TWI236472B

TWI236472B - Novel methods for the preparation of tris-phenyl-s-triazines wherein at least one phenyl group is o-hydroxyphenyl

Info

Publication number: TWI236472B
Application number: TW088103143A
Authority: TW
Inventors: Tyler Arthur Stevenson; Michael Ackerman; Pascal Hayoz; Roger Meuwly; John Francis Oswald
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2005-07-21
Also published as: JP4629814B2; JPH11315072A; IN188425B; US6242598B1; KR100555072B1; CN1202090C; EP0941989B1; DE69941073D1; CN1232823A; EP0941989A3; KR19990077522A; CA2263090A1; EP0941989A2

Description

1236472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製、發明說明（I ) 本發明係關於使用三聚氰醯氯當做起始物質製備參-芳基-〇-經苯基S -三嗦的新穎方法。可藉由談等些新頑方法製造之特別0-羥苯基-三嗪爲：以雙-芳基·間苯二酚爲基之三嚷類；以單-芳基-雙間苯二酚爲基之三嗪類；和參-間苯二酚-S -三嗪。發明的背景參-芳基羥苯基三嗪爲中間產物或他們本身爲UV 吸收劑，使用於防止天然或合成物質光化輻射之副作用。許多方法描述該S-三η秦之製備，如參見S. Tanimoto和 M.Yamagata，Senryoto Yakuhim 的刊物，1995 ’ 40(12) ’ 325-339 和 H.Brunetti 和 G.E.Luethi，Helv.Chim. Acta，1972， 55(5) ， 1566-1595 。. 最多樣的方法爲採用從三聚氰醯氯開始使用一種或以上的夫里得-夸夫特(Fnedel-Grafts)反應。這個方法主要的障礙爲：芳基和三聚氰醯氯的夫里得-夸夫特的反應爲非選擇性的事實。當目的是製備不對稱參-芳基-S-三嗪時，此造成問題。此被解釋於上述Tanimoto和Brunetti刊物中和在美國專利第5,084,570和5，106,972號中。然而，己知：選擇在親核劑和三聚氰醯氯之間的取代反應選擇的，如， E.M.Smolin和L.Rapoport教示於雜環化合物的化學中之s-三嗪和衍生物，A· Wexssberger Ed.科學出版社，紐約， 1959 第 53-57 頁。、 ’ 製備不對稱參-芳基-s-三_的可能方法選擇地將用以 (a)在親核性方式中以適當保護基取代三聚氰醯氯的一個或 (請先閱讀背面之注意· _f! 裝--- 寫本頁)

JaT· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（\) 二個氯原子；（b)經由夫里得-夸夫特反應以所要的芳基取代其餘的氯原子（等）；（c)以氯取代保護基（等），和最後⑷在夫里得-夸夫特方式中以第二芳基取代新形成的氯（等）。美國專利第5,084,570和5，106,972號揭示此製備2，（2,4-二羥苯基)-4,6-二芳基-S-三嗪的策略。在這二個專利中所選擇的保護基爲甲硫醇。被槪述之方法爲從三聚氰醯氯開始的四個步驟。在非選擇性加入中，芳基和三聚氰醯氯的夫里得-夸夫特反應另一缺點爲：需要大量路易斯酸(正常爲等莫耳數量 )仲介反應的事實。最普遍使用的路易斯酸爲氯化鋁。這些反應產生很大量鋁廢物，其法就環境來說是難以處理的。日本平9-59263揭示一種製備不對稱參-芳基-羥苯基-S-三嗪的三步驟合成之方式。日本參考文獻之較佳方法爲使用路易斯酸仲介所有三個步驟之一釜方法。此參考文獻稍後將會在申請案中更詳細地討論。因此受該技藝者歡迎的加入爲（a)提供一種使用質子酸代替路易斯酸實施在芳基和s-三嗪之間的夫里得-夸夫特反應的方法，和(b)提供一種在小於四個合成步驟中製備不對稱參-芳基-S-三嗪的方法。發明目的本發明的一個目的爲一種方法，其中是質子酸可用以作爲在芳基和-s-三嗪間之反應的夫里得-夸夫特觸媒。本發明另一目的爲在少於四個合成歩驟中製備不對稱參-芳基-s -三嗪的方法。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------‘·!裝.丨丨 (請先閱讀背面之注意事項W^寫本頁) 訂-· # 1236472 A7 ________ 87 五、發明説明（)）本發明的第三個目的爲組合上述二個方法之方法。曼明·之詳細說明強質子酸，例如鹵化氫，硫酸或磺酸，硝酸等等以及固體支撐之質子酸，例如AMBERLYST®(Rohm&Haas)， AMBERL1TE® (Rohm&Haas)和 NAFI〇N®(duPont)觸媒，可作爲有效的夫里得-夸夫特觸媒以在芳基和s-三嗪之間形成碳-碳鍵。較佳爲具有pKa値在4以下，尤其是2以下之酸 ;實例包括上列的物質或氯化氫（氣體或呈溶液），甲烷磺酸’對-甲苯磺酸。活性離去基爲鹵素，尤其是C1或F，或烷氧基和芳氧基。較佳離去基爲氯，苯氧基和經取代之苯氧基部分。這個類型反應的最簡單實施例爲以間苯二酚取代三聚氰醯氯上之氯原子以製備參-2,4,6-(2,4-二羥苯基)^-三嗪。美國專利第3，118,887和3,244,708號揭述該合成，但是其中使用大量氯化鋁。的確，一點也不需要加入觸媒當在間苯二酌和三聚氰醯氯間之最初親核反應期間釋出氯化氫氣體可作爲碳-碳鍵形成的觸媒，參見下列：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CI 1236472 A7 B7 五、發明説明（+ )

OH

X在該等式中爲氫，烷基，苯烷基或鹵素。此反應可在溶劑中進行，或其可以淨熔融間苯二酚之方式進行。可使用廣泛的溶劑，例如，非極性烴例如二甲苯或極性溶劑例如四甲撐楓。反應將會在-30°C到250°C的廣泛溫度範圍操作。一有效溫度範圍爲70°C到200°C。最有效的溫度範圍爲100°C到170°C。此反應也可以單-芳基-雙-氯-s-三嗪和雙-芳基-單-氯基-s-三嗪實施，參見下文。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

X

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1236472 Α7 Β7 五、發明説明（Γ)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ri，R2和R3分別獨立爲氫，丨到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經丨到12 個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代之苯基。該等溶劑和溫度範圍參見上文所述。觀察到在s-三嗪環上的0-連接之間苯二酚基團在該等反應期間作爲暫時的中間產物。相似的夫里得-夸夫特反應也可與當做離去基的院氧基或芳氧基部分一起使用。在這些情況中，將外部質子酸加至混合物中。最有效的質子酸爲氯化氫氣體和甲烷磺酸。當與鹵素，一個或以上的烷氧基或芳氧基可在這種方式中被取代。苯氧基及/或經取代苯氧基爲特別適合之離去基、，參見槪述於下列反應。本紙張尺度適用中國囷家襟準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（

0H

N \ N

0H

(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) N 〇

0H H0

0H

0H/ FU、凡

0H

OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R

R.

N

OH

r3 丨 oh X R:，R2和R3如上所定義。該等所使用之溶劑和溫度範圍如上述使用氯作爲離去基者。本方法亦有關於僅三個步驟中製備不對稱參-芳基-S- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1236472 A7 B7 五、發明說明（二嗪同時避免使用三聚氰醯氯之夫里得-夸夫特反應的選擇性問題。美國專利第5,084,570和5，106,972號揭示一種四步驟方法以克服此選擇性問題。新三個步驟方法的關鍵是利用三聚氰氯化上之選擇性親性代步驟(E.M.Smpnn等人， loccU)的優點。引進三嗪環之親核劑也在夫里得-夸夫特條件下作爲離去基實施。其與氯比較爲較差的離去基。在方式中在夫里得-夸夫特條件下達成選擇性。此允許避免在後來的夫里得-夸夫特反應之前氯化三嗪環，因此減少合成步驟的數目。也作爲夫里得-夸夫特離去基之有效親核劑爲烷氧基和芳氧基。尤其有效是苯氧基和經取代之苯氧基。例如，爲了製備單-間苯二酚-雙-芳基三嗪，在親核劑（鹼）條件下反應三聚氰醯氯與一莫耳的酚或經取代之酚反應。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 .

I

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，112和r3如上述所定義。如上所述，苯氧基爲活性夫里得-夸夫特離去基。其爲比氯弱的，因此允許誘發較弱的夫里得_夸夫特反應物例如間二甲苯，甲苯，苯，氯苯或聯苯同時離去酚基。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1236472 B7 五、發明說明（)

在第三個步驟中，酚鹽可以強夫里得-夸夫特反應物例如間苯二酚取代。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-#· X，I，R2和R3如上述所定義。、日本平9-59263揭示製備不對稱參:芳基-經苯基-S-三嗪的三步驟合成方法。'此日本參考文獻之較佳方法爲使用路易斯酸仲介所有三個步驟的一盆方法。此日本參考:文獻並沒有描述步驟3可成功地以質子酸仲介和間苯二酚本身可 _ 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 _____B7___ 五、發明說明（1 ) 作爲封端基使用，參見下文之進一步討論。此參考文獻有提議三步驟合成的一般適用性。例如，日本參考文獻沒有揭示：如果步驟3使用路易斯酸，視反應條件而，含量在〇·5莫耳百分比以下可能是有效。事實上，含量在〇,5莫耳百分比以下可用以提供所要的-s-三嗪的良好產率。同樣地，包含一個弱和二個強夫里得-夸夫特反應物之不對稱參-芳基-s-三嗪可在三個步驟中從三聚氰醯氯製備。實例爲雙-間苯二酚-單-芳基三嗪，其中芳基爲間二甲苯 ’甲苯’苯，氯苯或聯苯。該等物物藉由在鹼性條件下反應三聚氰醯氯與二莫爾酚或經取代之酚以形成單-氯-雙-苯氧基-s-三嗪。其餘的氯原子可以弱夫里得-夸夫特反應物例如間二甲苯，甲苯，苯，氯苯或聯苯取代而離去苯氧基。然後苯氧基可被強夫里得-夸夫特反應物例如間苯二酚取代 ϋ n n n n n —i n n I · n -I (請先閱讀背面之注意事項'寫本頁) 訂·- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張紙格規 4 )A S) N (C ί f標

公 97 2 X 1236472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -\1T· 0 1236472 A7 B7 五、發明說明（此方法的一個特別具體實施例，在步驟1中使用間苯二酚本身作爲封端酚以製備單-間苯二酚-雙-芳基三嗪。雙-三嗪-間苯二酚加合物被形成且如上所述進行步驟2和3 。如果使用過量間苯二酚，此方法尤其有利。在工業方法中只有一種酚（即間苯二酚）會需要回收和循環以代替二種，因此允許實質上節省費用。這個具體實施例槪述於下。 a ci Ν^:ί：：：^Ν

base

Cl V2間苯二酚

路易斯酸

R3 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〈210 χ 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（/l) 在上述特別具體實施例中的親核性第一步驟可在各種溶劑例如丙酮，丙酮/水混合物和二甲苯中實施。其也可經由使用水和烴溶劑例如二甲苯的二相反應進行。包括四級銨鹽或聚醚例如甘醇二甲醚或聚（乙二醇）之相轉移觸媒幫助反應。可使用的鹼包括鈉，鉀和鈣的氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽。有效溫度範圍爲-20°C到100°C。最有效溫度範爲-20°C到50°C。尤其有效的條件爲使用於丙酮中的10%水當做溶劑和氫氧化鈉當做鹼，於-2(TC到5°C的溫度範圍。也是特別有效的爲使用於具有碳酸氫鈉當做鹼和季銨鹽例如氯化三甲基銨當做相轉移觸媒的水/二甲苯的二4目系統，於-5°C到 l〇°C的溫度。也尤其有效的爲在無水條件下於-i〇°C到1(TC 的溫度使用氯化三甲基銨在二甲苯中當做相轉移觸媒與碳酸鉀驗當做鹼。其中氯以較弱夫里得-夸夫特反應物取代之第二個步驟需要路易斯酸觸媒。氯化鋁是選擇的路桌斯酸和可使用於 0.2到1.5當量的範圍/每當量s-三嗪。反應可在溶劑例如氯苯’ 一氯苯或硝基苯中實施，但是最好使用過量夫里得-夸夫特反應物當做溶劑淨實施。淨夫里得-夸夫特反應物之有效量範圍爲2到20莫耳當量。可被使用於此方式的溶劑之實例包括間二甲苯，甲苯，苯，氯苯和聯苯。此反應之有效溫度範圍爲0°C到丨70。(：；尤其是70°C到150°C。在烴溶劑（其可爲步驟二中之夫里得-夸夫特反應物）實施第一個步驟是尤其有效的。然後可實施步驟二而不需 __ 15 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規I (210 x 297公爱） -----------—裝·— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · # 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 A7 B7 1236472 五、發明說明（I)) 單離步驟一產物。可使用於本方法中的路易斯酸主要爲該等在該技藝已知的夫里得-夸夫特觸媒；實例爲A1CL· ’ FeCh，ZnCh，TiCU ，Sn Ch ;尤佳爲 AlCh。步驟三，其中酚以強夫里得-夸夫特反應物例如間苯二酚取代，可使用質子酸或5各易斯酸觸媒&質+酸和路易斯1 酸觸媒二者的組合物實施。該等較佳的質子酸爲氯化氫氣體和甲境擴酸。可使用溶劑’或反應可在淨融化的間苯二酉分中實施。溶劑選擇可在極性溶劑例如四甲撑楓到非極性烴例如間-二甲苯之範圍。極常使用單一溶劑於所有三個步驟中。間苯二酚的數量可能從1.2到10莫耳/每被代之苯氧基。最有效範圍爲1.2到4莫耳當量間苯二酣/每苯氧基部分。反應例如可使用〇·33到L5莫耳當量/每三嗪的觸媒含量實施。反應溫度可於25°C到200°C範圍。最有效的溫度於120°C到170°C範圍。本發明可根據方法變化A-F進行。最多一般之形式相當於變化D，E和F，相當於一種製備式A化合物的方法 ϋ n an ϋ Βϋ ϋ n 1 an n I n 1 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) ή^τ·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中其

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明説明（if ) G和G，分別爲下式的殘基

或

Ri，仏和R3分別爲氫；1到12個碳原子的烷基；羥基；1 到12個碳原子的烷氧基；G-C8烯基；被0打斷及/或經〇H取代的CVCu烷氧基；C2-〇8烷基或G-G8烷氧基，各被C00打斷或被COOH取代；鹵素；硝基；胺基；被選自烷基，苯基，環烷基之C ^ -Cn烴取代的胺基；C2-C18醯胺基；OCn烷氧羰基；C5-C12環烷氧羰基；C7-C15苯烷氧羰基 •，苯基或被1到12個碳原子之烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代之苯基；和 X，Y，Z，獨立爲如Ri，r2或r3之定義，或是7到15 個碳原子的苯烷基；該方法包括在有效量的質子酸觸媒存在下，反應式B的化合物 ----------^ — (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 麟經濟部免慧財產局員工消费合作社印製

芦中爲選自鹵素，CVCw烷氧基或 17 本紙張尺度適用+ _家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 1236472 A7 B7 五、發明說明（IΓ)

一〇 Η 13 之離去基；，其中Rh，Ri2和Rn爲如R!，112和R3之定義，及Ru也可爲下式之殘基 —〇

E2和E3爲如E!之離去基定義或爲G或G’ ；與式C化合物 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以產生式A化合物。較佳，質子酸是唯一使用的酸觸媒，或它其與路易斯酸增效劑組合使用，路易斯酸增效劑之用量爲0-0.25個當量/每當量離去基(例如氯化物）或酚系化合物。如果離去基爲鹵素，藉此形成的質子酸的數量是足夠的，所以不需要進一步加入質子酸。質子酸的總量較佳爲0.8到約20當量，較佳約1到2當量/每當量離去基。在方法變化D和F中，G和G’二者爲式 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（丨“

X Υ

-ζ 、〇Η 的酚系殘基在式A，Β和C化合物中， R!，112和R3分別爲氫；1到12個碳原子的烷基；1到12個碳原子的烷氧基；C2-C8烯基；被0打斷及/或經〇H取代的G-Cu烷氧基；c2-G8烷基或C2-C18烷氧基，各被C〇〇打斷或被COOH取代；鹵素；硝基；胺基；被選自烷基，苯基，環烷基之C 1 -Cu烴取代的胺基；G-Cu醯胺基；G-Cn烷氧羰基；G-Cn環烷氧羰基；C7-C15苯烷氧羰基；苯基或被1到12個碳原子之烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代之苯基； Ri2和Rn較佳如X和Y之定義，及 Rn較佳如Z之定義或Rh也可爲下式的殘基 (請先閱讀背面之注意事 -裝--- 華項寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

X和Y，分別，較佳爲氫；1到12個碳原子的烷基；7到 15個碳原子的竽烷基；'及 Z較佳爲在0H之間位位置到且爲羥基;1到12個碳原子的烷氧基；被〇打斷及/或經0H取代的G-C18烷氧基； 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（（/) 被COO打斷或經COOH取代的0-(：18烷氧基；鹵素；硝基 ;胺基；被選自烷基，苯基，環烷基之C i 烴取代的胺基；〇〇8醯胺基；C2-C12烷氧羰基。最佳地，在式A，B和C化合物中， X爲氫；1到12個碳原子的烷基；7到15個碳原子的苯烷基或鹵素； Y爲氫； Z是羥基；

Ri，R2和R3分別爲氫；1到12個碳原子的烷基；羥基；1 到12個碳原子的烷氧基；鹵素；苯基或經1到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代之苯基；當做式B中之離去基的b，E2及/或E3爲C1。尤佳1，1和1分別爲氫；1到4個碳原子的烷基； 1到12個碳原子的烷氧基；C1 ;苯基或經1到4個碳原子的烷基，1到12個碳原子的烷氧基取代之苯基；

Rn和Ru定義如X和Y，和 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一0 Rn如Z之定義或Rh爲式

之殘基因此，一較佳導致式Γ化合物的方法 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 五、發明說明（/，）

0H

(I) 從式XIII之起始化合物

j: N吖

(XIU;變化 E); (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 !事項 , 或到式VII的化合物從式XIV之起始化合物 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297ΐ>«Τ 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(VII) 1236472 A7 B7 五發明說明（（γ) 或到式XII的化合物

Ν \ Ν (XIV)

Ν ε2

OH

OH X X (XII) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 ?事項^^寫太 . 麟

從式B

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R

12 (B)之起始化合物 E，、N’、E3 其中Ei，E2和E3各爲選自F，U之離去基及 13 其中Rll，Rl2和Rl3爲如Rl，R2和R3之定義，及Rll也 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 1236472 A7 B7 五、發明說明（>y) G爲式

的殘基，和在方法變化A和B中 G,爲式

的殘基；或在方法變化C中式

之爲殘基 (請先閱讀背面之注意事項、寫本頁) 裝一事項寫女 1，112和R3分別爲氫；1到12個碳原子的烷基；羥基；1 到12個碳原子的烷氧基；G-G烯基；被0打斷及/或經〇H取代的匕-(：18烷氧基；G-C18烷基或烷氧基，各被 C〇〇打斷或被COOH取代；鹵素；硝基；胺基；被選自烷基，苯基，環烷基之C 1 -C12烴取代的胺；〇-〇8醯胺基； C2-Cn烷氧羰基；C5-C12環烷氧羰基；C7-C15苯烷氧羰基；苯基或被1到12個碳原子之烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代之苯基；和 X，Y和Z分別立如R!，R2或R3之定義，或是7到15個碳原子的苯烷基；該方法包括 (1).反應下式的化合物

25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）麝經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1236472 A7 B7 五、發明說明（/7]) 其中 E爲鹵素，與式II的酚系化合物

0H

(II) 以形成式III的化合物

(III) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝孝項寫太經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Rh，Rn和Rn，分別爲如Ri，R2或R3之定義，和

(2).在有效量路易斯酸觸媒存在下，反應式III化合物與 (IV) 式IV化合物

R

r2x «3 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（1) 以產生V的化合物其中E’是式

13 (V)

12的殘基: (請先閱讀背面之注意事項裝--- 一事項寫本頁) (3).在有效量的質子酸或路易斯酸觸媒或質子酸和路易斯酸觸媒的組合物存在下，反應式V化合物與式VI化合物，

\ Y -z (VI)

、0H • » 以產生式A化合物，其條件爲有效量的質子酸存在於步驟3時R!，R2或R3沒有一個爲羥基，苯基或經1到12個碳原子之烷基，羥基，1 到12個碳原子之烷氧基或鹵素取代之苯基。較佳，質子酸爲唯一使用於步驟3的酸觸媒，或其與如上所述之路易斯酸增效劑組合使用。較佳，當式A中之σ爲式 27 本紙張尺度適用中國國家標準.(CNS)A4規格（210 X 297公t ) ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

的殘基(變化A 1236472 A7 B7 五、發明說明（/) 或B)時，步驟1於-20°C到100°C進行，和於步驟2中使用至少二當量的式IV化合物，和在步驟3中使用1.2到1〇當量的式VI化合物/1當量之三嗪，且當在式II中之I， R2或I沒有一個爲羥基時，在步驟1中的使用1當量之式 II酚系化合物(變化A)，和當仏，R2或匕之一爲羥基時，在步驟1中使用半當量之式II酚系化合物(變化B)以形成式III化合物

(III)； (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) _·!裝 ?事項寫女

和當在式I之G’爲式

的殘基時’在第1步驟中使用二當量的式II酚系化合物以形成式VIII的化合物訂：麟經濟部智慧財產局員工消t合作社印製

(VIII), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1236472 A7 B7 五、發明說明（yL) 和步驟1於-20°C到200°C進行；於步驟2中使用至少1當量之式IV化合物，且在步驟3中每當量之三嗪使用2.4到 20當量的式VI化合物。較佳爲一 3步驟方法，其中步驟1係在鹼存在下進行；步驟2在過量式IV芳族化合物以淨方式實施；步驟3僅使用質子酸當作觸媒進行。 .尤佳爲一種製備式A的化合物的方法，其中所有3個鍵結至三嗪環之苯基部分是相同且爲一，或其 HO 2 中各G和（T爲4-苯基苯基或經1到12個碳原子的烷基，1 到12個碳原子之烷氧基或鹵素取代的4-苯基苯基。特佳爲一種方法，其中式C，II和VI爲相同且爲式 (請先閱讀背面之注意事項裝— ?事項寫本頁) 0Η

之化合物。較佳也爲一種方法’其中式的芳 0Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製族化合物不爲酣’也就是式IV中之Ri ’ R2和&3不爲纟垩基 :式IV化合物特佳呈純6-20個碳原子的烴。而詳言之，本發明的方去可依照具體實施例A/，B，c ，D，E或F如下進行： A較佳爲一種製備式I化合物的方法 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（4 )

0H

(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 其中 X爲氫，1到12個碳原子的烷基，7到15個碳原子的苯烷基或鹵素，及 1，R2和R;分別爲氫，1到12個碳原子的烷基，羥基，1 到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經1到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原的烷氧基子或鹵素取代的苯基，該方法包括 (1).反應三聚氰醯氯與式II的酚系化合物

0H

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製以形成式III的化合物 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（>/)

(III) (2).在有效量的路易斯酸觸媒存在下，反應式III化合物與式IV的芳族烴類

A (IV) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝一事項寫太經濟部智慧財產局員工消t合作社印製以產生式V的化合物

(V) (3).在有效量質子酸或質子酸和路易斯酸觸媒的組合物存在下，反應式V化合物與式VI化合物

(VI)

0H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7

0H

(I) 五、發明說明（>/ ) 以產生式I化合物。 B較佳爲一種製備式I化合物的方法其中 X爲氫，1到12個碳原子的烷基，7到15個碳原子的苯烷基或鹵素，及 I，R2和R3分別爲氫，1到12個碳原子的烷基，羥基，1 到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經1到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原子的烷氧基或鹵素取代的苯基，該方法包括 (1).反應三聚氰醯氯與半當量的間苯二酚以形成一種式X 的化合物 (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

(X) CI 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（ (2).在有效量路易斯酸觸媒存在下，反應式X化合物與式 IV之芳族烴類

以產生式XI的化合物

(請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3).在有效量之質子酸或路易斯酸觸媒或質子酸和路易斯酸觸媒的組合物存在下，反應式XI化合物與式VI化合物，

0H

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（巧（以產生式1化合物。 C較佳爲一種製備式VII化合物的方法

請先閱讀背

其中 X爲氫’ 1到12個碳原子的院基’ 7到15個原子的本太兀基或鹵素，及私，112和R;分別獨立爲氫，1到12個碳原子的烷基，羥基 1到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經1到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原的烷氧基子或鹵素取代的苯基，該方法包括 (1).反應三聚氰醯氯與二當量之式II酚系化合物

34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）訂濟部智慧財產局員 X 消費合作社印製 (II) 1236472 A7 ____B7 五、發明說明以形成式VIII的化合物

(請先閱讀背面之注意事項 Μ 裝--- 寫本頁) ⑵·在有效量的路易斯酸觸媒存在下，反應式VIII化合物與式IV的芳族烴類訂* ·

以產生式IX的化合物經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） 1236472 A7 B7 五、發明說明（U) (3).在有效量質子酸或路易斯酸或質子酸和路易斯酸觸媒的組合物存在下，反應式IX化合物與式VI化合物

0H

X (VI)

OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以產生式VII的化合物。在方法變化A，B和C中，步驟1通常在在鹼或路易斯酸存在下進行，路易斯酸較佳爲氯化鋁。當在方法變化A，B和C中，步驟1在鹼存在下進行時，該鹼較佳爲鈉，鉀或鈣的氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽。最佳爲氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸鉀。在方法變化A，B和C中，步驟丨較佳在丙酮，丙酮 /水或烴中進行。另一具體實施例.爲歩驟1在水和烴溶劑 (較佳二中相轉移劑爲四級銨鹽’聚醚或聚（乙二醇類），最佳^級錢鹽，其爲氯化雜丨捕水情況下於具有相轉移觸媒和碳酸鉀鹼之二甲苯在方法變化A和B中’步驟1竣^败到赋；較佳於20°C到50°C進行。在方法難C中’較驟丨、於撤到就；於-20°C到130°C進行。在方法變化A和B中，步驟1較隹於 •20°C到5°C的溫 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝孝項訂- 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ^236472

、發明說明度在丙酮中的10%水與當做鹼的氫氧化鈉進行。在方法變化C中，步驟1於-20°c到6(TC的溫度較佳在两酮中的10%水與當做鹼的氫氧化鈉中進行。在另一方法變化A和B的具體實施例中’步驟1於-5 °C的溫度在具有當做鹼的碳酸氫鈉和當做相轉移觸媒之氯化苄基三甲基銨之芳族烴類/水的二·相系統中進行。在方法變化C之另一具體實施例中，步驟1於-5°C到 ll〇°C到10°C的溫度在具有當做鹼的碳酸氫鈉和當做相轉移觸媒之氯化苄基三甲基銨之芳族烴類/水的二-相系統中進行。仍爲方法變化A和B之另一具體實施例，步驟1於_ l〇°C到10°C的溫度在無水條件下於具有當做觸媒的氯化苄基三甲基銨和當做鹼的碳酸鉀之二甲苯中進行。在方法不同的C之另一具體實施例中，步驟1於-10°C 到110°C的溫度在無水條件下於具有當做觸媒的氯化苄基三甲基銨和當做鹼的碳酸鉀之二甲苯中進行。仍爲方法變化A，B和C之另一具體實施例，步驟1 的產物不單離。在方法變化A，B和C中，在第2步驟中路易斯酸通常是氯化鋁，較佳其中使用0.2到1.5個當量氯化鋁/每當量-S-三嗪的範圍。在方法變化A，B和C中，步驟2通常在0°C到170°C · 的溫度進行；尤其是70°C到15(TC。在方法變化A，B和C中，步驟2方便地以淨方式之 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1236472 A7 B7 五、發明說明過量式IV的芳族化合物進行，較佳其中式IV的芳族化合物爲間二甲苯，甲苯，苯，氯苯或聯苯。在方法變化A，Β和C中，式IV的化合物時常使用於 2到20個莫耳當量/每當量式III，X或VIII化合物之三嗪的範圍。在方法變化A，B和C中，式III，X或VIII的化合物方便爲不單離，加入路易斯酸，如果必需的話，及增加溫度，產生式V，XI或IX的化合物。在方法變化A，B和C中，在步驟3中通常使用質子酸，其較佳爲氯化氫氣體或甲烷磺酸。在方法變化A，B和C中，步驟3使用1.2到10當量的式C或VI的化合物/每苯氧基-三嗪鍵，最較佳間苯二酚，方便地進行。在方法變化A，B和C中，步驟3通常在25t到200 °C的溫度，較佳120°C到170°C進行。在方法變化A，B和C中，於步驟3中，每苯氧基-三嗪鍵較佳使用四當量之C或VI，尤其是間苯二酚，和1到 1.5當量的甲烷磺酸；或每苯氧基-三嗪鍵使用四到十當量的C或VI，尤其是間苯二酚，和〇.20到0.49當量的路易斯酸；或每苯氧基-三嗪鍵使用1.2到1.5當量的式C或VI 化合物’尤其是間苯二酚，和〇.8到1.5當量的路易斯酸。 ‘在方法變化A，B和C中，步驟3中可方便地以淨方式進行或使用於步驟2的芳族化合物IV可爲溶劑，或該溶劑可爲四甲撐礪。 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） (請先閱讀背面之注意事項裝--- 5^^寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1236472 A7 B7 五、發明說明（y) D較佳爲一種製備式XII化合物的方法

0H

(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 X爲氫，1到12個碳原子的烷基，7到15個碳原子的苯烷基或鹵素，和該方法包括在有效量的質子酸存在下，反應三聚氰醯氯與式VI的間苯

以形成式XII的化合物。 E較佳爲一種製備式I化合物的方法 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 Α7 Β7 五、發明說明（y

(I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 X爲氫，1到12個碳原子的烷基，7到15個碳原子的苯院基或鹵素，及

Ri，R2和Rj分別爲氫，1到12個碳原子的院基’經基，1到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經1到12個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原的烷氧基子或鹵素取代的苯基7 該方法包括在有效量的質子酸存在下反應式ΧΙΠ的化合物

(XIII) 0Η 與式VI的化合物

(VI) 0Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明（杪）以形成式I的化合物。 F較佳爲一種製備式XII化合物的方法

0H

(XU) 0H (請先閱讀背面之注意事項裝.— 一事項寫本頁) 其中 X爲氫，1到12個碳原子的烷基，7到15個碳原子的苯烷基或鹵素，其包括在有效量的質子酸存在下，反應一種式XV化合物訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中

(XV) 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7

五、發明說明（1)

Ri ’ R2和Rj分別爲氣’ 1到12個碳原子的院基，經基，1 到12個碳原子的烷氧基，鹵素，苯基或經丨到丨2個碳原子的烷基，羥基，1到12個碳原的烷氧基子或鹵素取代的苯基’與式(VI)的化合物以形成式ΧΠ化合物。依照本方法可獲得的進一步化合物相當於，例如，下式(R表τκΗ或CVCs烷氧基及X，R!，1和化如所定義）： (請先閱讀背面之注意事項裝— 寫本頁)

- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在方法變化D，Ε和F中，反應係進行於熔融或溶劑較佳芳族烴類或環烷四甲撐硼中。在方法變化D和Ε中，通常沒有加入觸媒和每當量氯化物便用1·2到10當量的式VI化合物，尤其是間苯二酚 0 . . 在方法變化D，Ε和F中，通常加入質子酸觸媒，其較佳舄氯化氫或甲烷磺酸。度適用+^S?(CNS)A4規格（210 X 297公釐) — 1236472 Λ7 B7 五、發明說明（<f〇) (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 在方法變化D，E和F中，質子酸觸媒也可以小於 0.25當量路易斯酸/每當量離去基或酚之含量與路易士酸增效劑一起使用。在方法變化D，E和F中，反應通常進行於_3(rc到 250°C之溫度；較佳70°C到20〇°c ;及最佳1〇〇它到17CTC。下列實施例只意欲用於說明目的且於任何方式不被解釋爲限制本發明的範圍。 ΜΜ&,ι 2,4,6-爹-2,4-二經基苯基各三嚷將5.60克(0.0510莫耳)之間苯二酚進料至裝備有冷凝器，磁性攪拌器和氮大氣的250毫升圓底燒瓶中。將被攪拌之間苯二酚加熱到120°C，在此點其其它變成熔融。2.08 克(〇.〇113莫耳）部分之三聚氰醯氯一次全部加入立即放出氯化氫氣體。在30分鐘之後，加入部分的水，且將混合物回流二小時和然後使其冷卻到室溫。藉由真空過濾、收集粗黃色粉末(3·52克）。$ nmr(DMSO-d6)顯示全部的50%轉化成標題化合物。或者：經濟部智慧財產局員工消费合作社印製將1.00克(2.80毫莫耳)之三聚氰醯氯，5.00克(45.5毫莫耳）間苯二酚和0.21克(2.2毫莫耳)的甲烷磺酸進料至裝備有冷凝器，磁性攪拌器和氮大氣的250毫升圓底燒瓶內。將熔融之混合物於13(TC攪拌2.5小時。混合物然後與熱水一起硏磨，藉由真空過濾收集0.410克棕紅色固體。1Η nmR(DMSO-d6)顯示標題化合物之存在。 43 >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 1236472 A7 B7 五發明說明實施例2 4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)_2—苯氧基-s•三嗪將37.5克(0.203莫耳)的三聚氰醯氯和2〇0毫升間二甲苯進料至裝備有磁性攪拌器和加入漏斗的1升四頸圓底燒瓶。將懸浮液/溶液冷凍於5。(：以下及加入34.5克的碳酸氫鈉，200毫升水和1.4克的氯化苄基三甲基銨。再一次將燒瓶的內容物冷卻於5 °C以下。將酚（19.2克，0.203莫耳）於100毫升間二甲苯中的溶液進料到加入漏斗中，然後經 10分鐘期間加到反應燒瓶，同時溫度維持在1°C和3 °C之間。然後於27°C攪拌混合物五小時。· 然後將混合物溫熱至50°C和分開該等相。有機相回到反應燒瓶和於35°C加入32.5克(Q.244莫耳)之氯化鋁。混合物然後在大約130°C加熱三小時。將內容物冷卻至120°C以下和注入至500毫升2N鹽酸內。分開該等相，及有機相以水洗滌兩次和以有飽和碳酸氫鈉溶液洗滌一次。經無水碳酸鉀乾燥之後，在減壓下除去溶劑以產生一旦冷卻時結晶的油狀物。從異丙醇再結晶粗固體以產生57.7克(75%產率 )在96-98°C熔化的標題化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在下列實施例3-8，10和Π表示一些可用來製備4,6_ 雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-s-三嗪之各種新穎方法。實施例λ 4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥苯基三嗪將1.00克(3.10莫耳)之4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-2-氯-s- 44 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 A7 B7 五、發明說明三嗪和1·70克（15.5毫莫耳）之間苯二酚進料至裝備有磁性攪拌器，冷凝器和氮大氣的50毫升圓底燒瓶中。混合物於 18〇°C攪拌5小時，於此點一部份之！H nmR(CDCh)顯示72 %全部轉化成標題化合物。八 ΜΜΜΛ 4.6- 雙-Ο二甲基苯基)_2_(2,4_二羥苯基)j三嗪將20_0克(0.0524莫耳)實施例2之產物，23 〇克(〇 2〇9 莫耳)間苯二酚，7.6克(0·079莫耳）甲烷磺酸和25毫升間二甲苯加至裝備有磁性攪拌器，冷凝器，氮大氣和油浴的 500毫升四頸圓底燒瓶。混合物於i20°C攪拌20小時，然後使混合物冷卻到室溫。加200毫升部分之庚烷和2⑻克冰。使內容物溫熱到55°C，然後使冷卻到40°C以下。所形成之粗固體藉由過濾單離，以水和庚烷洗滌，然後在減壓下乾燥至產生17.5克黃橘色的粗產物。該物質在硏缽中硏磨，熔解於170毫升的甲醇中，冷卻到_20°C然後過濾產生 12·8克(62%產率)之在203-205°C熔化的黃色固體之標題化合物。實施例5 4.6- 雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-S-三D秦將6.26克(0.0164莫耳)實施例2之產物，12.8克(0.116 莫耳)間苯二酚，2,4克NAFION® NR50·玻璃珠10-35和2毫 , 升的二甲苯進料至裝備有磁性攪拌器，冷凝器和氮大氣的 250毫升圓底燒瓶。混合物加熱至160°C經8.5小時，然後使混合物冷卻到室溫。一次全部加入2.13克(0.0160莫耳) 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236472 Α7 Β7 五、發明說明（(ή) 的氯化鋁。然後將混合物加熱到16〇°C經二小時。一部分藉由加入2N鹽酸和庚烷處理和藉由真空過濾收集固體。1Η nmi^CDCL·)顯示完全轉化成標題化合物。實施例6 4.6- 雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-s-三嗪將7.85克(〇.〇206莫耳)實施例2之產物，13.5克(0.123 莫耳）間苯二酚，4毫升間二甲苯和0.954克(7.16毫莫耳)氯化銘加至裝備有磁性攪拌器，冷凝器和氮大氣的250毫升 W底燒瓶。混合物加熱至150。〇經Π.5小時，然後使混合物冷卻到90°C。加入部分之2N鹽酸和庚烷，及混合物在 9〇°C攪拌3〇分鐘接著在室溫攪拌18小時。然後使混合物至35°C。所形成之粗固體藉由真空過濾收集和以部分之水和庚烷洗滌。固體然後從甲醇再結晶兩次以產生4.76 克(62%產率)在i94-19yc熔化的黃色固體之標題化合物。實施例7 4.6- 雙-(2，心二甲基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-s-三嗪經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將6.00克（〇.〇157莫耳）實施例2之產物，2.08克 (0·0189莫耳)間苯二酚，2.09克(0.0157莫耳)氯化鋁和6毫升四甲撐楓(環丁碾)加至裝備有磁性攪拌器，冷凝器和氮大氣的250毫升圓底燒瓶。混合物於138°C攪拌六小時，於 160°C攪拌10·5小時，然後使混合物冷卻到室溫。加入部分之2Ν鹽酸和將混合物回流二小時，然後冷卻gj室溫。所形成之固體藉由真空過濾收集和以部分之水和庚烷洗滌。將粗固體溶解於乙酸乙酯中且通過矽凝膠塞子。在減壓力 _: —__ 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ撕） 1236472 A7 B7 下除去溶劑產生5.25克粗產物。從甲醇再結晶粗產物以產生4.29克(69%產率)在199-201°C熔化的黃色固體之標題化合物。實施例8 4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-s-三嗪將29.9克(0.272莫耳）間苯二酚和2.00克(0.00525莫耳 )實施例2之產物進料至裝備有磁性攪拌器，酸阱，氣體入口和防止昇華之熱燈的300毫升三頸圓底燒瓶。將混合物加熱至150°C及氯化氫氣體從熔化之混合物中緩慢冒出泡泡經25分鐘。混合物於此溫度攪拌另4.5小時，然後冷卻到室溫。加入部分之水和甲苯，且將混合物回流直到固體溶解。使混合物冷卻到室溫和分開該等層。有機層以水洗條一次，以飽和碳酸氫鈉溶液洗條二次和以鹽水洗條一次。經過無水硫酸鎂乾燥和過濾之後，在減少壓下除去溶劑產生1.56克粗產物。藉由使用3 ·· 1庚烷：乙酸乙酯在矽凝膠上進行急驟色層分析法來純化以產生U9克(57%產率 )呈黃色固體的標題化合物。實施例9 2,4_雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(正丙氧基)-s-三嗪將5.48克(0.0169莫耳)4,6-雙-2,4-二甲基苯基-2氯|三嚷，1〇·2克(0.169莫耳)正-丙醇，2,37克(0.〇246莫耳）甲院磺酸和25毫升間二甲苯進料至裝備有冷凝器，磁性攪梓器和氮大氣的500毫升圓底燒瓶中。混合物於9(TC攪拌1小時，然後使混合物冷卻到室溫，及經過矽凝膠塞子過濾， 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236472 A7 B7 五、發明說明（βρ 該塞子後來以95 : 5庚烷：乙酸乙酯洗條。經組合之有機層經過另一矽凝膠塞子真空過濾。在減壓下除去溶劑產生 3.31克在86-88°C熔化的灰白色結晶標題化合物。實施例10 4,6-雙-(2,4-二甲苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-s-三嗪將1.44克（4.16毫莫耳）實施例9之產物，1.98克 (0.0180莫耳）間苯二酚，0.59克(6.2毫莫耳）甲烷磺酸和 2.7毫升間二甲苯加至裝備有冷凝器，磁性攪拌器和氮大氣的250毫升圓底燒瓶中。混合物在125°C攪拌一小時和然後回流額外的五個小時。使混合物冷却到室溫和加入部分水和庚烷。藉由玻璃棒刮黏混合物來促進形成固體。該等所形成的固體藉由真空過濾收集及乾燥以產生1.04克紅棕色固體。lH nmKCDCh)顯示標題化合物大約15莫耳百分比之回收固體。實施例11 1，3-雙-(2,4-二氯-s-三嗪氧基)苯以氬氣沖洗裝備有氣體入口，機械攪拌器，二個液體入口和冷凝器的1升加反應燒瓶進料37.3克(0.0200莫耳）三聚氰醯氯和300毫升丙酮。攪拌之混合物被冷卻至-15°c 以下及加入30毫升水去離子水。在66分鐘期間經由蠕動泵加入10%氫氧化鈉水溶液(88克）。在氫氧化鈉加入後六分鐘開始，經由蠕動泵加入間苯二酚溶液⑴.〇克丫 0.100 莫耳於50毫升水中）。然後在60分鐘期間同時加入間苯二 '酚溶液與氫氧化鈉溶液。輕微放熱發生而使溫度升起到 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明 °C。混合物然後在_15°c和-20°c攪拌另四個小時。加入200 毫升部分之水，且形成的白色的固體以真空過濾收集接者以50毫升部分的水洗滌三次。在6(TC減壓下乾燥固體以產生36.5克呈白色固體的標題化合物。實施例12 1，3-雙-(4,6-(雙-2,4-二甲苯基)+三嗪)苯將2.33克(5.74毫莫耳)實施例11的產物和25毫升間二甲苯加到裝備有磁性攪拌器，冷凝器和氮大氣的500毫升圓底燒瓶中。溫熱並攪拌混合物，當其於大約40°C變成均勻時’一次全部加入丨.84克(0.0138莫耳）。使混合物回流和在此溫度攪拌三小時。在冷卻到室溫之後，加入1〇〇毫升部分之2N鹽酸。加熱並攪拌混合物15分鐘和使冷卻。加入部分乙酸乙酯和庚烷，且所形成的固體藉由真空過濾收集。該等固體以乙酸乙酯和水洗滌，然後乾燥以產生 2.58克呈灰白色固體的標題化合物。實施例13 4,6_雙-(2,4-二甲基苯基)|(2,4-二羥苯基)_s·三嗪將4·12克（6.02毫莫耳）實施例12的產物，7.00克 (0.0636莫耳)間苯二酚和4·3毫升間二甲苯進料至裝備有磁性攪拌器的350毫升Paar反應瓶。將容器經由TEFLON® (duPont)的管子連接到氯化氬細壓縮氣瓶且系統包括 MONEL® (lnc6合金)量計和MONEL®閥。以氯化氣系統沖洗一次和且使其至氯化氫的5.5磅/英寸2壓力。使系統至外部溫度170°C和壓力增加到14.5磅/英寸2。混合物在此 _ 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 户裝項寫太 1236472 A7 B7 五、發明說明作小溫度攪拌八小時和在160°〇外部溫度攪拌另17小時。使混合物冷卻至室溫和加入部分水和庚烷。攪拌並溫熱混合物且使冷卻。藉由真空過濾收集所形成之固體以產生5.10克呈黃棕色粉末之粗產物。從甲醇再結晶粗產物以產生1.92 克呈黃色固體的標^題化合物。實施例14 4,6-二苯基-2-(2,4-二羥苯基)+三嗪將60克二甲苯和55.5克(0·207)4,6-二苯基-2-氯-s-三嗪 ί 進料至裝備有機械攪拌器的500毫升三頸圓底燒瓶。混合物被溫熱到118°C和減壓到300毫巴和將2.8克氯化氫氣體進料到系統中。將混合物冷卻到80°C和經7分鐘期間逐滴加入間苯二酚(88.2克，0.802莫耳)在60克四甲撐楓的溶液。混合物於80°C攪拌六小時和然後在100°C攪拌一小時。將溫度減少到60°C和加入300毫升部分甲醇。使混合物冷卻到室溫且攪拌過夜。逐部分加入甲氧基鈉(41.3克）以調整pH到5.0-5.5。藉由真空過濾收集固體和以甲醇和水洗。乾燥之後獲得59.2克產率之呈灰黃色固體的標題化合物。實施例15 2-氯-4,6-二苯氧基-s-三嗪將92.2克(0.50莫耳)三聚氰醯氯，84克（1.0莫耳)碳酸氫鈉和400毫升甲苯進料至備有磁性攪拌器和冷凝器之2 升反應燒瓶。使懸浮液至5〇°c和一小部分一小部分地加入 94克（1·〇莫耳)酚。將混合物回流1〇小時及使冷卻至室溫 ____ 50 本紙張尺度適用中國國家i^i)A4規格（21G x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再

訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1236472 五、發明說明（试）。加入部分水和乙酸乙酯（各300毫升），然後過濾混合物。分開該等相及有機相經過無水硫酸鎂乾燥，且在減壓下除去溶劑產生150克粗產物。從甲苯再結晶粗產物兩次以產生48.7克在117-121°C熔化的白色固體之標題化合物。實施例16 2,4-二苯氧基-6-(2,4,6-三甲基苯基)-s-三嗪將21.0克(0.070莫耳)實施例15之產物，100毫升的萊和9.30克(0.07Q莫耳)氯化鋁進料至備有磁性攪拌器和冷凝器之250-毫升反應瓶。將混合物回流三天。然後將混合物注入冰上和分開該等相。有機相經過無水硫酸鈉乾燥，且在減壓下除去溶劑產生棕色樹脂。從石油英再結晶粗樹脂以產生7.9克在135-143°C熔化的白色固體之標題化合物。實施例17 2斗雙-(2,4-二羥苯基)冬(2,4,6-三甲基苯基)-s-三嗪將1·90克(4.96毫莫耳）實施例16的產物，2.75克 (0.025莫耳）間苯二酚，0.72克(7.5毫莫耳）甲烷磺酸和20 毫升二甲苯進料至1〇〇毫升反應燒瓶中。混合物在125°C加熱五個小時，然後冷卻到50°C。加入部分水和乙酸乙酯(各 25毫升），且分開該等相。有機相經過無水硫酸鎂乾燥。然後在減壓下除去溶劑。回收之殘餘物在矽凝膠上進行層析以產生300毫克呈黃色固體標題化合物。實施例18 ' ； 2,4-雙-(2,4-二羥苯基)-6-苯基-S-三嗪依照實施例14的步驟，藉由2,4-二氯-6-苯基-s-三嗪和 __ _ 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . I I I I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236472 經濟部智慧財產局員JLi.消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明說明) 間苯二酚的反應製備標題化合物。 2 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

Θ88 99 ABCD 1236472 六、申請專利範圍 Ε’ι爲選自鹵素，烷氧基或苯氧基之離去基； E2和E3爲如E!定義之離去基或爲G或G，；與式(C)化合物 2

以產生式(A)化合物。 2·根據申請專利範圍第1項之製備式⑴的方法， | 0H

從式(XIII)之起始化合物

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1236472 - - C8 D8

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 1236472 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍從式(B)之起始化合物

(B) 其中Ei，E2和E3各爲選自C1及苯氧基之離去基；及X，R!，R2.及R3如申請專利範圍第1項中所定義；該方法包括在-30°C至250°C及有效量之包括一種選自鹵化氫，硫酸或磺酸之酸的質子酸存在下反應融體或於溶劑中之合物與式(VI)之間苯二酚 0H (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) X (VI) 、\Μα OH 以形成式(XII)之化合物，且其中所使用之式(VI)間苯二酉分的量 B 一用於製備式(I)化合物爲1至10當量/每莫耳式(xm)化合物或用於製備式(VII)化合物爲2至12當量/每莫耳式(XIV)化合物或用於製備式(XII)化合物爲3至13當量/每莫耳(Β)化合物。 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中離去基El， E2和 E3爲 Cl。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 1236472 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中溶劑是苯族烴或四甲撐碉。 5. 根據申請專利範圍第1或3項的方法，其中沒有酸觸媒加至反應混合物中。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中觸媒爲〇.8到 20當量的質子酸和〇到〇·25當量的路易士酸增效劑/每當量離去基。 7. —種製備式(A)化合物的方法，㈧ (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

其中 G爲式

訂 R

的殘基 OM Ri，R2和R3，X，γ和z分別如申請專利範圍第1項中所定義；該方法包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1236472 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (1)·在鹼存在下，反應下式的化合物 E

E

N

其中e爲鹵素，與酚以形成式(ΙΠ)的化合物

(III) 其中 Ει是C1或苯氧基； (2).在有效量之路易斯酸觸媒存在下，於過量式(IV)化合物中，反應淨式(III)化合物與式(IV)化合物

(IV) 以產生式(V)的化合物

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂 398859 ABCD 1236472 六、申請專利範圍

或苯氧基的殘基; (3).在有效量的酸觸媒存在下，反應式(V)化合物與式(VI)化合物， X (VI) 0H 以產生式（A)化合物，其條件爲酸觸媒包括一種質子酸，當R!不爲苯基，及其中當式(A)中之G’爲式

的殘基時，步驟1於-2(TC 到100°C進行，和於步驟2中使用至少二當量的式(IV)化合物，和在步驟3中使用L2到10當量間苯二酚/每當量之三嗪，在步驟1中，使用1當量之酚以形成式(ΠΙ)化合物；及和當在式(A)之G’爲式， X

的殘基時，在第1步驟 OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1236472 A8 B8 C8 D8

物和式（VI)化合物爲相同並爲 OH

申請專利範圍中使用二當量的酚以形成式(VIII)的化合物 (VIII)，和步驟1於-20°C到2000°C進行；於步驟2中使用至少1當量之式(IV)化合物，且在步驟3中使用2.4到12當量的間苯二酚/每當量之三嗪。 8.根據申請專利範圍第7項的方法，其中式(π)的酚系化合式 OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)

1236472 申請曰期案號 ^ /^y 類別 (以上各爛由本局填柱）

霧1專利説明書發明一、^，名稱新型中文用於製備其中一個苯基爲0 -羥基苯基之參·苯基-S -三嗪英文口刀 NOVEL METHODS F〇R THE PREPARATION OF TRJS-PHENYL-s-TRlAZINES WHF.RF.IN AT I.EAST ONE PHENYL GROUP IS o-HYDROXYPHENYL 一發明一、創作姓_ 名國籍住、居所 (1)泰勒·亞瑟·史蒂文生（2)麥可·安克曼 ⑶巴斯卡·亞由茲（4)羅傑·模利 (5) 約翰·法蘭西·歐斯瓦 (6) 克利斯提安·薛瑞根柏格 (1X2X5)美國 (3X4X6)瑞士 (1)美國，紐澤西州07666,提內克，肯伍廣場538號 ⑵美國，紐約州10956新市，櫻草巷12號 (3)瑞士 1772葛羅利，尼耶雷波瓦 ⑷瑞士 1784古尼蘭，村莊 (5)瑞士 5063伍蘭斯威，威斯哈登維407號 ⑹瑞士歐Slf柏格安瑞14'號三、申請人姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表人姓名汽巴特用化學品控股公司瑞士瑞士 4057巴賽爾城，克律貝街141號 (1)恩斯特·阿特黑爾 ⑵漢斯-培特·威特林 ----3- 裝訂線 ---\- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I236472r^ Γ /； ζ 五、發明說明（Μ ) 可爲下式

之殘基 X爲氫；1到12個碳原子的院基，7到15個碳原子的苯院基或鹵素； Ri，R2和R3分別爲氫；1到12個碳原子的烷基；羥基；1 到12個碳原子的烷氧基；鹵素；苯基或經1到12個碳原子的院基，羥基，1到12個碳原子的院氧基或_素取代之苯基；及包括在有效量之質子酸存在下反應起始化合物與式νί之間苯二酚 •

(VI) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以形成式XII之化合物。式VI間苯二酚之量較佳用於製備式I化合物爲1至10當量/每當量式XIII化合物或用於製備式VII化合物爲2至12當量/每當量式XIV化合物或 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 c A7 B7 五、發明說明（⑴）用於製備式XII化合物爲3至10當量/每當量式B化合物質子酸的量通常爲0.5到10，時常爲0.7到5，尤其是約0.8到1.5當量/每當量式C或VI ;質子酸較佳爲鹵化氫，硫酸或磺酸，尤其是氯化氫或甲院磺酸。質子酸也可與路易斯酸增效劑一起使於小於0.25，例如0.01到0.2當量的路易斯酸，每當量所形成的氯化物。 η 離去基Ei，E2和E3較佳爲C1或F或 -ο 特別是Cl ;因此式b的較佳始物質爲三聚氰醯氯 α 丄

cr I 、ci 方法可在熔融或溶劑，例如芳族烴類或四甲撐硼中進行。使用離去基鹵素，不需要額外的酸觸媒。本方法之變化A，B和C係關於一種用於製備式A之 3步驟方法，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中其

Η t3 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236472 39888 ABCD 申請專利範圍 •種製備式（A)化合物的方法 2 X、

OH ㈧請先閱讀背 G G， I 塡，寫本頁其中 g和σ分別爲下式的殘基

或

訂 4個碳原子的烷氧基；或仏爲苯基；和 X爲氫；Ζ爲經基；該方法包括於-30 C至250 C及在有效量的包括一種選自鹵化氫，硫酸或磺酸之酸的質子酸觸媒存在下，反應融體或於溶劑中之式（Β)的化合物 (巳）其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)