CN1202090C - 用于制备三－芳基－o－羟苯基－s－三嗪的新方法 - Google Patents

用于制备三－芳基－o－羟苯基－s－三嗪的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从氰尿酰卤或相应的苯氧基或烷氧基取代的三嗪起始、经三步制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二芳基-s-三嗪或有关化合物的方法。步骤1涉及用酚部分亲核取代所述三嗪中的一或两个离去基；步骤2涉及用路易斯酸催化剂进行弗瑞德-克来福特反应，以用芳基取代剩余的离去基。步骤3涉及优选用质子酸催化剂或结合使用路易斯酸和质子酸催化剂、以酚取代所述的酚部分。所制s-三嗪可用作用于稳定有机底物使其免受光化性光的不利影响的紫外吸收剂。

Description

用于制备三-芳基-o-羟苯基-s-三嗪的新方法
技术领域
本发明涉及使用氰尿酰氯作起始材料来制备三-芳基-o-羟苯基-s-三嗪的新方法。可以由这些新方法制得的特定的o-羟苯基-s-三嗪为：基于双-芳基-间苯二酚的s-三嗪；基于单-芳基-双-间苯二酚的s-三嗪；以及三-间苯二酚-s-三嗪。
背景技术
三-芳基-o-羟苯基-s-三嗪为紫外吸收剂的中间体或者其自身就为紫外吸收剂，它们可以用来保护天然或合成材料使其免受光化辐射的不利影响。正如从S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Yakuhim， 1995，40(12)，325-339以及H.Brunetti和G.E.Luethi，Helv.Chim.Acta， 1972，55(5)，1566-1595的出版物中看到的那样，有许多制备这种s-三嗪的方法被公开。
最通用的方法为使用起始于氰尿酰氯的一个或多个弗瑞德-克来福特反应(Friedel-Crafts reaction)。在该方法中主要的障碍为芳基基团与氰尿酰氯的弗瑞德-克来福特反应是非选择性的。当目标为制备不对称的三-芳基-s-三嗪时，这就存在问题。在以上提及的Tanimoto和Brunetti的出版物以及在美国专利5,084,570和5,106,972中对该现象进行了解释。但是，正如由E.M.Smolin和L.Rapoport(杂环化合物化学中的s-三嗪及衍生物，A.Weissberger编辑，Interscience出版，纽约， 1959，pp.53-57)所教导的那样，众所周知在亲核试剂与氰尿酰氯之间的取代反应是有选择性的。
选择性地制备不对称三-芳基-s-三嗪的一种可能的途径为(a)以亲核方式用合适的保护基来取代氰尿酰氯的一个或两个氯原子；(b)用所需的芳基基团通过弗瑞德-克来福特反应取代其余的氯原子；(c)用氯取代保护基，并且最终(d)通过弗瑞德-克来福特反应的方式用第二芳基基团取代新形成的氯。美国专利5,084,570和5,106,972公开了用于制备2，(2，4-二羟苯基)-4，6-二芳基-s-三嗪的这种方法。在这两份专利中所选择的保护基为甲基硫醇。所概括的方法为起始于氰尿酰氯的四步法。
芳基基团与氰尿酰氯的弗瑞德-克来福特反应除没有选择性外，其它的缺点还在于介导该反应需要大量的路易斯酸，通常需要等摩尔量的该酸。最常用的路易斯酸为氯化铝。这些反应产生了庞大的铝的废物，该废物在环境中是很难处理的。
日本Hei9-59263公开了一种制备不对称三-芳基-羟苯基-s-三嗪的三步合成法。日本参考文献中的优选方法为使用路易斯酸介导所有这三步反应的一罐法。在本申请中，随后将会更详细地讨论该参考文献。
因此，受到欢迎的对现有技术的补充为(a)提供了一种使用质子酸(porticacid)、而非路易斯酸在芳基基团与s-三嗪之间进行弗瑞德-克来福特反应的方法，以及(b)提供了一种以少于四步的合成来制备不对称三-芳基-s-三嗪的方法。
发明内容
本发明的一个目的是对于芳基基团与s-三嗪之间的反应而言可以使用质子酸作为其中的弗瑞德-克来福特催化剂的方法。
本发明的另一个目的是以少于四步的合成来制备不对称的三-芳基-s-三嗪的方法。
本发明的第三个目的是结合了上述两种方法的方法。
强的质子酸(如氢卤酸、硫酸或磺酸、硝酸等)以及固体-支持的质子酸(如AMBERLYST(Rohm&Haas)，AMBERLITE(Rohm&Haas)和NAFION(duPont)催化剂)可以用作有效的弗瑞德-克来福特催化剂，以便在芳基基团与s-三嗪之间形成碳-碳键。优选为pKa值低于4、特别是pKa值低于2的酸；实例包括上面所列出的物质或氯化氢(气态或作为溶液)、甲磺酸、p-甲苯-磺酸。具有活性的离去基团为卤素、特别是Cl或F，或者烷氧基和芳氧基。优选的离去基团为氯、苯氧基和取代的苯氧基部分。
这类反应最简单的例子为用间苯二酚取代氰尿酰氯上的氯原子以制备出三-2，4，6-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪。美国专利3,118,887和3,244,708描述了这一合成方法，但其中使用了大量的氯化铝。的确如下所示，由于在间苯二酚与氰尿酰氯之间最初发生亲核反应时释放出的氯化氢气体起到了碳-碳键形成的催化剂的作用，因此根本不需要加入催化剂：
在这些式中X为氢、烷基、苯烷基或卤素。
该反应可以在溶剂中进行或者可以在纯的熔融的间苯二酚中进行。可以使用很多种溶剂，例如非极性烃类(如二甲苯)或者极性溶剂(如环丁砜)。该反应将在从-30℃至250℃这样一个很宽的温度范围内进行。有效的温度范围为70℃至200℃。最有效的温度范围为100℃至170℃。
如下所示，该反应也可以在单-芳基-双-氯-s-三嗪和双-芳基-单-氯-s-三嗪上进行。
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基。溶剂和温度范围为上面给定的内容。在上述反应过程中，观察到s-三嗪环上的O-连接的间苯二酚基团是作为瞬时中间产物的。
用烷氧基或芳氧基部分作为离去基团时也可以进行类似的弗瑞德-克来福特反应。在这种情况下，向所述混合物中加入外部的质子酸。最有效的质子酸为氯化氢气体和甲磺酸。通过这种方式可以用卤素取代一个或多个烷氧基或芳氧基基团。正如在以下归纳的反应中看到的那样，苯氧基和/或取代的苯氧基基团为特别合适的离去基团。
R1，R2和R3为如上限定的基团。所用的溶剂和温度范围与以上使用氯作为离去基团时的相同。
本方法还涉及在避免与氰尿酰氯发生弗瑞德-克来福特反应所带来的选择性问题的同时，仅用三个步骤来制备不对称的三-芳基-s-三嗪。美国专利5,084,570和5,106,972描述了克服这一选择性问题的四步法。这种新的三步法的关键在于利用了对氰尿酰氯具有选择性的亲核取代步骤(E.M.Smolin等，loccit)。在弗瑞德-克来福特条件下，引入到三嗪环中的亲核试剂也可以起到离去基团的作用。与氯相比，它为一种不好的离去基团。通过这种方式便实现了弗瑞德-克来福特条件下的选择性。这就可以使其避免了在接下来的弗瑞德-克来福特反应之前必须对三嗪环进行再次的氯化，从而减少了合成步骤的数量。还可以起到弗瑞德-克来福特离去基团作用的有效的亲核试剂为烷氧基和芳氧基基团。特别有效的为苯氧基和取代的苯氧基。
例如，为了制备单-间苯二酚-双-芳基-s-三嗪，在亲核(碱性)条件下用1摩尔的酚或取代的酚与氰尿酰氯反应。
R1，R2和R3为如上限定的基团。
如上所述，苯氧基基团为一种活性的弗瑞德-克来福特离去基团。它是一种比氯的作用弱的基团，从而可以引入相对弱的弗瑞德-克来福特底物(如m-二甲苯、甲苯、苯、氯苯或联苯)，与此同时留下了原封不动的酚基团。
在第三步骤中，可以用强的弗瑞德-克来福特底物、比如间苯二酚来替代酚盐。
X，R1，R2和R3与上面定义的相同。
日本Hei 9-59263公开了这种用于制备不对称的三-芳基-羟苯基-s-三嗪的三步合成法。这份日本参考文献的优选方法为使用路易斯酸介导所有三个步骤的一罐法。该日本文献没有描述可以由质子酸成功地介导步骤3，并且也没有描述间苯二酚自身可以用作如下将要进一步讨论的保护基团。该文献没有揭示出这种三步合成通常的适用范围。例如，日本参考文献没有公开如果在步骤3中使用了路易斯酸的话，取决于反应条件，低于0.5mol％的水平可能是有效的。实际上，低于0.5mol％的水平可以用来生产出产率高的所需的s-三嗪。
类似地，可以从氰尿酰氯通过三个步骤制备出含有一个弱的和两个强的弗瑞德-克来福特底物的不对称的三-芳基-s-三嗪。实例为其中的芳基基团为m-二甲苯、甲苯、苯、氯苯或联苯的双-间苯二酚-单-芳基-s-三嗪。通过在碱性条件下使氰尿酰氯与两摩尔的酚或取代的酚反应来制备这些物质，以便形成单-氯-双-苯氧基-s-三嗪。在留下苯氧基基团原封不动的同时，可以用弱的弗瑞德-克来福特底物(如m-二甲苯、甲苯、苯、氯苯或联苯)取代剩余的氯原子。然后，可以用强的弗瑞德-克来福特底物、比如间苯二酚来取代苯氧基基团。
这种制备单-间苯二酚-双-芳基-s-三嗪的方法的一个具体实施方案将使用间苯二酚自身在步骤1中作保护酚。通过如上所示的步骤2和3就形成了双-三嗪-间苯二酚加合物。如果要使用过量的间苯二酚时，这一方法特别有利。在工业方法中，仅有1个酚(即间苯二酚)、而不是2个酚需要回收和循环，从而可以大大地节约成本。该实施方案概括如下。
Figure C9910315600181
可以在多种溶剂(比如丙酮、丙酮/水混合物和二甲苯)中进行上述具体实施方案中的亲核反应的第一步。通过与水和烃类溶剂(比如二甲苯)的两相反应也可以实现这一步骤。包括季铵盐或聚醚(比如甘醇二甲醚)或聚(乙二醇)在内的相转移催化剂援助该反应。可以使用的碱包括钠、钾和钙的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。有效的温度范围为-20℃至100℃。最有效的温度范围为-20℃至50℃。
特别有效的条件为在-20℃至5℃的温度范围内使用10％的水的丙酮溶液作溶剂并使用氢氧化钠作为碱。另外一种特别有效的条件为在-5℃至10℃的温度下使用水/二甲苯的两相体系、以碳酸氢钠作为碱并以季铵盐(比如苄基三甲基氯化铵)作为相转移催化剂。还有一种特别有效的条件为在无水的条件下、在-10℃至10℃的温度下、在二甲苯中使用苄基三甲基氯化铵作为催化剂并以碳酸钾作为碱。
在以较弱的弗瑞德-克来福特底物取代氯的第二步中需要路易斯酸催化剂。氯化铝是所选择的路易斯酸，并且可以在每当量s-三嗪有0.2至1.5当量的范围内使用。该反应可以在如氯苯、二氯苯或硝基苯这样的溶剂中进行，但最好在纯粹使用过量的弗瑞德-克来福特底物作为溶剂的条件下进行。有效量的纯的弗瑞德-克来福特反应物在2至20摩尔当量的范围内。可以通过这种方式使用的溶剂的实例包括m-二甲苯、甲苯、苯、氯苯和联苯。对该反应而言，有效的温度范围为0℃至170℃；特别为70℃至150℃。
在烃类溶剂中进行第一步是特别有效的，该溶剂还将作为第二步中的弗瑞德-克来福特反应物。然后就可以进行第二步、而无需分离出第一步的产物。
在本方法中可以使用的路易斯酸主要为那些在现有技术中已知的作为弗瑞德-克来福特催化剂的酸；具体实例为AlCl3，FeCl3，ZnCl2，TiCl4，SnCl2；特别优选的为AlCl3。
用质子酸或路易斯酸催化剂或者结合使用质子酸和路易斯酸催化剂可以进行步骤3，在该步骤中通过一种强的弗瑞德-克来福特底物(比如间苯二酚)来替代酚。优选的质子酸为氯化氢气体和甲磺酸。可以使用溶剂或者可以在纯的熔融的间苯二酚中进行上述反应。溶剂的选择可以在从极性溶剂(如环丁砜)到非极性烃类(如m-二甲苯)的范围内变化。非常普遍的是对所有三个步骤来说可以使用单一的一种溶剂。间苯二酚的量可以在每摩尔被取代的苯氧基基团1.2至10摩尔当量的范围内变化。最有效的范围为每摩尔苯氧基部分1.2至4摩尔当量的间苯二酚。例如可以在每摩尔三嗪0.33至1.5摩尔当量的催化剂水平下进行上述反应。用于该反应的温度可以从25℃至200℃的范围内变化。最有效的温度范围为120℃至170℃。
按照变化的方法A-F可以实施本发明。最一般的形式对应于变化的方法D、E和F，而它们又对应于制备式A的化合物的方法
Figure C9910315600201
其中
G和G’各自独立地为下式的残基
或
Figure C9910315600203
R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；羟基；具有1至12个碳原子的烷氧基；C2-C8烯基；被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷氧基；各自被COO间断或者被COOH取代的C2-C18烷基或C2-C18烷氧基；卤素；硝基；氨基；被选自烷基、苯基、环烷基的C1-C12烃类取代的氨基；C2-C18酰氨基；C2-C12烷氧羰基；C5-C12环烷氧羰基；C7-C15苯基烷氧羰基；苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基；以及
X，、Y和Z独立地具有R1，R2或R3的定义，或者为具有7至15个碳原子的苯烷基；
该方法包括将式B的化合物
Figure C9910315600211
其中E1为选自卤素、C1-C12烷氧基或
Figure C9910315600212
的离去基团；
其中的R11，R12和R13与R1，R2和R3所定义的相同，并且R11还可以为下式的残基
E2和E3为与对E1定义的相同的离去基团或者为G或G’；
与式C的化合物
Figure C9910315600214
在有效量的质子酸催化剂存在下反应，得到式A的化合物。
优选地，质子酸为仅用的酸催化剂，或者它可以与路易斯酸增效剂结合使用，该酸是以每当量离去基团(比如氯)或酚类化合物0-0.25当量的路易斯酸的量加入的。如果离去基团为卤素的话，由此生成的质子酸的量足以不需要再添加质子酸。质子酸的总量优选为每当量离去基团0.8至大约20当量、优选大约为1至2当量。
在变化的方法D和F中，G和G’均为式
Figure C9910315600221
的酚残基
在式A，B和C的化合物中，
R1，R2和R3优选各自分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；C2-C8烯基；被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷氧基；各自被COO间断或者被COOH取代的C2-C18烷基或C2-C18烷氧基；卤素；硝基；氨基；被选自烷基、苯基、环烷基的C1-C12烃类取代的氨基；C2-C18酰氨基；C2-C12烷氧羰基；C5-C12环烷氧羰基；C7-C15苯基烷氧羰基；苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基；
R12和R13优选与X和Y所定义的相同，并且
R11优选与Z所定义的相同，或者R11也可以为下式的残基
X和Y优选分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有7至15个碳原子的苯烷基；并且
Z优选处于OH的间位并且为羟基；具有1至12个碳原子的烷氧基；被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷氧基；被COO间断或者被COOH取代的C2-C18烷氧基；卤素；硝基；氨基；被选自烷基、苯基、环烷基的C1-C12烃类取代的氨基；C2-C18酰氨基；C2-C12烷氧羰基。
最优选的是，在式A，B和C的化合物中，
X为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素；
Y为氢；
Z为羟基；
R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；羟基；具有1至12个碳原子的烷氧基；卤素；苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基；
在式B中作为离去基团的E1，E2和/或E3为Cl。
特别优选的是R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至4个碳原子的烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；Cl；苯基或者被具有1至4个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基取代的苯基；
R12和R13与X和Y所定义的相同，并且
R11与Z所定义的相同，或者R11为下式的残基
Figure C9910315600231
因此，优选的方法从式XIII的起始化合物
(XIII；变化的方法E)
生成式I的化合物
或者从式XIV的起始化合物
Figure C9910315600242
生成式VII的化合物
Figure C9910315600243
或者从式B的起始化合物
生成式XII的化合物
其中E1，E2和E3各自为选自F，Cl和
Figure C9910315600252
的离去基团；其中R11，R12和R13与R1，R2和R3所定义的相同，并且R11也可以为下式的残基
X为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素；并且
R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；羟基；具有1至12个碳原子的烷氧基；卤素；苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基；
并且包括将起始化合物与式VI的间苯二酚
在有效量的质子酸存在下反应以生成式XII的化合物。
式VI的间苯二酚的量优选为
对于制备式I的化合物而言，每当量式XIII的化合物1至10当量，或者
对于制备式VII的化合物而言，每当量式XIV的化合物2至20当量，或者
对于制备式XII的化合物而言，每当量式B的化合物3至30当量。
质子酸的量一般为每当量式C或VI0.5至10当量、通常为0.7至5当量、特别是大约0.8至1.5当量；质子酸优选为卤化氢、硫酸或磺酸，特别为氯化氢或甲磺酸。质子酸也可以在低于每当量生成的氯化物0.25当量(例如0.01至0.2当量)的路易斯酸的水平上与路易斯酸增效剂一同使用。
离去基团E1，E2和E3优选为Cl或F或
Figure C9910315600262
尤其是Cl；
因此式b的一种优选的起始物质为氰尿酰氯
Figure C9910315600263
可以在熔化物或者溶剂中、例如在芳烃或环丁砜中实施这一方法。在离去基团为卤素的情况下，不再需要额外的酸催化剂。
所述方法的变化的方法A，B和C涉及制备下式A的化合物的3步法
Figure C9910315600271
其中G为式 的残基，并且在变化的方法A和B中G’为式 的残基，或者在变化的方法C中为式
Figure C9910315600274
的残基；
R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至12个碳原子的烷基；羟基；具有1至12个碳原子的烷氧基；C2-C8烯基；被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷氧基；各自被COO间断或者被COOH取代的C2-C18烷基或C2-C18烷氧基；卤素；硝基；氨基；被选自烷基、苯基、环烷基的C1-C12烃类取代的氨基；C2-C18酰氨基；C2-C12烷氧羰基；C5-C12环烷氧羰基；C7-C15苯基烷氧羰基；苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基；以及
X，Y和Z独立地与R1，R2或R3所定义的相同，或者为具有7至15个碳原子的苯烷基；
该方法包括
(1)将式
Figure C9910315600281
的化合物，其中E为卤素，与下式II的酚类化合物反应，
以生成式III的化合物
其中R11，R12和R13独立地与R1，R2或R3所定义的相同，并且R11也可以为式
Figure C9910315600284
的残基(变化的方法B)；并且
E1为卤素或者为式
Figure C9910315600285
的残基；
(2)将式III的化合物与式IV的化合物
Figure C9910315600291
在有效量的路易斯酸催化剂存在下反应，得到式V的化合物
其中E’为式 或
Figure C9910315600294
的残基；
(3)将式V的化合物与式VI的化合物
在有效量的质子酸或路易斯酸催化剂存在下或者在质子酸和路易斯酸催化剂同时存在下反应，得到式A的化合物，其条件是当R1，R2或R3均不为羟基、苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基时，在步骤3中存在有效量的质子酸。
优选地，质子酸为在步骤3中使用的唯一的酸催化剂，或者如上所述它与路易斯酸增效剂结合使用。
优选地，当式A中的G’为式
Figure C9910315600301
的残基(变化的方法A或B)时，在-20℃至100℃下进行步骤1，在步骤2中使用至少2当量的式IV的化合物，在步骤3中每当量的三嗪使用1.2至10当量的式VI的化合物，并且当式II中的R1，R2或R3均不为羟基时，在步骤1中使用1当量的式II的酚类化合物(变化的方法A)，而当R1，R2或R3其中之一为羟基时，在步骤1中使用1/2当量的式II的酚类化合物(变化的方法B)以生成下式III的化合物
并且当式A中的G’为式 的残基时，在步骤1中使用2当量的式II的酚类化合物，以生成下式VIII的化合物
在-20℃至200℃下进行步骤1；在步骤2中使用至少1当量的式IV的化合物，并且在步骤3中每当量的三嗪使用2.4至20当量的式VI的化合物。
优选的3步法为，其中
步骤1是在有碱存在的条件下进行的；
步骤2纯粹是在过量的式IV的芳族化合物下进行的；
步骤3是仅仅使用质子酸作为催化剂来进行的。
特别优选的为制备式A的化合物的方法，其中连接到三嗪环上的所有的3个苯基部分是相同的并且为 或者其中G和G’各自均为4-苯基苯基或被具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的4-苯基苯基。
特别优选的为其中的式C、II和VI的酚类化合物是相同的并且均为式
Figure C9910315600313
的方法。另外优选的为其中的式IV的芳族化合物不是酚的方法，即式IV中的R1，R2和R3都不为羟基；式IV的化合物特别优选为具有6-20个碳原子的纯的烃类。
更具体地讲，可以按照如下的实施方案A，B，C，D，E或F来实施本发明的方法：
A优选为用于制备式I的化合物的方法
Figure C9910315600321
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素，并且
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基，
该方法包括
(1)将氰尿酰氯与式II的酚类化合物
反应以生成式III的化合物
(2)将式III的化合物与式IV的芳烃
在有效量的路易斯酸催化剂存在下反应，得到式V的化合物
(3)将式V的化合物与式VI的化合物
在有效量的质子酸或者在质子酸和路易斯酸催化剂同时存在下反应，得到式I的化合物。
B优选为用于制备式I的化合物的方法
Figure C9910315600334
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素，并且
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基，
该方法包括
(1)将氰尿酰氯与1/2当量的间苯二酚反应以生成式X的化合物
Figure C9910315600341
在有效量的路易斯酸催化剂存在下反应，得到式XI的化合物
(3)将式XI的化合物与式VI的化合物
Figure C9910315600351
在有效量的质子酸或路易斯酸催化剂或者在质子酸和路易斯酸催化剂同时存在下反应，得到式I的化合物。
C优选为用于制备式VII的化合物的方法
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素，并且
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基，
该方法包括
(1)将氰尿酰氯与2当量的式II的酚类化合物
Figure C9910315600353
反应，生成式VIII的化合物
(2)将式VIII的化合物与式IV的芳烃
Figure C9910315600362
在有效量的路易斯酸催化剂存在下反应，得到式IX的化合物
(3)将式IX的化合物与式VI的化合物
在有效量的质子酸或路易斯酸催化剂或者在质子酸和路易斯酸催化剂同时存在下反应，得到式VII的化合物。
在变化的方法A，B和C中，步骤1通常是在碱或路易斯酸存在下进行的，其中的路易斯酸优选为氯化铝。
当在变化的方法A，B和C中时，步骤1是在有碱存在的条件下进行的，所说的碱优选为钠、钾或钙的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，最优选的为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钾。
在变化的方法A，B和C中，步骤1优选是在丙酮、丙酮/水或烃类中进行的。另一个具体实施方案为步骤1是在水和烃类溶剂(优选二甲苯)的两相体系中进行的，其中的相转移试剂为季铵盐、聚醚或聚(乙二醇)，最优选的季铵盐为苄基三甲基氯化铵。另一个具体的实施方案为步骤1是在无水条件下在二甲苯中用相转移催化剂和碳酸钾碱进行的。
在变化的方法A和B中，步骤1通常是在-20℃至100℃下进行的；优选为-20℃至50℃。
在变化的方法C中，步骤1通常是在-20℃至200℃下进行的；优选为-20℃至130℃。
在变化的方法A和B中，步骤1优选是在-20℃至5℃的温度下、在10％的水的丙酮溶液中并以氢氧化钠作为碱来进行的。
在变化的方法C中，步骤1优选是在-20℃至60℃的温度下、在10％的水的丙酮溶液中并以氢氧化钠作为碱来进行的。
在变化的方法A和B的另一个具体实施方案中，步骤1是在-5℃至10℃的温度下、在芳烃/水的两相体系中、以碳酸氢钠作为碱并以苄基三甲基氯化铵作为相转移催化剂来进行的。
在变化的方法C的另一个具体实施方案中，步骤1是在-5℃至110℃的温度下、在芳烃/水的两相体系中、以碳酸氢钠作为碱并以苄基三甲基氯化铵作为相转移催化剂来进行的。
在变化的方法A和B的再一个具体实施方案中，步骤1是在无水的条件下、在-10℃至10℃的温度下、在二甲苯中以苄基三甲基氯化铵作为催化剂并以碳酸钾作为碱来进行的。
在变化的方法C的另一个具体实施方案中，步骤1是在无水的条件下、在-10℃至110℃的温度下、在二甲苯中以苄基三甲基氯化铵作为催化剂并以碳酸钾作为碱来进行的。
在变化的方法A，B和C的再一个具体实施方案中，并不分离出步骤1的产物。
在变化的方法A，B和C中，步骤2中的路易斯酸通常为氯化铝，优选其中在每当量s-三嗪为0.2至1.5当量的范围内使用氯化铝。
在变化的方法A，B和C中，步骤2通常是在0℃至170℃的温度下、尤其是在70℃至150℃下进行的。
在变化的方法A，B和C中，步骤2便利地纯粹在过量的式IV的芳族化合物中进行，优选的式IV的芳族化合物为m-二甲苯、甲苯、苯、氯苯或联苯。
在变化的方法A，B和C中，通常在每当量式III、X或VIII的化合物的三嗪为2至20摩尔当量的范围内使用式IV的化合物。
在变化的方法A，B和C中，便利地不分离出式III、X或VIII的化合物，并且如果需要的话，加入路易斯酸并升高温度，产生式V、XI或IX的化合物。
在变化的方法A，B和C中，在步骤3中通常使用质子酸，其优选为氯化氢气体或甲磺酸。
在变化的方法A，B和C中，对每个苯氧基-三嗪键而言适宜使用1.2至10当量的式C或VI的化合物(最优选为间苯二酚)来实施步骤3。
在变化的方法A，B和C中，步骤3通常是在25℃至200℃的温度下、优选在120℃至170℃下进行的。
在变化的方法A，B和C中，在步骤3中，对每个苯氧基-三嗪键而言，优选使用4当量的C或VI(尤其是间苯二酚)以及1至1.5当量的甲磺酸；或者对每个苯氧基-三嗪键而言，使用4至10当量的C或VI(尤其是间苯二酚)以及0.20至0.49当量的路易斯酸；或者对每个苯氧基-三嗪键而言，使用1.2至1.5当量的式C或VI的化合物(尤其是间苯二酚)以及0.8至1.5当量的路易斯酸。
在变化的方法A，B和C中，步骤3可以便利地纯粹地进行，或者，步骤2中所用的芳族化合物IV可以是溶剂，或者溶剂可以是环丁砜。
D优选为用于制备式XII的化合物的方法
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素，
该方法包括
将氰尿酰氯与式VI的间苯二酚
在有效量的质子酸存在下反应，得到式XII的化合物。
E优选为用于制备式I的化合物的方法
Figure C9910315600393
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或卤素，并且
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基，
该方法包括将式XIII的化合物
与式VI的化合物
Figure C9910315600402
在有效量的质子酸存在下反应，生成式I的化合物。
F优选为用于制备式XII的化合物的方法
其中
X为氢，具有1至12个碳原子的烷基，具有7至15个碳原子的苯烷基或
卤素，
该方法包括将式XV的化合物
Figure C9910315600411
其中
R1，R2和R3各自分别为氢，具有1至12个碳原子的烷基，羟基，具有1至12个碳原子的烷氧基，卤素，苯基或者被具有1至12个碳原子的烷基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或卤素取代的苯基，
与式(VI)的化合物
在有效量的质子酸存在下反应，生成式XII的化合物。
按照该方法可，得到的其它的化合物例如对应于下式(R表示H或C1-C8烷氧基，X，R1，R2和R3与上面定义的相同)：
在变化的方法D，E和F中，所述反应是在熔化物或溶剂中进行的，其中所述溶剂优选为芳烃或环丁砜。
在变化的方法D和E中，通常不加入催化剂，并且对每当量的氯化物而言使用1.2至10当量的式VI的化合物(尤其是间苯二酚)。
在变化的方法D，E和F中，通常加入质子酸催化剂，所述催化剂优选为氯化氢或甲磺酸。
在变化的方法D，E和F中，质子酸催化剂也可以在低于每当量离去基团或酚为0.25当量路易斯酸的水平下与路易斯酸增效剂一同使用。
在变化的方法D，E和F中，所述反应通常是在-30℃至250℃的温度下进行的；优选为70℃至200℃；最优选为100℃至170℃。
下面的实施例只是出于说明的目的，并且无论如何都不会以任何方式构成对本发明的范围的限制。
具体实施方式
                            实施例1
                  2，4，6-三-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有冷凝器和磁性搅拌器的250mL圆底烧瓶中装入5.60g(0.0510mol)间苯二酚。将搅拌下的间苯二酚加热到120℃，在该温度下间苯二酚熔化。立刻加入1份2.08g(0.0113mol)的氰尿酰氯，从而引起氯化氢气体的立即释放。在30分钟后，加入一部分水并使混合物回流2小时，然后使其冷却至室温。通过真空过滤收集粗的黄色粉末(3.52g)。1H nmr(DMSO-d6)表明共有50％转化成标题化合物。
另一种方法：
在氮气氛围下，向配备有冷凝器和磁性搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入1.00g(2.80mmol)氰尿酰氯、5.00g(45.5mmol)间苯二酚和0.21g(2.2mmol)甲磺酸。在130℃下搅拌熔融的混合物2.5小时。然后用热水把该混合物研碎，并通过真空过滤收集0.410g的红褐色固体。1H nmr(DMSO-d6)表明存在有标题化合物。
                               实施例2
           4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-苯氧基-s-三嗪
向配备有机械搅拌器和加料漏斗的1L四颈圆底烧瓶中装入37.5g(0.203mol)氰尿酰氯和200mL的m-二甲苯。在低于5℃下冷冻悬浮液/溶液，并加入34.5g碳酸氢钠、200mL水和1.4g苄基三甲基氯化铵。再次将烧瓶中的内含物冷却至5℃以下。将溶于100mL m-二甲苯的酚(19.2g，0.203mol)溶液装入加料漏斗中，然后在保持温度介于1℃与3℃之间的同时，在10分钟的时间段内将其加入反应烧瓶中。然后在2-7℃下搅拌混合物5小时。
然后将该混合物加热至50℃并进行相分离。把有机相送回到反应烧瓶中，并在35℃下加入32.5g(0.244mol)的氯化铝。然后将混合物在大约130℃下加热3小时。把内含物冷却到120℃以下并倒入500mL冷的2N盐酸中。分离出相，用水洗涤有机相两次并用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤有机相一次。在无水碳酸钾上干燥之后，在减压下除去溶剂产生一种油状物，该油状物在冷却的时候结晶。从异丙醇中对粗的固体进行重结晶，产生57.7g(产率为75％)的标题化合物，该化合物在96-98℃下熔化。
下面的实施例3-8、10和13表示一些可以用来制备4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪的各种新的方法。
                             实施例3
        4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有磁性搅拌器和冷凝器的50mL圆底烧瓶中装入1.00g(3.10mmol)4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-氯-s-三嗪和1.70g(15.5mmol)间苯二酚。在180℃下搅拌该混合物5小时，此时等分试样的1H nmr(CDCl3)表明共有72％转化为标题化合物。
                             实施例4
         4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器和油状物浴的500mL四颈圆底烧瓶中加入20.0g(0.0524mol)实施例2的产物、23.0g(0.209mol)间苯二酚、7.6g(0.079mol)甲磺酸以及25mL的m-二甲苯。在120℃下搅拌该混合物20小时，然后将其冷却至室温。加入1份200mL庚烷和200g冰。将内含物加热至55℃，然后使其冷却到40℃以下。通过过滤分离出所生成的粗的固体，用水和庚烷洗涤，然后在减压下干燥，产生17.5g橙黄色的粗产物。在研钵中研磨该物质，将其溶解在170mL甲醇中、冷却到-20℃，然后过滤，得到12.8g(产率为62％)的标题化合物，该化合物为黄色固体并在203-205℃下熔化。
                           实施例5
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有磁性搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入6.26g(0.0164mol)实施例2的产物、12.8g(0.116mol)间苯二酚、2.4g的NAFIONNR50珠10-35和2mL二甲苯。将该混合物加热到160℃下保持8.5小时，然后使其冷却到至室温。立刻加入2.13g(0.0160mol)的氯化铝。然后加热混合物至160℃下保持2小时。通过加入2N盐酸和庚烷并通过真空过滤收集所述固体来处理等分试样。1H nmr(CDCl3)表明完全转化为标题化合物。
                         实施例6
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有磁性搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入7.85g(0.0206mol)实施例2的产物、13.5g(0.123mol)间苯二酚、4mL的m-二甲苯以及0.954g(7.16mmol)氯化铝。将该混合物加热至150℃并保持13.5小时，然后使其冷却到90℃。加入部分2N盐酸和庚烷，在90℃下搅拌该混合物30分钟、随后在室温下搅拌18小时。然后将该混合物加热至35℃。通过真空过滤收集生成的粗的固体，并用部分的水和庚烷洗涤。然后从甲醇中对该固体重结晶两次，产生4.76g(产率为62％)的标题化合物，该化合物为黄色固体并在194-196℃下熔化。
                          实施例7
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有磁性搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入6.00g(0.0157mol)实施例2的产物、2.08g(0.0189mol)间苯二酚、2.09g(0.0157mol)氯化铝以及6mL环丁砜(环丁砜)。在138℃下搅拌该混合物6小时、在147℃下搅拌7小时、在160℃下搅拌10.5小时，然后使其冷却至室温。加入1份2N盐酸，使混合物回流2小时，然后使其冷却至室温。通过真空过滤收集生成的固体，然后用部分水和庚烷洗涤。将粗的固体溶解在乙酸乙酯中并使其通过一个硅胶的管塞。在减压下除去溶剂以便得到5.25g的粗产物。从甲醇中对粗产物重结晶，产生4.29g(产率为69％)的标题化合物，该化合物为黄色固体并在199-201℃下熔化。
                          实施例8
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
向配备有磁性搅拌器、酸阱(acid trap)、气体入口和用于防止升华的热灯的300mL三颈圆底烧瓶中装入29.9g(0.272mol)间苯二酚和2.00g(0.00525mol)实施例2的产物。将该混合物加热到150℃，缓慢地鼓入氯化氢气体、使之穿过熔融的混合物25分钟。在该温度下再搅拌混合物4.5小时，然后使其冷却至室温。加入部分水和甲苯，将混合物回流直至固体溶解。使混合物冷却至室温并分层。有机相用水洗1次、用饱和的碳酸氢钠溶液洗2次并用盐水洗1次。在无水硫酸镁上干燥并过滤后，在减压下除去溶剂产生1.56g的粗产物。通过急骤层析在硅胶上采用3∶1的庚烷∶乙酸乙酯的纯化得到了1.19g(产率为57％)的标题化合物，该化合物为黄色固体。
                       实施例9
     4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(n-丙氧基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有冷凝器和磁性搅拌器的500mL圆底烧瓶中装入5.48g(0.0169mol)的4，6-双-(2，4-二甲基苯基-2-氯)-s-三嗪、10.2g(0.169mol)正丙醇、2.37g(0.0246mol)甲磺酸以及25mL的m-二甲苯。在90℃下搅拌该混合物1小时。然后使混合物冷却至室温并通过一个硅胶管塞进行真空过滤，随后用95∶5的庚烷∶乙酸乙酯洗涤。合并的有机层通过另一个硅胶管塞进行真空过滤。在减压下除去溶剂，产生3.31g的标题化合物，该化合物为接近白色的晶体并在86-88℃下熔化。
                        实施例10
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
在氮气氛围下，向配备有冷凝器和磁性搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入1.44g(4.16mmol)实施例9的产物、1.98g(0.0180mol)间苯二酚、0.59g(6.2mmol)甲磺酸以及2.7mL的m-二甲苯。在125℃下搅拌该混合物1小时，然后再回流5小时。使该混合物冷却至室温，并加入部分庚烷和水。通过用玻璃棒刮来促进胶粘的混合物生成固体。通过真空过滤收集生成的固体并进行干燥，得到1.04g红褐色的固体。1H nmr(CDCl3)表明该标题化合物约占回收固体的15％(摩尔)。
                       实施例11
          1，3-双-(2，4-二氯-s-三嗪氧基)苯
用氩气吹扫配备有一个气体入口、机械搅拌器、两个液体入口和冷凝器的1L带套层的反应烧瓶，并向其中装入37.3g(0.0200mol)氰尿酰氯和300mL的丙酮。将搅拌下的混合物冷却至-15℃以下，并加入30mL去离子水。在66分钟的时间段内，通过蠕动泵加入10％的氢氧化钠的水溶液(88g)。在开始加入氢氧化钠之后第7分钟时，通过蠕动泵也开始加入间苯二酚溶液(在50mL水中溶解11.0g，0.100mol)。然后在60分钟的时间段内，间苯二酚溶液与氢氧化钠溶液同时加入。发生了轻微的放热，从而导致温度升高到-12℃。然后在-15℃与-20℃之间再搅拌混合物4小时。加入1份200mL的水，通过真空过滤收集生成的白色固体、接下来用3份50mL的水洗涤。在减压下、于60℃干燥固体，产生36.5g的标题化合物，该化合物为白色固体。
                           实施例12
    1，3-双-(4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪氧基)苯
在氮气氛围下，向配备有磁性搅拌器和冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入2.33g(5.74mmol)实施例11的产物和25mL的m-二甲苯。在加热的同时搅拌该混合物，并且当其在大约40℃下变均匀时，立即加入1.84g(0.0138mol)的氯化铝。使该混合物回流并且在该温度下搅拌3小时。在冷却至室温后，加入1份100mL的2N盐酸。在搅拌的同时加热混合物15分钟并使其冷却。加入部分的乙酸乙酯和庚烷，并通过真空过滤收集生成的固体。用乙酸乙酯和水洗涤固体、然后进行干燥，产生2.58g的标题化合物，该化合物为接近白色的固体。
                           实施例13
    4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
向配备有磁性搅拌器的350mL Paar反应容器中装入4.12g(6.02mmol)实施例12的产物、7.00g(0.0636mol)间苯二酚和4.3mL的m-二甲苯。该容器通过TEFLON(duPont)管与氯化氢演示瓶(lecture bottle)相连，并且该系统包括MONEL(Inco Alloys)计量器和MONEL阀。用氯化氢冲洗该系统1次并使氯化氢的压力达到5.5lb/in2。使该系统的外部温度达到170℃、压力增加到14.5lb/in2。在该温度下搅拌混合物8小时，并且在160℃的外部温度下再搅拌17小时。使混合物冷却至室温并加入部分的水和庚烷。在加热的同时搅拌混合物并使其冷却。通过真空过滤收集生成的固体产生5.10g的粗产物，该固体为黄褐色的粉末。从甲醇中对该粗产物重结晶，得到1.92g的标题化合物，该化合物为黄色固体。
                          实施例14
        4，6-二苯基-2-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪
向配备有机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中装入60g二甲苯和55.5g(0.207)的4，6-二苯基-2-氯-s-三嗪。将混合物加热到118℃，使压力减至300mbar，并向系统中装入2.8g的氯化氢气体。将混合物冷却到80℃，在7分钟的时间段内逐滴加入溶于60g环丁砜的间苯二酚(88.2g，0.802mol)的溶液。在80℃下搅拌该混合物6小时、然后在100℃下搅拌1小时。将温度降至60℃并加入1份300mL的甲醇。使该混合物冷却至室温并搅拌过夜。分批加入甲醇钠(41.3g)以调节pH至5.0-5.5。通过真空过滤收集固体，并用甲醇和水洗涤。干燥后，得到的标题化合物的产量为59.2g，该化合物为浅黄色固体。
                       实施例15
                2-氯-4，6-二苯氧基-s-三嗪
向配备有磁性搅拌器和冷凝器的2升反应烧瓶中装入92.2g(0.50mol)氰尿酰氯、84g(1.0mol)碳酸氢钠以及400mL的甲苯。把悬浮液加热到50℃，并按若干小份分批加入94g(1.0mol)的酚。使该混合物回流10小时，然后使其冷却至室温。加入部分的水和乙酸乙酯(各300mL)，然后过滤混合物。分离出相并在无水硫酸镁上干燥有机相。在减压下除去溶剂产生150g的粗产物。从甲苯中对粗产物重结晶2次，产生48.7g的标题化合物，该化合物为白色粉末并在117-121℃下熔化。
                        实施例16
      2，4-二苯氧基-6-(2，4，6-三甲基苯基)-s-三嗪
向配备有磁性搅拌器和冷凝器的250mL反应烧瓶中装入21.0g(0.070mol)实施例15的产物、100mL mesitylene以及9.30g(0.070mol)氯化铝。使该混合物回流3天。然后把混合物倒在冰上并分离出相。在无水硫酸钠上干燥有机相，并在减压下除去溶剂，得到褐色树脂状物。从里格罗因(ligroin)中对粗树脂状物重结晶，得到7.9g标题化合物，该化合物为白色粉末并在135-143℃下熔化。
                       实施例17
    2，4-双-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4，6-三甲基苯基)-s-三嗪
向100mL的反应烧瓶中装入1.90g(4.96mmol)实施例16的产物、2.75g(0.025mol)间苯二酚、0.72g(7.5mmol)甲磺酸以及20mL的二甲苯。将该混合物在125℃下加热5小时，然后冷却至50℃。加入部分的水和乙酸乙酯(各25mL)并分离出相。在无水硫酸镁上干燥有机相。然后在减压下除去溶剂。在硅胶上对回收的残余物层析，产生300mg的标题化合物，该化合物为黄色的固体。
                        实施例18
       2，4-双-(2，4-二羟苯基)-6-苯基-s-三嗪
在实施例14的步骤之后，通过将2，4-二氯-6-苯基-s-三嗪和间苯二酚反应制备所述的标题化合物。

Claims (10)

1.一种用于制备式A的化合物的方法
其中
G和G’各自独立地为下式的残基
或
Figure C991031560002C3
R1，R2和R3各自分别为氢；具有1至4个碳原子的烷基；或者苯基；该方法包括将式B的化合物
其中E1为选自氯、C1-C12烷氧基或
Figure C991031560002C5
的离去基团；
其中R11为氢、羟基，或者R11为下式的残基
E2和E3为与对E1定义的相同的离去基团或者为G或G’；
与间苯二酚
在有效量的包含选自氢卤酸、硫酸或磺酸的酸的质子酸催化剂存在下反应，得到
式A的化合物。
2.按照权利要求1的方法，
该方法用于从式XIII的起始化合物
Figure C991031560003C2
制备式I的化合物，
Figure C991031560003C3
或者从式XIV的起始化合物
制备式VII的化合物，
Figure C991031560004C2
或者从式B的起始化合物
Figure C991031560004C3
制备式XII的化合物，
其中E1，E2和E3分别为与权利要求1中对E1所定义的相同的离去基团，以及R1，R2和R3与权利要求1所定义的相同，
该方法包括将熔融状态或在溶剂中的所述起始化合物与式VI的间苯二酚
Figure C991031560005C2
于-30℃至250℃的温度下在有效量的含选自氢卤酸、硫酸或磺酸的酸的质子酸存在下反应，其中式VI的间苯二酚的用量为
对于制备式I的化合物而言，每当量式XIII的化合物使用1至10当量间苯二酚，或者
对于制备式VII的化合物而言，每当量式XIV的化合物使用2至20当量间苯二酚，或者
对于制备式XII的化合物而言，每当量式B的化合物使用3至30当量间苯二酚。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的离去基团E1，E2和E3为Cl。
4.按照权利要求1的方法，其中所述的反应是在熔融状态或在溶剂中进行的。
5.按照权利要求4的方法，其中所述的溶剂为芳烃或环丁砜。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的催化剂为每当量离去基团0.8至20当量的质子酸和0至0.25当量的路易斯酸增效剂。
7.按照权利要求1的方法，其中所述的反应是在-30℃至250℃的温度下进行的。
8.一种用于制备式A的化合物的方法
Figure C991031560006C1
其中G为式
的残基，并且
G’为式
或
的残基；
R1，R2和R3分别与权利要求1所定义的相同；
该方法包括
(1)将式
的化合物，其中E为氯，
与苯酚或间苯二酚反应，
生成式III的化合物
Figure C991031560007C1
其中E1为氯，R11为氢或者为式
的残基；
或者E1为苯氧基，R11为氢；
(2)将式III的化合物与式IV的化合物
在有效量的路易斯酸催化剂存在下反应，得到式V的化合物
Figure C991031560007C4
其中E’为式
Figure C991031560008C1
的残基；R′11为氢或者式
Figure C991031560008C2
的残基；
或者E′为苯氧基，R′11为氢；
(3)将式V的化合物与式VI的间苯二酚
Figure C991031560008C3
在有效量的如权利要求1定义的质子酸催化剂存在下反应。
9.按照权利要求8的方法，其中当式A中的G’为式
的残基时，在-20℃至100℃下进行步骤1，在步骤2中使用至少2当量的式IV的化合物，在步骤3中每当量三嗪使用1.2至10当量的间苯二酚，并且在步骤1中使用1当量的苯酚，以形成下式III的化合物；
并且当式A中的G’为式
Figure C991031560009C2
的残基时，在步骤1中使用2当量的苯酚，以生成下式VIII的化合物，
并在-20℃至200℃下进行步骤1；在步骤2中使用至少1当量的式IV的化合物，并且在步骤3中每当量的三嗪使用2.4至20当量的间苯二酚。
10.按照权利要求8的方法，其中
步骤1是在有碱存在的条件下进行的；
步骤2是没有其他溶剂、在过量的式IV的芳族化合物中进行的；
步骤3是仅仅使用质子酸作催化剂来进行的。
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