて5時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を減圧蒸留にて精製して、化合物(t−2)(49.6g,226mmol;89.7%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第1工程にて得られた化合物(t−2)(40g,182.6mmol)およびTHF(600ml)を加えたのち、−70℃以下に冷却した。次にリチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液(1.09M,167.5ml,182.6mmol)を−70℃以下にて滴下した。−70℃以下にて1時間撹拌したのちN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;14.7g,200.8mmol)のTHF(30ml)溶液を−70℃以下にて滴下した。−70℃以下にて2時間撹拌したのち、反応混合物を氷を加えた塩化アンモニウム水溶液へ注ぎ込み、15分間撹拌した。有機層と水層を分離したのち、水層を酢酸エチルにて抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製したのち、ヘプタンから再結晶することによって、化合物(t−3)(30.5g,123.4mmol;67.6%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第2工程にて得られた化合物(t−3)(30.0g,121.4mmol)、およびジクロロメタン(300ml)を入れたのち、氷冷した。次にジエチルアミノサルファートリフルオリド(DAST;41.1g,255mmol)を滴下したのち、室温にて12時間攪拌した。反応混合物を、氷を加えた飽和重曹水へ注ぎ込み、30分間撹拌した。有機層と水層を分離したのち、水層を酢酸エチルにて抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=9/1)にて精製することによって、化合物(t−4)(29.2g,108.5mmol;89.4%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第3工程にて得られた化合物(t−4)(3.65g,13.56mmol)およびTHF(55ml)を入れたのち、−30℃以下に冷却した。次に臭化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,10.4ml,13.52mmol)を−30℃以下にて滴下したのち室温にて1時間攪拌した。反応液を再び−30℃以下に冷却したのち、1−ヘプタナール(1.86g,16.27mmol)のTHF(10ml)溶液を滴下した。室温にて2時間撹拌したのち、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液へ注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出した。抽出した有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製することによって、化合物(t−5)(3.92g,12.88mmol;95%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第4工程にて得られた化合物(t−5)(3.92g,12.88mmol)およびジクロロメタン(60ml)を入れたのち氷冷し、デスマーチンペルヨージナン(DMP;8.19g,19.32mmol)を3回に分けて加えた。室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応混合物を飽和重曹水へ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=9:1)で精製したのち、再結晶(ヘプタン/エタノール)することによって、目的とする化合物(1−1−2)(2.31g,7.64mmol;59.3%)を得た。
相転移温度:C 47.1 I.
上限温度(NI)=−154.1℃;誘電率異方性(Δε)=−8.03;光学的異方性(Δn)=−0.0597.
実施例1の第3工程にて得られた化合物(t−4)(g,mmol)、THF(55ml)、臭化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,ml,mmol)、およびアルデヒド(t−6)(g,mmol)を用い、実施例1の第4工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−7)(g,mmol;%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−7)(g,mmol)、ジクロロメタン(60ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;g,mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−2−1)(g,mmol;%)を得た。
相転移温度:C 61.0 I.
上限温度(NI)=−73.4℃;誘電率異方性(Δε)=−12.43;光学的異方性(Δn)=0.0243.
実施例1の第3工程にて得られた化合物(t−4)(4.78g,17.74mmol)、THF(80ml)、臭化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,13.64ml,17.74mmol)、および公知の方法にて合成したアルデヒド(t−10)(3.8g,13.64mmol)を用い、実施例1の第4工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−11)(2.12g,4.52mmol;33.1%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−11)(1.06g,2.26mmol)、ジクロロメタン(15ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;1.44g,3.39mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−4−1)(0.74g,1.59mmol;70.1%)を得た。
相転移温度:C 102.3 I.
上限温度(NI)=52.6℃;誘電率異方性(Δε)=−13.26;光学的異方性(Δn)=0.079.
実施例1の第3工程にて得られた化合物(t−4)(2.39g,8.87mmol)、THF(55ml)、臭化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,6.82ml,8.87mmol)、およびアルデヒド(t−12)(1.9g,6.82mmol)を用い、実施例1の第4工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−13)(1.06g,2.26mmol;33.1%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−13)(1.06g,2.26mmol)、ジクロロメタン(15ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;1.44g,3.39mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−4−20)(0.74g,1.59mmol;70.1%)を得た。
相転移温度:C 121.5 I.
上限温度(NI)=84.6℃;誘電率異方性(Δε)=−11.23;光学的異方性(Δn)=0.107.
窒素雰囲気下、反応器へ3−フルオロ−4−ヨードブロモベンゼン(t−14)(10.17g,33.85mmol)、公知の方法にて合成した化合物(t−15)(10g,40.63mmol)、炭酸カリウム(9.36g,67.71mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;2.18g,6.77mmol)、トルエン(50ml)、イソプロパノール(50ml)、および水(50ml)を入れた。次にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.39g,0.34mmol)を室温にて加えたのち、10時間加熱還流した。室温まで冷却した反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=9:1)で精製したのち、再結晶(ヘプタン/エタノール)することによって、目的とする化合物(t−16)(11.1g,29.57mmol;87.4%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−16)(11.1g,29.57mmol)、THF(240ml)、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液(1.09M,27.13ml,29.57mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;2.38g,32.53mmol)を用い、実施例1の第2工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−17)(9.4g,23.31mmol;78.8%)を得た。
第2工程にて得られた化合物(t−17)(9.4g,23.31mmol)、ジクロロメタン(100ml)、およびジエチルアミノサルファートリフルオリド(DAST;7.89g,48.94mmol)を用い、実施例1の第3工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−18)(9.9g,23.3mmol;99%)を得た。
第3工程にて得られた化合物(t−18)(8.57g,20.15mmol)、THF(140ml)、臭化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,18.6ml,24.18mmol)、および1−プロパナール(1.64g,28.21mmol)を用い、実施例1の第4工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−19)(6g,14.83mmol;73.6%)を得た。
第4工程にて得られた化合物(t−19)(3.5g,8.65mmol)、ジクロロメタン(50ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;5.5g,12.982mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−6−2)(3.3g,8.2mmol;94.8%)を得た。
相転移温度:C 67.1 I.
上限温度(NI)=71.9℃;誘電率異方性(Δε)=−6.52;光学的異方性(Δn)=0.1377.
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(t−20)(24.5g,149.30mmol)とTHF(300ml)を入れて、−70℃以下に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウム(1.60M;n−ヘキサン溶液;111.97ml,179.16mmol)を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに1時間攪拌した。ホウ酸トリメチル(18.62g,179.16mmol)のTHF(50ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ3時間攪拌した。そこへ、酢酸(12.82ml,223.95mmol)を20℃から25℃の温度範囲で滴下した。30分後、過酸化水素(30%水溶液、33.86g,298.60mmol)を25℃から35℃の温度範囲で滴下し、さらに10時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、化合物(t−21)(26.89g,149.30mol;99%)を得た。化合物(t−21)は精製せずに次の反応に用いた。
第1工程にて得られた化合物(t−21)(26.89g,149.30mmol)、炭酸カリウム(41.27g,298.6mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;2.41g,7.47mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF;250ml)、およびヨウ化エチル(46.57g,298.61mmol)を用い、実施例1の第2工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−22)(21.1g,101.37mmol;67.9%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第2工程にて得られた化合物(t−22)(16.73g,80.37mmol)とTHF(170ml)を入れて、−70℃以下に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム(1.00M;n−ヘキサン溶液;96.0ml,96.0mmol)を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに1時間攪拌した。トリメチルシリルクロリド(10.72ml,98.67mmol)のTHF(20ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘプタン)で精製することによって、化合物(t−23)(21.14g,75.41mmol;93.8%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第3工程にて得られた化合物(t−23)(5.0g,15.61mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(1.94g,17.29mmol)、およびTHF(30ml)を入れて−70℃以下に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウム(1.60M;n−ヘキサン溶液;10.7ml,17.12mmol)を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。化合物(t−10)(8.60g,17.17mmol)のTHF(20ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって、化合物(t−24)(2.73g,5.14mmol;32.9%)を得た。
第4工程にて得られた化合物(t−24)(2.73g,5.14mmol)、ジクロロメタン(50ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;3.27g,7.71mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−25)(0.84g,1.59mmol;56.2%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第5工程にて得られた化合物(t−25)(0.84g,1.59mmol)およびTHF(15ml)を入れたのち、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF,1.0M;THF溶液;1.7ml,1.7mmol))を滴下したのち、2時間攪拌した。反応混合物を水へ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製したのち、再結晶(ヘプタン/エタノール)することによって、目的とする化合物(1−4−29)(0.46g,1.01mmol;63.4%)を得た。
相転移温度:C 90.0 N 92.0 I.
上限温度(NI)=85.3℃;誘電率異方性(Δε)=−8.8;光学的異方性(Δn)=0・087.
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(t−20)(25g,152.35mmol)とTHF(300ml)を入れて、−70℃以下に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウム(1.60M;n−ヘキサン溶液;105ml,168mmol)を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに1時間攪拌した。ホウ酸トリメチル(19.06g,183.47mmol)のTHF(50ml)溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ3時間攪拌した。反応混合物を1N−塩酸(300ml)へ注ぎこみ、さらに1時間撹拌したのち、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮したのち、残渣をヘプタンにて洗浄することによって、化合物(t−26)(27.82g,133.8mmol;9987.8%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−26)(7.35g,35.35mmol)、公知の方法にて合成した化合物(t−27)(10.60g,37.90mmol)、炭酸カリウム(12.25g,88.64mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;3.22g,9.99mmol)、トルエン(35ml)、エタノール(35ml)、水(14ml)、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.39g,0.34mmol)を用い、実施例5の第1工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−28)(11.16g,30.6mmol;86.6%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第2工程にて得られた化合物(t−28)(1.86g,5.10mmol)、テトラメチルエチレンジアミン(0.68g,5.85mmol)、およびヘキサン(50ml)を入れて10℃以下に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウム(1.60M;n−ヘキサン溶液;3.51ml,5.62mmol)を0℃から10℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。プロピオンアルデヒド(0.35g,6.03mmol)のヘキサン(3ml)溶液を0℃から10℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ2時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、および飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって、化合物(t−29)(0.64g,1.51mmol;29.7%)を得た。
第3工程にて得られた化合物(t−29)(0.64g,1.51mmol)、ジクロロメタン(10ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;0.66g,1.56mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−6−9)(0.40g,0.95mmol;62.9%)を得た。
相転移温度:C 74.5 I.
反応器へ4−ブロモ−2−フルオロフェノール(t−1)(10g,52.36mmol)、化合物(t−30)(10.98g,62.83mmol)、炭酸カリウム(14.47g,104.71mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;1.68g,5.24mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;150ml)を入れたのち、この反応混合物を80℃にて20時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物を飽和食塩水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)にて精製することによって、化合物(t−31)(13.18g,40.0mmol;76.4%)を得た。
第1工程にて得られた化合物(t−31)(7g,21.26mmol)、THF(140ml)、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液(1.09M,22.4ml,24.4mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;1.86g,25.5mmol)を用い、実施例1の第2工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−32)(7.5g,20.99mmol;93.6%)を得た。
第2工程にて得られた化合物(t−32)(7.5g,20.99mmol)、ジクロロメタン(80ml)、およびジエチルアミノサルファートリフルオリド(DAST;7.1g,44.09mmol)を用い、実施例1の第3工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−33)(5.96g,15.7mmol;74.8%)を得た。
第3工程にて得られた化合物(t−33)(5.44g,14.34mmol)、THF(100ml)、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウムのTHF溶液(1.3M,11.0ml,14.34mmol)、および化合物(t−10)(2.99g,11.95mmol)を用い、実施例1の第4工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−34)(6.54g,11.87mmol;77.2%)を得た。
第4工程にて得られた化合物(t−34)(2.0g,3.63mmol)、ジクロロメタン(60ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;1.84g,4.36mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(1−8−3)(0.75g,1.37mmol;38.0%)を得た。
相転移温度:C 77.8 SB 97.2 SA 109.5 N 127.9 I.
上限温度(NI)=121.6℃;誘電率異方性(Δε)=−12.6;光学的異方性(Δn)=0.100.
反応器へ2,3−ジフルオロフェノール(t−20)(19.5g,150mmol)、炭酸カリウム(41.46g,300mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;2.42g,7.5mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF;200ml)、ヨウ化エチル(46.8g,mmol)を用い、実施例1の第1工程と同様の操作を行なうことによって、化合物(t−21)(21.59g,136.5mmol;91%)を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ第1工程にて得られた化合物(t−21)(5.6g,35.4mmol)およびTHF(100ml)を入れて−70℃以下に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi;1.60M,24.3ml,38.9mmol)を−70℃以下にて滴下したのち1時間攪拌した。次に化合物(t−6)(5.96g,35.4mmol)のTHF(15ml)溶液を滴下した。−70℃にて2時間撹拌したのち、反応混合物を氷を加えた塩化アンモニウム水溶液へ注ぎ込み、15分間撹拌した。有機層と水層を分離したのち、水層を酢酸エチルにて抽出した。一緒にした有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製することによって、化合物(t−22)(9.38g,28.74mmol;81.2%)を得た。
第2工程にて得られた化合物(t−22)(9.38g,28.74mmol)、ジクロロメタン(100ml)、およびデスマーチンペルヨージナン(DMP;14.6g,34.5mmol)を用い、実施例1の第5工程と同様の操作を行なうことによって、目的とする化合物(CO−1)(6.57g,20.26mmol;70.5%)を得た。
相転移温度:C 86.7 I.
上限温度(NI)=27.6℃;誘電率異方性(Δε)=1.19;光学的異方性(Δn)=0.107.
相転移温度:C 132.4 I.
上限温度(NI)=92.6℃;誘電率異方性(Δε)=−1.39;光学的異方性(Δn)=0.093.
実施例3の第1工程にて得られた化合物(t−11)(1.0g,2.27mmol)およびp−トルエンスルホン酸(60mg,0.33mmol)をトルエン(20ml)中にて1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却したのち、飽和重曹水、水、および飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)および再結晶(溶媒;ヘプタン)にて精製することによって、化合物(t−27)(0.815g,1.93mmol;85%)を得た。
化合物(t−27)(0.815g,1.93mmol)および5%パラジウム−炭素(50mg)をトルエン(5ml)およびイソプロパノール(5ml)中に混合したのち、水素雰囲気下にて3時間攪拌した。反応液を濾過したのち濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)および再結晶(溶媒;ヘプタン)にて精製することによって、化合物(CO−3)(0.54g,1.27mmol;66%)を得た。
相転移温度:C 68.0 N 112.8 I.
上限温度(NI)=110.6℃;誘電率異方性(Δε)=−6.86;光学的異方性(Δn)=0.078.
実施例により本発明の液晶組成物(1)を詳細に説明する。実施例における化合物は、下記の表1の定義に基づいて記号により表した。表において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。
6K−B(2CF2H,3F)−O2 (1−1−2) 5%
3−HB−O1 (13−5) 15%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
3−HHB−1 (14−1) 6%
NI=75.8℃;Δn=0.086;Δε=−3.8;η=40.5mPa・s.
3−H1KB(2CF2H,3F)−O2 (1−2−1) 3%
5−HB−O2 (13−5) 9%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
2−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 3%
4−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
V−HHB−1 (14−1) 6%
3−HHB−3 (14−1) 6%
3−HHEBH−3 (15−6) 3%
3−HHEBH−4 (15−6) 3%
3−HHEBH−5 (15−6) 3%
NI=91.9℃;Δn=0.100;Δε=−4.3;η=33.4mPa・s.
3−HH1KB(2CF2H,3F)−O2 (1−4−1) 5%
3−HB−O1 (13−5) 15%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
6−HEB(2F,3F)−O2 (6−6) 6%
NI=81.3℃;Δn=0.090;Δε=−4.4;η=41.7mPa・s.
3−HH3KB(2CF2H,3F)−O2 (1−4−20) 5%
3−HB−O2 (13−5) 15%
5−HB−O2 (13−5) 4%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−1 (14−1) 3%
3−HHB−3 (14−1) 4%
3−HHB−O1 (14−1) 3%
NI=70.8℃;Δn=0.105;Δε=−5.2;η=28.3mPa・s.
2K−B(2CF2H,3F)BH−3 (1−6−2) 5%
1−BB−3 (13−8) 14%
3−HB−O2 (13−5) 7%
5−HB−O2 (13−5) 5%
3−BB(2F,3F)−O2 (6−3) 9%
5−BB(2F,3F)−O2 (6−3) 6%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 15%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 20%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−1 (14−1) 5%
3−HHB−O1 (14−1) 3%
2−BBB(2F)−5 (14−8) 2%
NI=85.3℃;Δn=0.132;Δε=−4.3;η=30.0mPa・s.
3−HH1KB(2CF3,3F)−O2 (1−4−30) 4%
7−HB−1 (13−5) 13%
5−HB−O2 (13−5) 11%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 20%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 19%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 3%
4−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 3%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HH1OCro(7F,8F)−5 (10−6) 5%
5−HBB(F)B−2 (15−5) 10%
5−HBB(F)B−3 (15−5) 10%
2K−B(2CF3,3F)BH−3 (1−6−9) 5%
1−BB−3 (13−8) 13%
3−HB−O2 (13−5) 4%
5−HB−O2 (13−5) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (6−3) 18%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 20%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 14%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 8%
3−HHB−1 (14−1) 8%
2−BBB(2F)−5 (14−8) 6%
3−HB1KB(2CF2H,3F)−O2 (1−4−11) 5%
3−HB−O1 (13−5) 15%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
3−HHB−1 (14−1) 6%
3−HB3KB(2CF2H,3F)−O2 (1−4−21) 3%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 9%
2−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 3%
4−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
V−HHB−1 (14−1) 6%
3−HHB−3 (14−1) 6%
3−HHEBH−3 (15−6) 3%
3−HHEBH−4 (15−6) 3%
3−HHEBH−5 (15−6) 3%
2K−B(2CF2H,3F)BB−3 (1−6−3) 5%
3−HB−O1 (13−5) 15%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
6−HEB(2F,3F)−O2 (6−6) 6%
3−HH1KB(2CF2H,3CF2H)−O2(1−4−16) 5%
3−HB−O2 (13−5) 15%
5−HB−O2 (13−5) 4%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 20%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−1 (14−1) 3%
3−HHB−3 (14−1) 4%
3−HHB−O1 (14−1) 3%
3−HB1KB(2CF2H,3CF2H)−O2(1−4−17) 5%
1−BB−3 (13−8) 14%
3−HB−O2 (13−5) 7%
5−HB−O2 (13−5) 5%
3−BB(2F,3F)−O2 (6−3) 9%
5−BB(2F,3F)−O2 (6−3) 6%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 15%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (7−5) 20%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−1 (14−1) 5%
3−HHB−O1 (14−1) 3%
2−BBB(2F)−5 (14−8) 2%
Claims (14)
- 式(1−1)〜(1−10)のいずれか1つで表される化合物。
[式(1−1)〜(1−10)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、塩素、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−または−CO−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロ−2H−ピラン−2オン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの基において、少なくとも一つの水素は、ハロゲン、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり、Y2は、水素、ハロゲン、−CFH2、−CF2H、または−CF3であり、ただし、式(1−1)および式(1−2)においては、Y 2 は、ハロゲン、−CFH 2 、−CF 2 H、または−CF 3 であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。] - 式(1−11)〜(1−20)のいずれか1つで表される請求項1に記載の化合物。
[式(1−11)〜(1−20)において、
RaおよびRbは独立して、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、炭素数3〜9のアルケニルオキシ、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1〜10のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1〜9のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜10のアルケニルであり;
A1、A2およびA3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、または−O(CH2)3−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3であり;
cは、0、1、2、3、4、5、または6である。] - 式(1−21)〜(1−27)のいずれか一つで表される請求項1に記載の化合物。
[式(1−21)〜(1−27)において、
RaおよびRbは独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜9のフッ素化アルコキシであり;
A1およびA2は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または−C≡C−であり;
Y1は−CF2Hまたは−CF3である] - 請求項3に記載の式(1−21)〜(1−27)において、RaおよびRbが独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、または炭素数1〜9のアルコキシであり;
A1およびA2が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z1が単結合であり;
Y1が−CF2Hまたは−CF3である、請求項3に記載の化合物。 - 請求項3に記載の式(1−21)〜(1−27)において、RaおよびRbが独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜9のアルコキシであり;
A1およびA2が独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;
Z1が単結合であり;
Y1が−CF2Hである、請求項3に記載の化合物。 - 請求項3に記載の式(1−21)〜(1−27)において、RaおよびRbが独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜9のアルコキシであり;
A 1 およびA 2 が独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;
Z 1 が単結合であり;
Y1が−CF3である、請求項3に記載の化合物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。
- 式(6)〜(12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項7に記載の液晶組成物。
[式(6)〜(12)において、
R13は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
R14は、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
R15は、水素、フッ素、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
S11は、水素またはメチルであり;
Xは、−CF2−、−O−、または−CHF−であり;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
環D5および環D6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z15、Z16、Z17、およびZ18は独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2CH2CH2−であり;
L15およびL16は独立して、フッ素または塩素であり;
j、k、m、n、p、q、rおよびsは独立して、0または1であり、k、m、nおよびpの和は、1または2であり、q、rおよびsの和は、0、1、2または3であり、tは、1、2または3である。〕 - 式(13)〜(15)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物(ただし、式(13−1)で表される化合物は除く。)をさらに含有する、請求項7または8に記載の液晶組成物。
[式(13)〜(15)において、
R16およびR17は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、環E3、および環E4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z19、Z20、およびZ21は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。]
[式(13−1)において、R 16 およびR 17 は前記と同義である。] - 式(2)〜(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項7〜9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
[式(2)〜(4)において、
R11は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。] - 式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項7〜10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
[式(5)において、
R12は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X12は、−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環C1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。] - 少なくとも1つの光学活性化合物および/または少なくとも1つの重合可能な化合物をさらに含有する、請求項7〜11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または少なくとも1つの紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項7〜12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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