JP4629814B2 - トリスアリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンの新規製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は出発物質として塩化シアヌルを使用するトリスアリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンの新規製造方法に関するものである。これらの新規方法により製造され得る特別なo−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンはs−トリアジンをベースとするビスアリールレゾルシノール、s−トリアジンをベースとするモノアリールビスレゾルシノールおよびトリスレゾルシノールs−トリアジンである。
【0002】
【従来の技術】
トリスアリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンはそれ自体、化学線の悪影響から天然または合成物質を保護するのに有用なUV吸収剤のための中間体であるか、それ自体UV吸収剤である。S. Tanimoto およびM. Yamagata, 染料と薬品,1995,40(12), 325-339 およびH. Brunetti およびG. E. Luethi, Helv. Chim. Acta, 1972, 55(5), 1566-1595の文献からわかるように、上記s−トリアジンの製造に関して記載された多くの方法がある。
最も有用な方法は塩化シアヌルから出発して1またはそれ以上のフリーデル−クラフツ反応を使用することである。この試みにおける主な障害は、アリール基と塩化シアヌルのフリーデル−クラフツ反応が非選択的であるということである。これは目的が不斉トリスアリール−s−トリアジンを製造することである場合に問題である。このことは上記のTanimotoやBrunettiの文献、および米国特許第5084570号や同第5106972号に説明されている。しかしながら、求核試薬と塩化シアヌルとの間の置換反応がThe Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger 編, Interscience Publishers, New York, 1959, pp. 53-57におけるE. M. SmolinおよびL. Rapoport, s−トリアジンおよび誘導体により教示されるように選択的であることはよく知られている。
不斉トリスアリール−s−トリアジンを選択的に製造する一つの可能な試みは、(a)塩化シアヌルの1または2つの塩素原子を適当な保護基と求核的様式で置換すること、(b)残りの塩素原子を所望のアリール基とフリーデル−クラフツ反応を介して置換すること、(c)保護基を塩素原子に置換すること、そして最後に(d)新規に形成された塩素原子を第二のアリール基にフリーデル−クラフツ様式で置換することである。米国特許第5084570号および同第5106972号明細書は2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジンを製造するための上記戦略を開示している。上記2つの特許において選択された保護基はメチルメルカプタンである。概略した方法は塩化シアヌルから出発する4工程からなる。
アリール基および塩化シアヌルのフリーデル−クラフツ反応の非選択性の付加におけるもう一つの欠点は、大量のルイス酸が反応を媒介するために通常等モル量を必要とすることである。最も一般的に使用されるルイス酸は塩化アルミニウルである。これらの反応により、環境的に取扱いが難しい莫大な量のアルミニウム廃棄物が生成する。
特開平9−59263号公報は不斉トリスアリール−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンを製造するための3工程合成の試みを開示している。該公報の好ましい方法は全3工程を媒介するためにルイス酸を使用するワンポット法である。
上記公報については本明細書において後に詳しく議論される。
それ故に、(a)ルイス酸の代わりにプロトン酸を用いてアリール基とs−トリアジンとのフリーデル−クラフツ反応を進行させる方法の提供および(b)4より少ない合成工程で不斉トリスアリール−s−トリアジンを製造する方法の提供が当該分野で要望されていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題はアリール基とs−トリアジンとの反応のためのフリーデル−クラフツ触媒としてプロトン酸が使用され得る方法の提供である。
本発明のもう一つの課題は4より少ない合成工程で不斉トリスアリール−s−トリアジンを製造する方法の提供である。
本発明の第三の課題は上記の2つの方法を組み合わせた方法の提供である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
強力なプロトン酸、例えばハロゲン化水素、硫酸またはスルホン酸、硝酸等ならびに固体支持プロトン酸、例えばアンバーリスト(登録商標,AMBERLYST )(Rohm & Haas )、アンバーライト(登録商標,AMBERLITE )(Rohm & Haas )およびナフィオン(登録商標,NAFION)(duPont)触媒は、アリール基とs−トリアジンとの間の炭素−炭素結合を形成するための有効なフリーデル−クラフツ触媒として使用され得る。pKa値が4未満、特に2未満の酸が好ましく、その例は上記の物質または塩化水素(気体または溶液として)、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸を包含する。活性脱離基はハロゲン、特にClもしくはFまたはアルコキシおよびアリールオキシである。好ましい脱離基は塩素、フェノキシおよび置換されたフェノキシ部分である。
【0005】
このタイプの反応の最も単純な例は塩化シアヌル上の塩素原子をレゾルシノールで置換してトリス−2,4,6−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジンを製造することである。米国特許第3118887号および同第3244708号明細書はそのような合成を記載しているが、そこでは大量の塩化アルミニウムが使用される。実際、下に示されるように、レゾルシノールと塩化シアヌルとの初期の求核反応の間に放出される塩化水素ガスが炭素−炭素結合形成のための触媒として作用するので、触媒の添加は必要ではない:
上記式中、Xは水素原子、アルキル基、フェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す。
この反応は溶媒中で行われても、また、そのままの(生の)溶融レゾルシノール中で行われてもよい。広範囲の溶媒、例えば非極性炭化水素、例としてキシレンまたは極性溶媒、例としてテトラメチレンスルホンが使用され得る。この反応は−30℃ないし250℃の広い温度範囲で進行する。有効な温度範囲は70℃ないし200℃である。最も有効な温度範囲は100℃ないし170℃である。
【0006】
この反応はまた、下に示されるように、モノ−アリール−ビスクロロ−s−トリアジンとビスアリール−モノクロロ−s−トリアジンに行われ得る。
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基を表す。溶媒および温度範囲は上記のものと同様である。s−トリアジン環のO結合レゾルシノール基は上記反応の間に一時的中間体として観察される。
【0007】
類似のフリーデル−クラフツ反応は脱離基としてアルコキシ基またはアリールオキシ部分が使用されてもよい。これらの場合、外部からプロトン酸が混合物に添加される。最も有効なプロトン酸は塩化水素ガスおよびメタンスルホン酸である。ハロゲンとの場合のように、1またはそれ以上のアルコキシ基またはアリールオキシ基がこの様式で置換され得る。フェノキシ基および/または置換されたフェノキシ基が下に概略が示される反応に見られるように特に適当な脱離基である。
R1 、R2 およびR3 は上記と同じ意味を表す。使用される溶媒および温度範囲は脱離基として塩素原子を使用する上記のものと同様である。
【0008】
本発明の方法はまた、わずか3工程での不斉トリスアリール−s−トリアジンの製造であって、塩化シアヌルでのフリーデル−クラフツ反応の選択性の問題を回避する製造に関する。米国特許第5084570号および同第5106972号明細書はこの選択性の問題を克服するために4工程法を記載する。新規な3工程法の重要な点は選択的である塩化シアヌル上での求核的置換工程を利用することである(E. M. Smolin等,上掲)。トリアジン環に導入された求核試薬はフリーデル−クラフツ条件下で脱離基として作用する。それは塩素に比べて弱い脱離基である。このようにして、フリーデル−クラフツ条件下での選択性が達成される。これにより、次のフリーデル−クラフツ反応に先立つトリアジン環の再塩素化の必要性が回避され、結果的に合成工程数の減少が可能となる。フリーデル−クラフツ脱離基として機能する有効な求核試薬はアルコキシ基およびアリールオキシ基である。特に有効なのはフェノキシ基および置換されたフェノキシ基である。
例えば、モノレゾルシノール−ビスアリール−s−トリアジンを製造するために、塩化シアヌルを求核性(塩基性)条件でフェノールまたは置換フェノール1モルと反応させる。
R1 、R2 およびR3 は上記と同じ意味を表す。
上記のように、フェノキシ基は活性なフリーデル−クラフツ脱離基である。それは塩素に比べより弱いものであり、そのため、比較的弱いフリーデル−クラフツ基質、例えばm−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルが導入され、そしてフェノール基はそのまま(無傷)である。
第3工程において、フェンオキシドは強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールと置換され得る。
X、R1 、R2 およびR3 は上記と同じ意味を表す。
【0009】
特開平9−59263号公報は不斉トリスアリール−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンを製造するための3工程合成の試みを開示している。該公報の好ましい方法は全3工程を媒介するためにルイス酸を使用するワンポット法である。上記公報は、工程3がプロトン酸により成功裏に媒介され得ること、およびレゾルシノール自体が以下に記載されるように保護基として使用され得ることを記載していない。上記公報は3工程合成の一般的な利用可能性を示唆していない。例えば、上記公報はルイス酸が工程3のために使用される場合、0.5モル%未満のレベルが反応条件に応じて有効であることを開示していない。実際に、0.5モル%未満のレベルは所望のs−トリアジンの良好な収率を与えるために使用され得る。
同様に、1種類の弱いフリーデル−クラフツ基質と2種の強いフリーデル−クラフツ基質とを含む不斉トリスアリール−s−トリアジンは塩化シアヌルからの3工程で製造され得る。アリール基がm−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルであるビスレゾルシノール−モノアリール−s−トリアジンが一例である。これらの物質は塩化シアヌルを2モルのフェノールまたは置換フェノールと塩基性条件で反応させてモノクロロ−ビスフェノキシ−s−トリアジンを形成することにより製造される。残りの塩素原子は弱いフリーデル−クラフツ基質、例えばm−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルと置換され、フェノキシ基をそのまま残す。該フェノキシ基は次に強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールにより置換されてもよい。
【0010】
モノレゾルシノール−ビスアリール−s−トリアジンを製造するこめのこの試みの特別な態様は、工程1において保護性フェノールとしてレゾルシノール自体を使用することである。ビストリアジン−レゾルシノール付加物が形成され、そして上記のように工程2および3を介して行われる。この方法は過剰なレゾルシノールが使用される場合に特に有利である。工業的方法において、1種のみのフェノール(すなわちレゾルシノール)の回収が、2種のそれらの回収の代わりに必要とされ、そして再利用されることにより、実質的なコストの削減となる。この態様は下に概略が示される。
【0011】
上記の特別な態様における求核的な第1工程は種々の溶媒、例えばアセトン、アセトン/水混合物およびキシレン中で行われ得る。それは水および炭化水素溶媒、例えばキシレンとの2相反応により行われ得る。第四アンモニウム塩またはポリエーテル、例えばグリムまたはポリ(エチレングリコール)酸等の相間移動触媒は反応を促進する。使用され得る塩基はナトリウム、カリウムおよびカルシウムの水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。有効な温度範囲は−20℃ないし100℃に及ぶ。最も有効な温度範囲は−20℃ないし50℃に及ぶ。
特に有効な条件は−20℃ないし5℃の温度で、溶媒としてのアセトンおよび塩基としての水酸化ナトリウム中の10%水の使用である。水/キシレンと塩基としての重炭酸ナトリムウムおよび相間移動触媒としての第四アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの2相系の−5℃ないし10℃の温度での使用もまた特に有効である。−10℃ないし10℃の温度でのキシレン中の触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと炭酸カリウム塩基との無水条件での使用もまた特に有効である。
塩素原子がより弱いフリーデル−クラフツ基質により置換される第2工程はルイス酸触媒を必要とする。塩化アルミニウムは選択し得るルイス酸であり、そしてs−トリアジン1当量あたり0.2ないし1.5当量の範囲で使用され得る。反応は溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン中で行われ得るが、溶媒として過剰なフリーデル−クラフツ基質を使用するとそのまま最良に遂行される。適切な〔生の,ニート(neat) 〕フリーデル−クラフツ反応体の有効量は2ないし20モル当量に及ぶ。この方法で使用され得る溶媒の例はm−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンおよびビフェニルを包含する。この反応のための有効な温度範囲は0℃ないし170℃、特に70℃ないし150℃である。
工程2のためのフリーデル−クラフツ反応体であってもよい炭化水素溶媒中で第1工程を行うことが特に有効である。工程2は次いで工程1の生成物を単離せずに行われ得る。
本発明の方法の範囲内で使用可能なルイス酸は主としてフリーデル−クラフツ触媒として当業界で公知であり、例えばAlCl3 、FeCl3 、ZnCl2 、TiCl4 、SnCl2 であり、特に好ましいのはAlCl3 てある。
【0012】
フェノールが強いフリーデル−クラフツ基質、例えばレゾルシノールにより置換される工程3はプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒の組合せを用いて行われ得る。好ましいプロトン酸は塩化水素ガスおよびメタンスルホン酸である。溶媒が使用されても、また、反応がそのままの溶融レゾルシノール中で行われてもよい。溶媒の選択は極性溶媒、例えばテトラメチレンスルホンから非極性炭化水素、例えばm−キシレンに及び得る。ごく稀に単一の溶媒が全3工程で使用され得る。レゾルシノールの量は置換されるフェノキシ基に対し1.2ないし10モル当量の範囲であってよい。最も有効な範囲はフェノキシ部分あたり1.2ないし4モル当量のレゾルシノールである。反応は例えばトリアジンあたり0.33ないし1.5モル当量の触媒レベルで行われてもよい。反応の温度は25℃ないし200℃に及び得る。最も有効な温度範囲は120℃ないし170℃である。
【0013】
本発明は変法A〜Fに従って行われ得る。最も一般的なものは変法D、EおよびFに相当し、以下の方法に対応する:
次式A:
(式中、
GおよびG’は各々独立して次式:
で表される残基を表し、
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;各々がCOOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基または炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキルオキシカルボニル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシカルボニル基;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
X、YおよびZは独立してR1 、R2 またはR3 に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表す)で表される化合物の製造方法であって、
次式B:
〔式中、
E1 はハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基または次式:
(式中、R11、R12およびR13はR1 、R2 およびR3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてR11はまた次式:
で表される残基を表してもよい)で表される基から選択される脱離基を表し、
E2 およびE3 はE1 に対して定義されたものと同じ脱離基を表すか、またはGまたはG’に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される化合物を、次式C:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、式Aで表される化合物を得ることからなる、上記製造方法。
【0014】
好ましくは、プロトン酸は使用される唯一の酸触媒であるか、またはルイス酸強化剤と組み合わせて使用され、該強化剤は脱離基(例えばクロリド)またはフェノール性化合物1当量あたりルイス酸0−0.25当量の量で添加される。脱離基がハロゲン原子である場合、それにより形成されるプロトン酸の量はさらにプロトン酸の添加が必要ではない程に十分であるかもしれない。プロトン酸の全量は好ましくは0.8ないし約20当量であり、脱離基1当量あたり約1ないし2当量が好ましい。
変法DおよびFにおいて、GおよびG’の両方は次式:
で表されるフェノール性残基である。
上記式A、BおよびCで表される化合物中、
R1 、R2 およびR3 は好ましくは各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;各々がCOOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基または炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキルオキシカルボニル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシカルボニル基;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、
R12およびR13は好ましくはXおよびYに対して定義されたものと同じ意味を表し、
R11は好ましくはZに対して定義されたものと同じ意味を表すか、またはR11は次式:
で表される残基を表してもよく、
XおよびYは独立して好ましくは水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、そして
Zは好ましくはOHに対してメタ位にあり、そしてヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;COOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基を表す。
【0015】
最も好ましくは、上記式A、BおよびCで表される化合物中、
Xが水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、
Yが水素原子を表し、
Zがヒドロキシ基を表し、
R1 、R2 およびR3 が各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;ハロゲン原子;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、
式B中の脱離基としてのE1 、E2 および/またはE3 がClを表す。
特に好ましくは、R1 、R2 およびR3 が各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし4のアルキル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;Cl;フェニル基または炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、
R12およびR13がXおよびYに対して定義されたものと同じ意味を表し、そして
R11がZに対して定義されたものと同じ意味を表すか、またはR11が次式:
で表される残基を表す。
【0016】
従って、好ましい方法は次式I:
で表される化合物を次式XIII:
で表される出発化合物から(変法E)、
または次式VII:
で表される化合物を次式XIV:
で表される出発化合物から、
または次式XII:
で表される化合物を次式B:
で表される出発化合物から導き、
〔上記式中、
E1 、E2 およびE3 は各々F、Clおよび次式:
(式中、R11、R12およびR13はR1 、R2 またはR3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてR11はまた次式:
で表される残基を表してもよい)で表される基から選択される脱離基を表し、
Xは水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;ハロゲン原子;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す〕
そして、上記出発化合物を次式VI:
で表されるレゾルシノールと有効量のプロトン酸の存在下で反応させ、式XIIで表される化合物を形成することからなる。
【0017】
使用される式VIで表されるレゾルシノールの量は好ましくは
式Iで表される化合物を製造するための式XIIIで表される化合物1当量あたり1ないし10当量であるか、または
式VIIで表される化合物を製造するための式XIVで表される化合物1当量あたり2ないし20当量であるか、または
式XIIで表される化合物を製造するための式Bで表される化合物1当量あたり3ないし30当量である。
プロトン酸の量は、式CまたはVIで表される化合物1当量あたり通常0.5ないし10、しばしば0.7ないし5、特に約0.8ないし1.5当量であり、プロトン酸は好ましくはハロゲン化水素、硫酸またはスルホン酸、特に塩化水素またはメタンスルホン酸である。プロトン酸はまたルイス酸強化剤を、形成される塩化物1当量あたりルイス酸0.25当量未満、例えば0.01ないし0.2当量のレベルで一緒に使用してもよい。
脱離基E1 、E2 およびE3 は好ましくはClまたはFまたは次式:
で表される基、特にClであり、従って、式Bで表される好ましい出発物質は塩化シアヌル:
である。
この方法は溶融液中で、または溶媒、例えば芳香族炭化水素またはテトラメチレンスルホン中で行われ得る。脱離基がハロゲンである場合、酸触媒は特に必要とされない。
【0018】
本発明の変法A、BおよびCは次式A:
(式中、
Gは次式:
で表される残基を表し、そして
G’は変法AおよびBにおいて次式:
で表される残基を表すか、または変法Cにおいて次式:
で表される残基を表し、
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;各々がCOOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基または炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキルオキシカルボニル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシカルボニル基;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
X、YおよびZは独立してR1 、R2 またはR3 に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表す)で表される化合物の製造方法であって、
(1)次式:
(式中、Eはハロゲン原子を表す)で表される化合物を次式II:
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式III:
(式中、R11、R12およびR13は独立してR1 、R2 またはR3 に対して定義されたものと同じ意味を表し、そしてR11はまた次式:
で表される残基を表してもよく(変法B)、そして
E1 はハロゲン原子または次式:
で表される残基を表す)で表される化合物を形成し、
(2)式IIIで表される化合物を次式IV:
で表される化合物と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式V:
(式中、E’は次式:
で表される残基を表す)で表される化合物を得、
(3)式Vで表される化合物を次式VI:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Aで表される化合物を得ることからなるが、
ただし、R1 、R2 またはR3 のいずれもヒドロキシ基、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基でない場合に有効量のプロトン酸は工程3において存在する、3工程からなる方法に関するものである。
好ましくはプロトン酸は工程3において使用される唯一の酸触媒であるか、または上記のようなルイス酸強化剤との組合せで使用される。
【0019】
好ましくは、式A中のG’が次式:
で表される残基を表す場合(変法AまたはB)、工程1は−20℃ないし100℃で操作され、そして少なくとも2当量の式IVで表される化合物が工程2において使用され、そして1.2ないし10当量の式VIで表される化合物が工程3においてトリアジン1当量あたり使用され、式II中のR1 、R2 またはR3 のいずれもヒドロキシ基でない場合、工程1において式IIで表されるフェノール性化合物1当量が(変法A)、そしてR1 、R2 またはR3 の1つがヒドロキシ基である場合、式IIで表されるフェノール性化合物半当量(2分の1当量)が(変法B)使用されて、次式III:
で表される化合物を形成し、そして
式A中のG’が次式:
で表される残基を表す場合、式IIで表されるフェノール性化合物2当量が工程1において使用されて次式VIII:
で表される化合物を形成し、そして工程1が−20℃ないし200℃で操作され、少なくとも1当量の式IVで表される化合物が工程2において使用され、そして2.4ないし20当量の式VIで表される化合物が工程3においてトリアジン1当量あたり使用される。
【0020】
好ましいのは、
工程1が塩基の存在下で行われ、
工程2が過剰量の式IVで表される芳香族化合物中でそのまま操作され、
工程3が触媒としてプロトン酸のみを使用して行われる、3工程法である。
特に好ましいのは、トリアジン環に結合された3つの全てのフェニル部分が同一であり、かつ、次式:
で表されるか、またはGまたはG’の各々が4−フェニルフェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換された4−フェニルフェニル基を表す式Aで表される化合物の製造方法である。
特に好ましいのは、式C、IIおよびVIで表されるフェノール性化合物が同一であり、そして次式:
で表される化合物である方法である。式IVで表される芳香族化合物がフェノールではない、すなわち式IV中のR1 、R2 およびR3 のいずれもがヒドロキシ基ではない方法もまた好ましく、式IVで表される化合物は特に炭素原子数6ないし20の純粋な炭化水素が特に好ましい。
【0021】
【発明の実施の形態】
とりわけ、本発明の方法は下記のように態様A,B,C,D,EまたはFに従って行われ得る。
Aは好ましくは次式I:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す)で表される化合物を製造する方法であって、
(1)塩化シアヌルを次式II:
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式III:
で表される化合物を形成し、
(2)式IIIで表される化合物を次式IV:
で表される化合物と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式V:
で表される化合物を得、
(3)式Vで表される化合物を次式VI:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Iで表される化合物を得ることからなる。
【0022】
Bは好ましくは次式I:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す)で表される化合物を製造する方法であって、
(1)塩化シアヌルを半当量のレゾルシノールと反応させて次式X:
で表される化合物を形成し、
(2)式Xで表される化合物を次式IV:
で表される芳香族炭化水素と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式XI:
で表される化合物を得、
(3)式XIで表される化合物を次式VI:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式Iで表される化合物を得ることからなる。
【0023】
Cは好ましくは次式VII:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す)で表される化合物を製造する方法であって、
(1)塩化シアヌルを2当量の次式II:
で表されるフェノール性化合物と反応させて次式VIII:
で表される化合物を形成し、
(2)式VIIIで表される化合物を次式IV:
で表される芳香族炭化水素と、有効量のルイス酸触媒の存在下で反応させて、次式IX:
で表される化合物を得、
(3)式IXで表される化合物を次式VI:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸もしくはルイス酸触媒またはプロトン酸とルイス酸触媒との組合せの存在下で反応させて、式VIIで表される化合物を得ることからなる。
【0024】
変法A、BおよびCにおいて、工程1は通常、塩基またはルイス酸の存在下で行われ、該ルイス酸は好ましくは塩化アルミニウムである。
変法A、BおよびCにおいて、工程1が塩基の存在下で行われる場合、該塩基は好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩であり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。
変法A、BおよびCにおいて、工程1は好ましくはアセトン、アセトン/水または炭化水素中に行われる。別の態様は、工程1が水と炭化水素溶媒、好ましくはキシレンの2相系中で行われる場合であり、その場合、相間移動剤は第四アンモニウム塩、ポリエーテルまたはポリ(エチレングリコール)であり、最も好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである第四アンモニウム塩である。別の態様は工程1が相間移動触媒および炭酸カリウム塩基を用いて無水条件下、キシレン中で行われる場合である。
変法AおよびBにおいて、工程1は通常−20℃ないし100℃、好ましくは−20℃ないし50℃で操作される。
変法Cにおいて、工程1は通常−20℃ないし200℃、好ましくは−20℃ないし130℃で行われる。
変法AおよびBにおいて、工程1は好ましくは塩基としての水酸化ナトリウムと共にアセトン中の10%水中、−20℃ないし5℃の温度で行われる。
変法Cにおいて、工程1は好ましくは塩基としての水酸化ナトリウムと共にアセトン中の10%水中、−20℃ないし60℃の温度で行われる。
変法AおよびBのもう一つの態様において、工程1は塩基としての重炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと共に芳香族炭化水素/水の2相系中、−5℃ないし10℃の温度で行われる。
変法Cのもう一つの態様において、工程1は塩基としての重炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと共に芳香族炭化水素/水の2相系中、−5℃ないし110℃の温度で行われる。
変法AおよびBの別の態様において、工程1は触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよび塩基として炭酸カリウムと共にキシレン中、−10℃ないし10℃の温度にて無水条件で行われる。
変法Cのもう一つの態様において、工程1は触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよび塩基としての炭酸カリウムと共にキシレン中、−10℃ないし110℃の温度にて無水条件で行われる。
変法A、BおよびCのさらに別の態様において、工程1の生成物は単離されない。
【0025】
変法A、BおよびCにおいて、工程2におけるルイス酸は通常塩化アルミニウムであり、好ましくはこの塩化アルミニウムはs−トリアジン1当量あたり0.2ないし1.5当量の範囲で使用される。
変法A、BおよびCにおいて、工程2は0℃ないし170℃、特に70℃ないし150℃の温度で通常行われる。
変法A、BおよびCにおいて、工程2は過剰量の式IVで表される芳香族化合物中でそのまま操作する(to run neat )ことが好都合であり、好ましくはこの場合、式IVで表される芳香族化合物はm−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはビフェニルである。
変法A、BおよびCにおいて、式IVで表される化合物は式III,XまたはVIIIで表される化合物のトリアジンの当量あたり2ないし20モル当量の範囲でしばしば使用される。
変法A、BおよびCにおいて、式III,XまたはVIIIで表される化合物は単離されないことが好都合であり、ルイス酸が添加され、そして温度を上昇させ、必要であれば、式V,XIまたはIXで表される化合物を製造する。
変法A、BおよびCでは、工程3において、好ましくは塩化水素ガスまたはメタンスルホン酸であるプロトン酸が通常使用される。
変法A、BおよびCにおいて、工程3は、各フェノキシ−トリアジン結合あたり1.2ないし10当量の式CまたはVIで表される化合物、最も好ましくはレゾルシノールを用いて好都合に行われる。
変法A、BおよびCにおいて、工程3は通常、25℃ないし200℃、好ましくは120℃ないし170℃の温度で行われる。
変法A、BおよびCでは、工程3において、4当量の式CまたはVIで表される化合物、特にレゾルシノール、および1ないし1.5当量のメタンスルホン酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのが好ましい。また、4ないし10当量の式CまたはVIで表される化合物、特にレゾルシノール、および0.20ないし0.49当量のルイス酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのも好ましい。さらに、1.2ないし1.5当量の式CまたはVIで表される化合物、特にレゾルシノール、および0.8ないし1.5当量のルイス酸が各フェノキシ−トリアジン結合あたり使用されるのが好ましい。
変法A、BおよびCにおいて、工程3はそのまま行われても、また工程2で使用された式IVで表される芳香族化合物が溶媒であっても、また、該溶媒がテトラメチレンスルホンであってもよい。
【0026】
Dは好ましくは次式XII:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す)で表される化合物の製造方法であって、
塩化シアヌルを次式VI:
で表されるレゾルシノールと、有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式XIIで表される化合物を形成することからなる。
【0027】
Eは好ましくは次式I:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し、そして
R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す)で表される化合物を製造する方法であって、
次式XIII:
で表される化合物を次式VI:
で表される化合物と有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式Iで表される化合物を形成することからなる。
【0028】
Fは好ましくは次式XII:
(式中、
Xは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表す)で表される化合物の製造方法であって、
次式XV:
(式中、R1 、R2 およびR3 は各々独立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す)で表される化合物を次式VI:
で表される化合物と、有効量のプロトン酸の存在下で反応させて、式XIIで表される化合物を得ることからなる。
【0029】
本発明の方法に従って製造され得る他の化合物は、例えば次式で表される(式中、RはHまたは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基を表し、そしてX、R1 、R2 およびR3 は上記と同じ意味を表す):
変法D,EおよびFにおいて、反応は溶融液または溶媒中で行われ、該溶媒は好ましくは芳香族炭化水素またはテトラメチレンスルホンである。
変法DおよびEにおいて、しばしば触媒は添加されず、そして1.2ないし10当量の式VIで表される化合物、特にレゾルシノールが塩化物1当量あたり使用される。
変法D,EおよびFにおいて、プロトン酸触媒がしばしば添加されるが、この場合好ましくは塩化水素またはメタンスルホン酸である。
変法D,EおよびFにおいて、プロトン酸触媒は脱離基またはフェノール1当量あたりルイス酸0.25当量未満のレベルのルイス酸強化剤と一緒に使用されてもよい。
変法D,EおよびFにおいて、反応は−30℃ないし250℃、好ましくは70℃ないし200℃、そして最も好ましくは100℃ないし170℃の温度で通常行われる。
【0030】
【実施例】
以下の実施例は本発明の方法を説明するためだけのものであると理解され、そして本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例1
2,4,6−トリス(2,4−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機(マグネットスターラー)および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、レゾルシノール5.60g(0.0510モル)を仕込む。攪拌したレゾルシノールを120℃まで加熱すると、その温度で溶融液となる。塩化シアヌル2.08g(0.0113モル)を全て一度に添加すると、すぐに塩化水素ガスが発生する。30分後、水を添加し、そして混合物を2時間還流し、次いで室温まで冷却する。黄色粉末の粗製物(3.52g)を真空濾過により集める。 1H NMR(DMSO−d6 )は
表題化合物への概略50%の変換を示す。
別法:
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、塩化シアヌル1.00g(2.80ミリモル)、レゾルシノール5.00g(45.5ミリモル)およびメタンスルホン酸0.21g(2.2ミリモル)を添加する。溶融混合物を130℃で2.5時間攪拌する。この混合物を次に温水と共に捏ね、そして褐赤色の固体0.410gを真空濾過により集める。 1H NMR(DMSO−d6 )は表題化合物の存在
を示す。
実施例2
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−フェノキシ−s−トリアジン
機械的攪拌機および滴下ロートを備えた1Lの4つ口丸底フラスコに、塩化シアヌル37.5g(0.203モル)およびm−キシレン200mLを仕込む。懸濁液/溶液を5℃未満に冷蔵し、そして重炭酸ナトリウム34.5g、水200mLおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリド1.4gを添加する。フラスコの内容物を再び5℃未満に冷蔵する。m−キシレン100mL中のフェノール(19.2g,0.203モル)の溶液を滴下ロートに仕込み、次いで反応フラスコに10分間かけて添加し、その間温度を1℃と3℃の間に維持する。混合物を次に2−7℃で5時間攪拌する。
次いで混合物を50℃まで加温し、そして相に分離させる。有機相を反応フラスコに戻し、そして塩化アルミニウム32.5g(0.244モル)を35℃で添加する。混合物を次に約130℃に3時間加熱する。内容物を120℃以下に冷却し、そして冷却した2N塩酸500mL中に注ぐ。相に分離させ、そして有機相を水で2回、飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回洗浄する。無水炭酸カリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下で除去し、油状物を得、それを冷却して結晶化させる。粗製固体をイソプロパノールから再結晶させて、融点96−98℃の表題化合物57.7g(収率75%)を得る。
下記の実施例3−8、10および13には、4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジンを製造するために使用され得る種々の新規方法のいくつかを示す。
実施例3
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた50mLの丸底フラスコに、4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−クロロ−s−トリアジン1.00g(3.10ミリモル)およびレゾルシノール1.70g(15.5ミリモル)を仕込む。混合物を180℃で5時間攪拌すると、その時点で一部の 1HNMR(CDCl3 )は表題化合物への大体72%の変換を示す。
実施例4
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
機械的攪拌機、窒素送入手段および油浴を備えた500mLの4つ口丸底フラスコに、実施例2の生成物20.0g(0.0524モル)、レゾルシノール23.0g(0.209モル)、メタンスルホン酸7.6g(0.079モル)およびm−キシレン25mLを仕込む。混合物を120℃で20時間攪拌し、そして次に室温まで冷却する。ヘプタン200gおよび氷200gを添加する。内容物を55℃まで加温し、そして40℃以下に冷却する。形成された粗製固体を濾過により単離し、水およびヘプタンで洗浄し、そして次いで減圧下で乾燥させると、黄橙色の粗製物17.5gが得られる。この物質を乳鉢で粉砕し、メタノール170mL中に採取し、−20℃まで冷却し、次いで濾過すると融点203−205℃の黄色固体として表題化合物12.8g(収率62%)が得られる。
実施例5
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、実施例2の生成物6.26g(0.0164モル)、レゾルシノール12.8g(0.116モル)およびナフィオン(登録商標,NAFION)NR50ビーズ10−35 2.4gおよびキシレン2mLを仕込む。混合物を160℃で8.5時間加熱し、次に室温まで冷却する。塩化アルミニウム2.13g(0.0160モル)を全て一度に添加する。この混合物を次に160℃まで2時間加熱する。一部に2N塩酸およびヘプタンを添加することにより仕上げを行い、そして真空濾過により固体を集める。 1H NMR(CDCl3 )は表題化合物への完全な変換を示す。
実施例6
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、実施例2の生成物7.85g(0.0206モル)、レゾルシノール13.5g(0.123モル)、m−キシレン4mLおよび塩化アルミニウム0.954g(7.16ミリモル)を仕込む。混合物を150℃まで13.5時間加熱し、次に90℃まで冷却する。2N塩酸およびヘプタンを添加し、そして混合物を90℃で30分間攪拌し、次に室温で18時間攪拌する。混合物を次いで35℃まで加温する。形成された粗製固体を真空濾過により集め、そして水およびヘプタンで洗浄する。固体を次にメタノールから2回再結晶して、融点194−196℃の黄色固体として表題化合物4.76g(収率62%)を得る。
実施例7
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、実施例2の生成物6.00g(0.0157モル)、レゾルシノール2.08g(0.0189モル)、塩化アルミニウム2.09g(0.0157モル)およびテトラメチレンスルホン(スルホラン)6mLを仕込む。混合物を138℃で6時間、147℃で7時間、160℃で10.5時間攪拌し、次に室温まで冷却する。2N塩酸を添加し、混合物を2時間還流し、そして室温まで冷却する。形成された固体を真空濾過により集め、次いで水およびヘプタンで洗浄する。粗製固体を次に酢酸エチル中に採取し、そしてシリカゲルの栓(プラグ)を通す。減圧下に溶媒を除去して粗製物5.25gを得る。この粗製物をメタノールから再結晶して、融点199−201℃の黄色固体として表題化合物4.29g(収率69%)を得る。
実施例8
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機、酸トラップ、ガス入口および昇華を防止するための加熱灯を備えた300mLの3つ口丸底フラスコに、レゾルシノール29.9g(0.272モル)および実施例2の生成物2.00g(0.00525モル)を仕込む。混合物を150℃まで加熱し、そして塩化水素ガスを溶融混合物中に25分間ゆっくり吹き込む。混合物をこの温度でさらに4.5時間攪拌し、次いで室温まで冷却する。水およびトルエンを添加し、そして混合物を固形物が溶解するまで還流する。混合物を室温まで冷却し、そして相に分離させる。有機相を水で1回、飽和重炭酸ナトリウム溶液で2回および食塩水で1回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下で除去して、粗製物1.56gを得る。シリカゲル上でヘプタン:酢酸エチル(3:1)を用いるフラッシュクロマトグラフィーによる精製により黄色固体として表題化合物1.19g(収率57%)を得る。
実施例9
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(n−プロポキシ)−s−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた500mLの丸底フラスコに、4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル−2−クロロ−s−トリアジン5.48g(0.0169モル)、n−プロパノール10.2g(0.169モル)、メタンスルホン酸2.37g(0.0246モル)およびm−キシレン25mLを仕込む。混合物を90℃で1時間攪拌する。混合物を次に室温まで冷却し、そしてヘプタン:酢酸エチル(95:5)で次に洗浄されるシリカゲルの栓に通して真空濾過する。一緒にした有機相をシリカゲルの別の栓を通して真空濾過する。溶媒を減圧下に濾過して融点86−88℃のオフホワイト色の結晶として表題化合物3.31g得る。
実施例10
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
冷却器、磁気攪拌機および窒素送入手段を備えた250mLの丸底フラスコに、実施例9の生成物1.44g(4.16ミリモル)、レゾルシノール1.98g(0.0180モル)、メタンスルホン酸0.59g(6.2ミリモル)およびm−キシレン2.7mLを仕込む。混合物を125℃で1時間攪拌し、次にさらに5時間還流する。混合物を室温まで冷却し、そしてヘプタンおよび水を添加する。粘性の混合物をガラス棒での引っ掻きにより固体を形成させる。形成された固体を真空濾過により集め、そして乾燥させると赤褐色固体1.04gを得る。 1H NMR(CDCl3 )は表題化合物が回収された固体の約15モル%を構成することを示す。
実施例11
1,3−ビス(2,4−ジクロロ−s−トリアジノキシ)ベンゼン
ガス入口、機械的攪拌機、2つの液体入口および冷却器を備えた1Lのジャケット付き反応フラスコにアルゴンを満たし、そして塩化シアヌル37.3g(0.0200モル)およびアセトン300mLを仕込む。攪拌した混合物を−15℃未満に冷却し、そして脱イオン水30mLを添加する。水酸化ナトリウム10%水溶液(88g)をペリスタポンプを介して66分間かけて添加する。水酸化ナトリウムの添加開始後6分で、レゾルシノール溶液(水50mL中11.0g,0.100モル)の添加をこれもまたペリスタポンプを介して開始する。次いでレゾルシノール溶液を水酸化ナトリウム溶液と同時に60分間かけて添加する。わずかな発熱が温度を−12℃まで上昇させる。混合物を次に−15℃と−20℃の間でさらに4時間攪拌する。水200mLを添加し、そして形成された白色固体を真空濾過により集め、次に水50mLで3回洗浄する。固体を次に減圧下60℃で乾燥させると、白色固体として表題化合物36.5gを得る。
実施例12
1,3−ビス(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジノキシ)ベンゼン
磁気攪拌機、冷却器および窒素送入手段を備えた500mLの丸底フラスコに、実施例11の生成物2.33g(5.74ミリモル)およびm−キシレン25mLを仕込む。混合物を加温しながら攪拌する。約40℃で均一になったら、塩化アルミニウム1.84g(0.0138モル)を全て一度に添加する。混合物を還流し、そしてこの温度で3時間攪拌する。室温まで冷却した後、2N塩酸100mLを添加する。混合物を攪拌しながら15分間加熱し、そして冷却する。酢酸エチルおよびヘプタンを添加し、そして形成された固体を真空濾過により集める。固体を酢酸エチルおよび水で洗浄し、次いで乾燥させてオフホワイト色の固形物として表題化合物2.58gを得る。
実施例13
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機を備えた350mLのパール反応容器に、実施例12の生成物4.12g(6.02ミリモル)、レゾルシノール7.00g(0.0636モル)およびm−キシレン4.3mLを仕込む。この容器を塩化水素レクチャーボトルにテフロン(登録商標TEFLON)(デュポン社製)チューブを介して連結し、そしてこの系はモネル(登録商標MONEL )(インコ・アロイズ社製)ゲージおよびモネル(登録商標MONEL )バルブを包含する。この系に塩化水素を1回噴射し、そして塩化水素5.5lb/in2 の圧力まで導入する。この系の外部温度を170℃とし、そして圧力を14.5lb/in2 まで上昇させる。混合物をこの温度で8時間攪拌し、そして160℃の外部温度にさらに17時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、そして水およびヘプタンを添加する。混合物を加温しながら攪拌し、そして冷却する。形成された固体を真空濾過により集め、黄褐色粉末としての粗製物5.10gを得る。この粗製物をメタノールから再結晶して、黄色固体として表題化合物を1.92g得る。
実施例14
4,6−ジフェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン
機械的攪拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコにキシレン60gおよび4,6−ジフェニル−2−クロロ−s−トリアジン55.5g(0.207モル)を仕込む。混合物を118℃まで加温し、そして圧力を300mbarまで低下させ、そして塩化水素ガス2.8gをこの系に仕込む。混合物を80℃まで冷却し、そしてテトラメチレンスルホン60g中のレゾルシノール(88.2g,0.802モル)の溶液を7分間かけて滴下して添加する。混合物を80℃で6時間攪拌し、次に100℃で1時間攪拌する。温度を60℃まで下げ、そしてメタノール300mLを添加する。混合物を室温まで冷却し、そして一晩攪拌する。ナトリウムメトキシド(41.3g)を何回かにわけて添加し、pHを5.0−5.5に調整する。固体を真空濾過により集め、そしてメタノールおよび水で洗浄する。乾燥させた後、表題化合物を淡黄色固体として59.2gの収量で得る。
実施例15
2−クロロ−4,6−ジフェノキシ−s−トリアジン
磁気攪拌機および冷却器を備えた2リットルの反応フラスコに塩化シアヌル92.2g(0.50モル)、重炭酸ナトリウム84g(1.0モル)およびトルエン400mLを仕込む。懸濁液を50℃とし、フェノール94g(1.0モル)を少しずつ添加する。混合物を10時間還流し、次いで室温まで冷却する。水および酢酸エチル(各300mL)を添加し、そして混合物を次に濾過する。相に分離させ、そして有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下に除去して、粗製物150gを得る。この粗製物をトルエンから2回結晶化して、融点117−121℃の白色粉末として表題化合物48.7gを得る。
実施例16
2,4−ジフェノキシ−6−(2,4,6−トリメチルフェニル)−s−トリアジン
磁気攪拌機および冷却器を備えた250mLの反応フラスコに実施例15の生成物21.0g(0.070モル)、メシチレン100mLおよび塩化アルミニウム9.30g(0.070モル)を仕込む。混合物を3日間還流する。混合物を次に氷上に注ぎ、そして相に分離させる。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして溶媒を減圧下に除去して、褐色樹脂を得る。この粗製樹脂をリグロインから再結晶化して、融点135−143℃の白色粉末として表題化合物7.9gを得る。
実施例17
2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4,6−トリメチルフェニル)−s−トリアジン
100mLの反応フラスコに実施例16の生成物1.90g(4.96ミリモル)、レ
ゾルシノール2.75g(0.025モル)、メタンスルホン酸0.72g(7.5ミリモル)およびキシレン20mLを仕込む。この混合物を125℃で5時間加熱し、次いで50℃まで冷却する。水および酢酸エチル(各25mL)を添加し、そして相に分離させる。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下に除去する。回収された残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーを行うと、黄色固体として表題化合物300mgを得る。
実施例18
2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−フェニル−s−トリアジン
実施例14の手順に従い、2,4−ジクロロ−6−フェニル−s−トリアジンとレゾルシノールとの反応により表題化合物を製造する。
Claims (4)
- 次式A:
GおよびG'は各々独立して次式:
R1、R2およびR3は各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;各々がCOOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基または炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキルオキシカルボニル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシカルボニル基;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
X、YおよびZは独立してR1、R2またはR3に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表す)で表される化合物の製造方法であって、
次式B:
E1はハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基または次式:
E2およびE3はE1に対して定義されたものと同じ脱離基を表すか、またはGまたはG'に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される化合物のうち、
GおよびG'が
GまたはG'のいずれか1つが
GおよびG'が
- 脱離基E1、E2およびE3がClを表す請求項1記載の方法。
- 反応混合物に酸触媒が添加されず且つ前記プロトン酸触媒が反応系中で形成される請求項2記載の方法。
- 次式A:
Gは次式:
G'は次式:
R1、R2およびR3は各々独立して水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;Oにより中断された、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし18のアルコキシ基;各々がCOOにより中断されるか、またはCOOHにより置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基または炭素原子数2ないし18のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基から選択される炭素原子数1ないし12の炭化水素により置換されたアミノ基;炭素原子数2ないし18のアシルアミノ基;炭素原子数2ないし12のアルコキシカルボニル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキルオキシカルボニル基;炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシカルボニル基;フェニル基または炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表し、そして
X、YおよびZは独立してR1、R2またはR3に対して定義されたものと同じ意味を表すか、または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表す)で表される化合物の製造方法であって、
(1)次式:
同じ意味を表し、そしてR11はまた次式:
E1はハロゲン原子または次式:
(2)式IIIで表される化合物のうち、E'が
また、E'が
(3)式Vで表される化合物のうち、G'が
また、G'が
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