JP2000309561A - 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法 - Google Patents
新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法Info
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- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】特に、選んだ水酸基のみが保護剤にて保護され
た部分保護トリスフェノール類とその製造方法を提供す
ることにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１
〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を
示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキ
シカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル
基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数
である。）で表わされる部分保護トリスフェノール類と
その製造方法が提供される。
た部分保護トリスフェノール類とその製造方法を提供す
ることにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１
〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を
示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキ
シカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル
基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数
である。）で表わされる部分保護トリスフェノール類と
その製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリスフェノール
類の有する３つの水酸基のうち、特に選択した２つの水
酸基のみを保護剤にて保護してなる、化学増幅型レジス
ト用溶解抑制剤として好適に用いることができる部分保
護トリスフェノール類と、更には、その製造方法に関す
る。
類の有する３つの水酸基のうち、特に選択した２つの水
酸基のみを保護剤にて保護してなる、化学増幅型レジス
ト用溶解抑制剤として好適に用いることができる部分保
護トリスフェノール類と、更には、その製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポジ型フォトレジストを用いて、
半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、
このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度
を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造
においては、0.５μｍ以下の線幅からなる超微細パター
ンの加工が必要とされるに至っている。そして、このよ
うな解像度を達成するために、フォトリソグラフィーに
用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化してお
り、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、
このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度
を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造
においては、0.５μｍ以下の線幅からなる超微細パター
ンの加工が必要とされるに至っている。そして、このよ
うな解像度を達成するために、フォトリソグラフィーに
用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化してお
り、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
【０００３】しかしながら、従来のノボラック樹脂とナ
フトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジ
ストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用
いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強い
ために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し
難く、正確なパターンが形成されない。
フトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジ
ストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用
いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強い
ために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し
難く、正確なパターンが形成されない。
【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この
化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型
フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知
られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォ
トレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物
（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のよ
うなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とから
なるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合し
てなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の
放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成さ
せ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こ
させ、かくして、放射線が照射された露光部のみについ
て、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を
増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させる
ものである。
に、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この
化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型
フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知
られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォ
トレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物
（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のよ
うなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とから
なるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合し
てなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の
放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成さ
せ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こ
させ、かくして、放射線が照射された露光部のみについ
て、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を
増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させる
ものである。
【０００５】上記酸分解性溶解抑制剤としては、基本的
な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等
の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、
フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にす
ぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上
させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足さ
せるような溶解抑制剤は知られていない。
な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等
の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、
フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にす
ぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上
させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足さ
せるような溶解抑制剤は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、化学増
幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決
するために鋭意研究した結果、部分保護トリスフェノー
ル類に関し、詳しくは、トリスフェノール類の有する３
つの水酸基のうち、２つを保護してなる部分保護トリス
フェノール類が上述した要求に応えることができること
を見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明
は、化学増幅型レジスト組成物における酸分解性溶解抑
制剤として有用である部分保護トリスフェノール類を提
供することを目的とする。
幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決
するために鋭意研究した結果、部分保護トリスフェノー
ル類に関し、詳しくは、トリスフェノール類の有する３
つの水酸基のうち、２つを保護してなる部分保護トリス
フェノール類が上述した要求に応えることができること
を見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明
は、化学増幅型レジスト組成物における酸分解性溶解抑
制剤として有用である部分保護トリスフェノール類を提
供することを目的とする。
【０００７】また、従来、例えば、トリスフェノール類
の水酸基のエーテル化は、一般には、ハロゲン化酢酸エ
ステルとトリスフェノール類との縮合反応によっている
が、この反応によれば、３つの水酸基のうちの特に選ん
だ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできな
い。例えば、トリスフェノール類１モル部に対して、エ
ーテル化剤１／３モル部を用いても、３つの水酸基のう
ちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化するこ
とはできない。
の水酸基のエーテル化は、一般には、ハロゲン化酢酸エ
ステルとトリスフェノール類との縮合反応によっている
が、この反応によれば、３つの水酸基のうちの特に選ん
だ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできな
い。例えば、トリスフェノール類１モル部に対して、エ
ーテル化剤１／３モル部を用いても、３つの水酸基のう
ちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化するこ
とはできない。
【０００８】そこで、本発明によれば、ヒドロキシベン
ズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとし
た後、これをフェノール類と縮合させることによって、
トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジル
エーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリス
フェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護し
た後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによ
って、特に、選んだ水酸基のみが保護基で保護されたト
リスフェノール類を容易に得ることができることを見出
して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、こ
のように、特に、選んだ水酸基のみが保護剤にて保護さ
れた部分保護トリスフェノール類の製造方法を提供する
ことを目的とする。
ズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとし
た後、これをフェノール類と縮合させることによって、
トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジル
エーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリス
フェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護し
た後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによ
って、特に、選んだ水酸基のみが保護基で保護されたト
リスフェノール類を容易に得ることができることを見出
して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、こ
のように、特に、選んだ水酸基のみが保護剤にて保護さ
れた部分保護トリスフェノール類の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロ
アルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素
数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは
０〜３の整数である。）で表わされる部分保護トリスフ
ェノール類が提供される。
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロ
アルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素
数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは
０〜３の整数である。）で表わされる部分保護トリスフ
ェノール類が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２
の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一で
もよく、異なっていてもよい。）で表わされるヒドロキ
シベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化
ベンジルを反応させて、一般式（III)
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２
の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一で
もよく、異なっていてもよい。）で表わされるヒドロキ
シベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化
ベンジルを反応させて、一般式（III)
【００１５】
【化１０】
【００１６】（Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚは
ベンジル基を示す。）で表わされるベンジルオキシベン
ズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジ
ルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式
（IV）
ベンジル基を示す。）で表わされるベンジルオキシベン
ズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジ
ルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式
（IV）
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎ
は０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は
相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わさ
れるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎ
は０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は
相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わさ
れるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前
記と同じである。）で表わされるモノベンジル化トリス
フェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベン
ジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜
４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,
３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反
応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式
（VI）
記と同じである。）で表わされるモノベンジル化トリス
フェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベン
ジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜
４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,
３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反
応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式
（VI）
【００２１】
【化１３】
【００２２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工
程、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノール
類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工程
とからなることを特徴とする一般式（Ｉ）
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工
程、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノール
類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工程
とからなることを特徴とする一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１４】
【００２４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る部分保護トリスフェノール類の製造方法が提供され
る。
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る部分保護トリスフェノール類の製造方法が提供され
る。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明による新規な部分保護トリ
スフェノール類は、一般式（Ｉ）
スフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１５】
【００２７】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロ
アルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素
数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは
０〜３の整数である。）で表わされる。
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロ
アルキル基を示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素
数が１〜４であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは
０〜３の整数である。）で表わされる。
【００２８】上記一般式（Ｉ）で表わされる部分保護ト
リスフェノール類において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアル
キル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。従っ
て、Ｒ1 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基のようなアルキル基か、又はメトキシ
ル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基
を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭素数３
以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、
いずれでもよい。また、アルコキシル基が炭素数３以上
であるとき、アルコキシル基に含まれるそのアルキル基
は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。同様に、Ｒ2
は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６
のシクロアルキル基である。従って、Ｒ2 の具体例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基又はヘキシル基のようなアルキル基か、又はシク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基のようなシクロアル
キル基を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭
素数３以上であるとき、そのアルキル基は、直鎖状、分
岐鎖状、いずれでもよい。更に、ｍが２であるとき、Ｒ
2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、
ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異
なっていてもよい。しかし、特に好ましくは、ｍは０又
は１であり、ｎは１又は２であり、Ｒ2 は、１つはメチ
ル基、他の１つはシクロヘキシル基である。
リスフェノール類において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアル
キル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。従っ
て、Ｒ1 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基のようなアルキル基か、又はメトキシ
ル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基
を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭素数３
以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、
いずれでもよい。また、アルコキシル基が炭素数３以上
であるとき、アルコキシル基に含まれるそのアルキル基
は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。同様に、Ｒ2
は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６
のシクロアルキル基である。従って、Ｒ2 の具体例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基又はヘキシル基のようなアルキル基か、又はシク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基のようなシクロアル
キル基を挙げることができる。ここに、アルキル基が炭
素数３以上であるとき、そのアルキル基は、直鎖状、分
岐鎖状、いずれでもよい。更に、ｍが２であるとき、Ｒ
2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、
ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異
なっていてもよい。しかし、特に好ましくは、ｍは０又
は１であり、ｎは１又は２であり、Ｒ2 は、１つはメチ
ル基、他の１つはシクロヘキシル基である。
【００２９】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｘはア
ルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル
メチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキ
シカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基であるが、
好ましくは、Ｘはｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で
ある。
ルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシカルボニル
メチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキ
シカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基であるが、
好ましくは、Ｘはｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で
ある。
【００３０】従って、本発明による好ましい部分保護ト
リスフェノール類の具体例として、例えば、（１）4,4'
−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン、（２）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン、（３）
4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン、（４）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）メチル−３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
リスフェノール類の具体例として、例えば、（１）4,4'
−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン、（２）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン、（３）
4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン、（４）4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）メチル−３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】このような部分保護トリスフェノール類
は、本発明に従って、一般式（II）
は、本発明に従って、一般式（II）
【００３２】
【化１６】
【００３３】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２
の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一で
もよく、異なっていてもよい。）で表わされるヒドロキ
シベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化
ベンジルを反応させて、一般式（III)
又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２
の整数であり、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一で
もよく、異なっていてもよい。）で表わされるヒドロキ
シベンズアルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化
ベンジルを反応させて、一般式（III)
【００３４】
【化１７】
【００３５】（Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚは
ベンジル基を示す。）で表わされるベンジルオキシベン
ズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジ
ルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式
（IV）
ベンジル基を示す。）で表わされるベンジルオキシベン
ズアルデヒド類を得る第１工程と、次いで、このベンジ
ルオキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式
（IV）
【００３６】
【化１８】
【００３７】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎ
は０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は
相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わさ
れるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎ
は０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は
相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わさ
れるフェノール類を反応させて、一般式（Ｖ）
【００３８】
【化１９】
【００３９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前
記と同じである。）で表わされるモノベンジル化トリス
フェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベン
ジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜
４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,
３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反
応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式
（VI）
記と同じである。）で表わされるモノベンジル化トリス
フェノール類を得る第２工程と、次いで、このモノベン
ジル化トリスフェノール類にアルキル基の炭素数が１〜
４であるハロゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート及び2,
３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反
応させて、分子中の２つの水酸基を保護して、一般式
（VI）
【００４０】
【化２０】
【００４１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工
程と、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノー
ル類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工
程とからなる方法によって得ることができる。
記と同じであり、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒド
ロピラニル基から選ばれる保護基を示す。）で表わされ
る水酸基が保護されたトリスフェノール類を得る第３工
程と、次いで、この水酸基が保護されたトリスフェノー
ル類を水素化分解触媒の存在下に水素化分解する第４工
程とからなる方法によって得ることができる。
【００４２】このような本発明による部分保護トリスフ
ェノール類の製造工程を次のスキームに示す。
ェノール類の製造工程を次のスキームに示す。
【００４３】
【化２１】
【００４４】先ず、前記一般式（II）で表わされるヒド
ロキシベンズアルデヒド類をベンジル化する第１工程に
ついて説明する。
ロキシベンズアルデヒド類をベンジル化する第１工程に
ついて説明する。
【００４５】前記一般式（II）で表わされるヒドロキシ
ベンズアルデヒド類において、Ｒ1は前述したとおりで
あり、従って、好ましい具体例として、例えば、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキ
シ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることが
できる。
ベンズアルデヒド類において、Ｒ1は前述したとおりで
あり、従って、好ましい具体例として、例えば、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキ
シ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることが
できる。
【００４６】一般式（III)で表わされるモノベンジル化
トリスフェノール類は、通常、ジメチルホルムアミドの
ような有機溶媒中、前記ヒドロキシベンズアルデヒド類
１モル部に対して、例えば、炭酸カリウムのようなアル
カリの１〜２モル部の存在下に、塩化ベンジルのような
ハロゲン化ベンジルをヒドロキシベンズアルデヒド類１
モル部に対して、通常、１〜２モル部の範囲で反応させ
ることによって得ることができる。反応時間は、特に、
限定されるものではないが、通常、３０〜１２０℃、好
ましくは、４０〜８０℃の範囲である。
トリスフェノール類は、通常、ジメチルホルムアミドの
ような有機溶媒中、前記ヒドロキシベンズアルデヒド類
１モル部に対して、例えば、炭酸カリウムのようなアル
カリの１〜２モル部の存在下に、塩化ベンジルのような
ハロゲン化ベンジルをヒドロキシベンズアルデヒド類１
モル部に対して、通常、１〜２モル部の範囲で反応させ
ることによって得ることができる。反応時間は、特に、
限定されるものではないが、通常、３０〜１２０℃、好
ましくは、４０〜８０℃の範囲である。
【００４７】反応終了後、例えば、得られた反応混合物
にトルエン、メチルイソブチルケトン等のような有機溶
媒と水とを加えて、反応混合物を洗浄し、油層から有機
溶媒を留去すれば、残渣として、又は、溶媒を濃縮、留
去した後、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の
ような炭化水素系の晶析溶媒を加えて晶析することによ
って、反応生成物を得ることができる。
にトルエン、メチルイソブチルケトン等のような有機溶
媒と水とを加えて、反応混合物を洗浄し、油層から有機
溶媒を留去すれば、残渣として、又は、溶媒を濃縮、留
去した後、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の
ような炭化水素系の晶析溶媒を加えて晶析することによ
って、反応生成物を得ることができる。
【００４８】第２工程は、このようにして得られる前記
一般式（III)で表わされるベンジルオキシベンズアルデ
ヒド類に前記一般式（IV）で表わされるフェノール類を
反応させてモノベンジル化トリスフェノール類を得る工
程である。
一般式（III)で表わされるベンジルオキシベンズアルデ
ヒド類に前記一般式（IV）で表わされるフェノール類を
反応させてモノベンジル化トリスフェノール類を得る工
程である。
【００４９】前記一般式（IV）で表わされるフェノール
類において、Ｒ2 及びｎは前記したとおりであるが、本
発明によれば、特に、好ましい具体例として、例えば、
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを挙げるこ
とができる。
類において、Ｒ2 及びｎは前記したとおりであるが、本
発明によれば、特に、好ましい具体例として、例えば、
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを挙げるこ
とができる。
【００５０】第２工程において、ベンジルオキシベンズ
アルデヒド類とフェノール類との反応は、通常、アルコ
ール溶剤中、酸触媒の存在下に、ベンジルオキシベンズ
アルデヒド類１モル部に対して、フェノール類２モル部
以上、通常、２〜１０モル部、好ましくは、２〜６モル
部を反応させる。
アルデヒド類とフェノール類との反応は、通常、アルコ
ール溶剤中、酸触媒の存在下に、ベンジルオキシベンズ
アルデヒド類１モル部に対して、フェノール類２モル部
以上、通常、２〜１０モル部、好ましくは、２〜６モル
部を反応させる。
【００５１】上記アルコール溶剤としては、用いる反応
原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済
性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。特に、メタノールが好ましく用いられる。
原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済
性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００５２】このようなアルコール溶剤は、通常、用い
るベンジルオキシベンズアルデヒド類１００重量部に対
して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２０〜４０
０重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるもの
ではない。
るベンジルオキシベンズアルデヒド類１００重量部に対
して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２０〜４０
０重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるもの
ではない。
【００５３】上記酸触媒としては、反応溶剤であるアル
コール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、
塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等を好ましい具体例として挙げることができる。このよ
うな酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ベンジル
オキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１〜
５００重量部、好ましくは、５〜５０重量部の範囲で用
いられる。
コール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、
塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等を好ましい具体例として挙げることができる。このよ
うな酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、ベンジル
オキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１〜
５００重量部、好ましくは、５〜５０重量部の範囲で用
いられる。
【００５４】反応は、通常、０℃から９０℃、好ましく
は、０〜５０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜
７２時間程度、通常、１〜２４時間程度行なえばよい。
は、０〜５０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜
７２時間程度、通常、１〜２４時間程度行なえばよい。
【００５５】反応終了後、例えば、得られた反応混合物
にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ
を加えて、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油
層から溶媒を減圧蒸留により留去した後、得られた蒸留
残渣に水や、又は適宜の有機溶剤、例えば、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種
以上の混合溶剤を晶析溶剤として加え、溶解させた後、
冷却することによって、目的とするモノベンジル化トリ
スフェノール類を晶析させ、かくして、その高純度品を
容易に得ることができる。
にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ
を加えて、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油
層から溶媒を減圧蒸留により留去した後、得られた蒸留
残渣に水や、又は適宜の有機溶剤、例えば、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種
以上の混合溶剤を晶析溶剤として加え、溶解させた後、
冷却することによって、目的とするモノベンジル化トリ
スフェノール類を晶析させ、かくして、その高純度品を
容易に得ることができる。
【００５６】目的とするモノベンジル化トリスフェノー
ル類によっては、水が有効な晶析溶媒である。しかし、
目的とするモノベンジル化トリスフェノール類によって
は、有機溶媒が有効な晶析溶媒である。有機溶剤として
は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族
炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメ
ン等を挙げることができ、脂肪族炭化水素としては、例
えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、2,２−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、リグロイン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフ
サ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、脂
肪族ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン等を挙げることができる。
ル類によっては、水が有効な晶析溶媒である。しかし、
目的とするモノベンジル化トリスフェノール類によって
は、有機溶媒が有効な晶析溶媒である。有機溶剤として
は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族
炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメ
ン等を挙げることができ、脂肪族炭化水素としては、例
えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、2,２−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、リグロイン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフ
サ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、脂
肪族ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン等を挙げることができる。
【００５７】このような晶析溶剤は、通常、反応混合物
１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好まし
くは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによっ
て、反応液から、目的とするモノベンジル化トリスフェ
ノール類を高純度に晶析させることができる。このよう
にして得られたモノベンジル化トリスフェノール類を必
要に応じて上記晶析溶媒を用いて再結晶させることによ
って、一層の高純度品を得ることができる。
１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好まし
くは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによっ
て、反応液から、目的とするモノベンジル化トリスフェ
ノール類を高純度に晶析させることができる。このよう
にして得られたモノベンジル化トリスフェノール類を必
要に応じて上記晶析溶媒を用いて再結晶させることによ
って、一層の高純度品を得ることができる。
【００５８】第３工程は、このようにして得られるモノ
ベンジル化トリスフェノール類の２つの水酸基を保護剤
にて保護する工程である。この保護剤としては、アルキ
ル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキル
カーボネート又は2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランが用
いられる。
ベンジル化トリスフェノール類の２つの水酸基を保護剤
にて保護する工程である。この保護剤としては、アルキ
ル基の炭素数が１〜４であるハロゲン化酢酸アルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキル
カーボネート又は2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランが用
いられる。
【００５９】ハロゲン化酢酸アルキルエステルにおい
て、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子又は臭素原
子であり、また、アルキル基は、メチル基、エチル基、
プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上である
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明
においては、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、
本発明によれば、ハロゲン化酢酸アルキルエステルの好
ましい具体例として、例えば、クロロ酢酸ｔ−ブチルや
ブロモ酢酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
て、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子又は臭素原
子であり、また、アルキル基は、メチル基、エチル基、
プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上である
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明
においては、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、
本発明によれば、ハロゲン化酢酸アルキルエステルの好
ましい具体例として、例えば、クロロ酢酸ｔ−ブチルや
ブロモ酢酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
【００６０】同様に、ジアルキルカーボネートにおい
て、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又
はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基
は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明において
は、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、本発明に
おいて、ジアルキルカーボネートの好ましい具体例とし
て、ジ−ｔ−ブチルカーボネートを挙げることができ
る。
て、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又
はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基
は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、本発明において
は、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。従って、本発明に
おいて、ジアルキルカーボネートの好ましい具体例とし
て、ジ−ｔ−ブチルカーボネートを挙げることができ
る。
【００６１】次に、モノベンジル化トリスフェノール類
の２つの水酸基をハロゲン化酢酸アルキルエステルやジ
アルキルカーボネートで保護するには、モノベンジル化
トリスフェノール類１モル部に適宜の反応溶剤、例え
ば、ジメチルホルムアミド中、炭酸カリウムのようなア
ルカリの存在下に、通常、２〜５モル部の前記ハロゲン
化酢酸アルキルエステル又はジアルキルカーボネートを
反応させればよい。炭酸カリウムも、モノベンジル化ト
リスフェノール化合物１モル部に対して、通常、0.１〜
５モル部の範囲で用いられる。反応は、通常、５０〜１
２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行な
えばよい。
の２つの水酸基をハロゲン化酢酸アルキルエステルやジ
アルキルカーボネートで保護するには、モノベンジル化
トリスフェノール類１モル部に適宜の反応溶剤、例え
ば、ジメチルホルムアミド中、炭酸カリウムのようなア
ルカリの存在下に、通常、２〜５モル部の前記ハロゲン
化酢酸アルキルエステル又はジアルキルカーボネートを
反応させればよい。炭酸カリウムも、モノベンジル化ト
リスフェノール化合物１モル部に対して、通常、0.１〜
５モル部の範囲で用いられる。反応は、通常、５０〜１
２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行な
えばよい。
【００６２】反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の
有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水と
を加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水
溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣に
メタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応
じて、前述したような芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン
類を加えて、晶析させ、又はこれらの洗浄溶剤を留去さ
せることによって、２つの水酸基が上記保護剤にて保護
されたトリスフェノール類を得ることができる。
有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水と
を加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水
溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣に
メタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応
じて、前述したような芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン
類を加えて、晶析させ、又はこれらの洗浄溶剤を留去さ
せることによって、２つの水酸基が上記保護剤にて保護
されたトリスフェノール類を得ることができる。
【００６３】他方、モノベンジル化トリスフェノール類
を2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランにてテトラヒドロピ
ラニルエーテル化するには、モノベンジル化トリスフェ
ノール類に、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン等のような適宜の反応溶剤中、
酸触媒の存在下に2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランを反
応させることによって得ることができる。
を2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランにてテトラヒドロピ
ラニルエーテル化するには、モノベンジル化トリスフェ
ノール類に、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン等のような適宜の反応溶剤中、
酸触媒の存在下に2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランを反
応させることによって得ることができる。
【００６４】2,３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランは、トリ
スフェノール化合物１モル部に対して、通常、３〜１０
モル部の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム、濃塩酸、硫酸等が用いられ、反応は、例え
ば、０〜２５℃の範囲の温度で数分から数十時間、行な
えばよい。
スフェノール化合物１モル部に対して、通常、３〜１０
モル部の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム、濃塩酸、硫酸等が用いられ、反応は、例え
ば、０〜２５℃の範囲の温度で数分から数十時間、行な
えばよい。
【００６５】このようにして、反応が終了すれば、直ち
に、２つの水酸基がテトラヒドロピラニルエーテル化さ
れたトリスフェノール類を結晶として得ることができる
場合があるが、場合によっては、反応終了後、反応混合
物にアルカリ水溶液を加えて、反応混合物を洗浄、中和
した後、分液し、有機層から溶剤を減圧下に留去し、得
られた残渣を、例えば、カラム精製することによって、
目的物を得ることができる。
に、２つの水酸基がテトラヒドロピラニルエーテル化さ
れたトリスフェノール類を結晶として得ることができる
場合があるが、場合によっては、反応終了後、反応混合
物にアルカリ水溶液を加えて、反応混合物を洗浄、中和
した後、分液し、有機層から溶剤を減圧下に留去し、得
られた残渣を、例えば、カラム精製することによって、
目的物を得ることができる。
【００６６】本発明によれば、第４工程として、このよ
うにして得られた２つの水酸基が保護されたトリスフェ
ノール類を適宜の有機溶剤中、例えば、テトラヒドロフ
ラン中に溶解させて、水素化分解触媒の存在下、常圧下
に水素を吹き込んで、水素化分解することによって、目
的とする２つの水酸基が保護されていると共に、１つの
水酸基が遊離であるトリスフェノール類を得ることがで
きる。水素化分解触媒としては、例えば、パラジウム／
カーボン粉末が好ましく用いられる。反応温度は、特
に、限定されるものではないが、通常、０〜８０℃の範
囲である。
うにして得られた２つの水酸基が保護されたトリスフェ
ノール類を適宜の有機溶剤中、例えば、テトラヒドロフ
ラン中に溶解させて、水素化分解触媒の存在下、常圧下
に水素を吹き込んで、水素化分解することによって、目
的とする２つの水酸基が保護されていると共に、１つの
水酸基が遊離であるトリスフェノール類を得ることがで
きる。水素化分解触媒としては、例えば、パラジウム／
カーボン粉末が好ましく用いられる。反応温度は、特
に、限定されるものではないが、通常、０〜８０℃の範
囲である。
【００６７】反応終了後は、例えば、得られた反応混合
物から触媒を濾別し、減圧下に溶媒を留去すれば、目的
物を残渣として得ることができる。また、減圧下に溶媒
を留去した後、必要に応じて、晶析溶媒を加え、得られ
た結晶を濾取してもよい。
物から触媒を濾別し、減圧下に溶媒を留去すれば、目的
物を残渣として得ることができる。また、減圧下に溶媒
を留去した後、必要に応じて、晶析溶媒を加え、得られ
た結晶を濾取してもよい。
【００６８】
【発明の効果】一般に、トリスフェノール類の水酸基の
すべてを保護剤で保護することは容易であるが、しか
し、トリスフェノール類の水酸基の一部のみを保護剤で
保護することは、非常に困難であり、まして、トリスフ
ェノール類の水酸基のうちの特に選んだ２つの水酸基の
みを保護剤で保護した部分保護トリスフェノール類を高
純度で高収率にて得ることは、不可能である。
すべてを保護剤で保護することは容易であるが、しか
し、トリスフェノール類の水酸基の一部のみを保護剤で
保護することは、非常に困難であり、まして、トリスフ
ェノール類の水酸基のうちの特に選んだ２つの水酸基の
みを保護剤で保護した部分保護トリスフェノール類を高
純度で高収率にて得ることは、不可能である。
【００６９】ここに、本発明によれば、ヒドロキシベン
ズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとし
た後、これをフェノール類と縮合させることによって、
トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジル
エーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリス
フェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護し
た後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによ
って、特に、選んだ水酸基のみが保護されたトリスフェ
ノール類を容易に得ることができる。
ズアルデヒド類の水酸基を予め、ベンジルエーテルとし
た後、これをフェノール類と縮合させることによって、
トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがベンジル
エーテル化されたトリスフェノール類を得、このトリス
フェノール類の残りの２つの水酸基を保護剤にて保護し
た後、上記ベンジルエーテルを水素化分解することによ
って、特に、選んだ水酸基のみが保護されたトリスフェ
ノール類を容易に得ることができる。
【００７０】しかも、このような本発明による部分保護
トリスフェノール類、特に、トリスフェノール類の２つ
の水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル化
し、又はｔ−ブトキシカルボニル化し、又はテトラヒド
ロピラニルエーテル化した部分保護トリスフェノール類
は、分子中に１つの水酸基を有するので、フォトレジス
トの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、かくし
て、前述したように、酸分解性溶解抑制剤として有用で
ある。更に、本発明による部分保護トリスフェノール類
は、例えば、すべての水酸基が保護されたトリスフェノ
ール類や保護率の異なったトリスフェノール類からなる
酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによっ
て、溶解度を調整するために好適に用いることができ
る。
トリスフェノール類、特に、トリスフェノール類の２つ
の水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル化
し、又はｔ−ブトキシカルボニル化し、又はテトラヒド
ロピラニルエーテル化した部分保護トリスフェノール類
は、分子中に１つの水酸基を有するので、フォトレジス
トの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、かくし
て、前述したように、酸分解性溶解抑制剤として有用で
ある。更に、本発明による部分保護トリスフェノール類
は、例えば、すべての水酸基が保護されたトリスフェノ
ール類や保護率の異なったトリスフェノール類からなる
酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによっ
て、溶解度を調整するために好適に用いることができ
る。
【００７１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００７２】実施例１ （4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−
２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−
２−ヒドロキシベンゼン（１）の製造） 第１工程（２−ベンジルオキシベンズアルデヒドの製
造） ジメチルホルムアミド１８５ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ
（0.６モル）とをフラスコに仕込み、これにサリチルア
ルデヒド６１ｇ（0.５モル）を滴下した。これに温度５
０℃にて塩化ベンジル７5.９ｇ（0.６モル）を１時間で
滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にトルエン１８５ｇと水３３０ｇを加え
て水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内温９０℃で溶媒
を留去して、２−ベンジルオキシベンズアルデヒド１０
4.５ｇを褐色液状の蒸留残渣（純度９7.９％）として得
た（収率９6.５％）。
２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−
２−ヒドロキシベンゼン（１）の製造） 第１工程（２−ベンジルオキシベンズアルデヒドの製
造） ジメチルホルムアミド１８５ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ
（0.６モル）とをフラスコに仕込み、これにサリチルア
ルデヒド６１ｇ（0.５モル）を滴下した。これに温度５
０℃にて塩化ベンジル７5.９ｇ（0.６モル）を１時間で
滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にトルエン１８５ｇと水３３０ｇを加え
て水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内温９０℃で溶媒
を留去して、２−ベンジルオキシベンズアルデヒド１０
4.５ｇを褐色液状の蒸留残渣（純度９7.９％）として得
た（収率９6.５％）。
【００７３】第２工程（4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−
２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−
２−ベンジルオキシベンゼンの製造） ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２０１ｇ
（1.０６モル）とメタノール５０ｇと３５％塩酸１０ｇ
とをフラスコに仕込み、これにメタノール２４ｇに溶解
させた２−ベンジルオキシベンズアルデヒド９7.３ｇ
（0.４６モル）を６０℃にて２時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で３時間攪拌したとき、結晶が析出した。
そこで、反応混合物にメタノール１２５ｇとトルエン３
７５ｇと水５０ｇを加え、更に、１６％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて中和した。この後、溶媒２８５ｇを留
去し、水１５０ｇを加えて、析出した結晶を濾取して、
4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン２５9.５ｇを白色結晶（純度９9.７％）として得た
（収率９8.３％）。
２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−
２−ベンジルオキシベンゼンの製造） ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２０１ｇ
（1.０６モル）とメタノール５０ｇと３５％塩酸１０ｇ
とをフラスコに仕込み、これにメタノール２４ｇに溶解
させた２−ベンジルオキシベンズアルデヒド９7.３ｇ
（0.４６モル）を６０℃にて２時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で３時間攪拌したとき、結晶が析出した。
そこで、反応混合物にメタノール１２５ｇとトルエン３
７５ｇと水５０ｇを加え、更に、１６％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて中和した。この後、溶媒２８５ｇを留
去し、水１５０ｇを加えて、析出した結晶を濾取して、
4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン２５9.５ｇを白色結晶（純度９9.７％）として得た
（収率９8.３％）。
【００７４】第３工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製
造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン８6.４ｇ（0.１５モル）とジメチルホルムアミド２
６０ｇと炭酸カリウム６2.３ｇ（0.４５モル）とをフラ
スコに仕込み、これに温度５０℃でクロロ酢酸ｔ−ブチ
ル６7.７ｇ（0.４５モル）を１時間で滴下した。滴下終
了後、７０℃で２４時間攪拌し、更に、１００℃で４時
間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン８５ｇと水
３００ｇを加えて水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内
温１１０℃で溶媒を留去し、残渣にメタノール３６０ｇ
とトルエン２０ｇを加えて、晶析させた後、濾過して、
4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ベンジルオキシベンゼン１１1.９ｇ（純度９7.１％）
を白色結晶として得た（収率９0.３％）。
カルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製
造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン８6.４ｇ（0.１５モル）とジメチルホルムアミド２
６０ｇと炭酸カリウム６2.３ｇ（0.４５モル）とをフラ
スコに仕込み、これに温度５０℃でクロロ酢酸ｔ−ブチ
ル６7.７ｇ（0.４５モル）を１時間で滴下した。滴下終
了後、７０℃で２４時間攪拌し、更に、１００℃で４時
間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン８５ｇと水
３００ｇを加えて水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下、内
温１１０℃で溶媒を留去し、残渣にメタノール３６０ｇ
とトルエン２０ｇを加えて、晶析させた後、濾過して、
4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ベンジルオキシベンゼン１１1.９ｇ（純度９7.１％）
を白色結晶として得た（収率９0.３％）。
【００７５】第４工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ベンジルオキシベンゼン8.０ｇ（0.０１モル）とテト
ラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉末
（５０％含水品）1.６ｇをフラスコに仕込み、窒素置換
した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応液
中に８時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混合
物から触媒を濾別し、３０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留
去した後、トルエンとメタノールを加えて、晶析させ
た。結晶を濾取して、目的とする4,4'−ビス（１−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン
を白色結晶（純度９7.４％）を得た（収率９0.１％）。
全収率は７7.２％であった。
カルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル
−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ベンジルオキシベンゼン8.０ｇ（0.０１モル）とテト
ラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉末
（５０％含水品）1.６ｇをフラスコに仕込み、窒素置換
した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応液
中に８時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混合
物から触媒を濾別し、３０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留
去した後、トルエンとメタノールを加えて、晶析させ
た。結晶を濾取して、目的とする4,4'−ビス（１−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン
を白色結晶（純度９7.４％）を得た（収率９0.１％）。
全収率は７7.２％であった。
【００７６】融点：１６2.９℃（ＤＳＣ法） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）： ３４４8.５：−ＯＨ １７３6.８：−Ｃ＝Ｏ １６０4.７：フェニル基 １５７3.８：フェニル基 プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【表１】
【００７９】実施例２ （4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ヒドロキシベンゼン（２）の製造）
−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２
−ヒドロキシベンゼン（２）の製造）
【００８０】第１及び第２工程は実施例１と同じであ
る。
る。
【００８１】第３工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−
フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製
造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン５7.４ｇ（0.１モル）とジメチルホルムアミド8.６
ｇとトルエン１７２ｇと炭酸カリウム1.４ｇ（0.０１モ
ル）とをフラスコに仕込み、これに温度７０〜９４℃で
ジ−ｔ−ブチルカーボネート５8.９ｇ（0.２７モル）を
2.５時間で滴下した。滴下終了後、１００℃で１５時間
攪拌した後、水１００ｇを加えて２回水洗した。１００
ｍｍＨｇの減圧下、内温６５℃で溶媒を留去し、4,4'−
ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロ
ヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジ
ルオキシベンゼン６2.４ｇ（純度９8.６％）を淡黄色の
固体状の蒸留残渣として得た（収率９1.２％）。
カルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−
フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製
造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジルオキシベン
ゼン５7.４ｇ（0.１モル）とジメチルホルムアミド8.６
ｇとトルエン１７２ｇと炭酸カリウム1.４ｇ（0.０１モ
ル）とをフラスコに仕込み、これに温度７０〜９４℃で
ジ−ｔ−ブチルカーボネート５8.９ｇ（0.２７モル）を
2.５時間で滴下した。滴下終了後、１００℃で１５時間
攪拌した後、水１００ｇを加えて２回水洗した。１００
ｍｍＨｇの減圧下、内温６５℃で溶媒を留去し、4,4'−
ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−シクロ
ヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−ベンジ
ルオキシベンゼン６2.４ｇ（純度９8.６％）を淡黄色の
固体状の蒸留残渣として得た（収率９1.２％）。
【００８２】第４工程（4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−
フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−
シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−
ベンジルオキシベンゼン9.０ｇ（0.０１１６モル）とテ
トラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）1.８ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、温度４０〜６０℃、常圧下に
水素を反応液中に２４時間吹き込んだ。得られた反応混
合物から触媒を濾別し、１４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を
留去して、4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メ
チル−２−ヒドロキシベンゼン8.１ｇを白色ガラス状固
体（純度９7.９％）として得た（収率１００％）。
カルボニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−
フェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−
シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メチル−２−
ベンジルオキシベンゼン9.０ｇ（0.０１１６モル）とテ
トラヒドロフラン８０ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）1.８ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、温度４０〜６０℃、常圧下に
水素を反応液中に２４時間吹き込んだ。得られた反応混
合物から触媒を濾別し、１４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を
留去して、4,4'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−２−シクロヘキシル−５−メチル−フェニル）メ
チル−２−ヒドロキシベンゼン8.１ｇを白色ガラス状固
体（純度９7.９％）として得た（収率１００％）。
【００８３】融点：（ガラス状のため、測定できず） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）： ３４６8.７：−ＯＨ １７５7.０：−Ｃ＝Ｏ １４９8.６：フェニル基 １４５5.２：フェニル基 プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例３ （4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン（３）の製造）
シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン（３）の製造）
【００８７】第１及び第２工程は実施例１と同じであ
る。
る。
【００８８】第３工程（4,4'−ビス（１−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼ
ン２8.９ｇ（0.０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸一
水和物0.０９４ｇとを酢酸エチル９０ｇと共にフラスコ
に仕込んで溶解させた。これに温度２０〜２７℃で3,４
−ジヒドロ−２Ｈーピラン２5.２ｇ（0.０３モル）を１
時間で滴下した。この後、２０℃で７時間攪拌したと
き、結晶が析出した。これを濾取して、乾燥して、4,4'
−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル
オキシベンゼン２2.０ｇを白色結晶として得た（収率５
9.３％）。
ピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５
−メチルフェニル）メチル−２−ベンジルオキシベンゼ
ン２8.９ｇ（0.０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸一
水和物0.０９４ｇとを酢酸エチル９０ｇと共にフラスコ
に仕込んで溶解させた。これに温度２０〜２７℃で3,４
−ジヒドロ−２Ｈーピラン２5.２ｇ（0.０３モル）を１
時間で滴下した。この後、２０℃で７時間攪拌したと
き、結晶が析出した。これを濾取して、乾燥して、4,4'
−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル
オキシベンゼン２2.０ｇを白色結晶として得た（収率５
9.３％）。
【００８９】第４工程（4,4'−ビス（１−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベン
ジルオキシベンゼン１1.６ｇ（0.０１５６モル）とテト
ラヒドロフラン１５０ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）3.５ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、温度２０〜３０℃、常圧下に
水素を反応液中に８時間吹き込んだ。この後、撹拌を止
めて、一晩、放置して、反応を終了させた。このように
して得られた反応混合物から触媒を濾別し、２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に溶媒を留去して、4,4'−ビス（１−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン７７％を
含む白色ガラス状固体１1.０ｇを得た。これをシリカゲ
ルカラム（展開溶媒ヘプタン７０％−酢酸エチル３０
％）を用いて精製して、白色ガラス状固体（純度９7.５
％）として得た（収率３３％）。
ピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼンの製造） 4,4'−ビス（１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ベン
ジルオキシベンゼン１1.６ｇ（0.０１５６モル）とテト
ラヒドロフラン１５０ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）3.５ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、温度２０〜３０℃、常圧下に
水素を反応液中に８時間吹き込んだ。この後、撹拌を止
めて、一晩、放置して、反応を終了させた。このように
して得られた反応混合物から触媒を濾別し、２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に溶媒を留去して、4,4'−ビス（１−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェニル）メチル−２−ヒドロキシベンゼン７７％を
含む白色ガラス状固体１1.０ｇを得た。これをシリカゲ
ルカラム（展開溶媒ヘプタン７０％−酢酸エチル３０
％）を用いて精製して、白色ガラス状固体（純度９7.５
％）として得た（収率３３％）。
【００９０】融点：（ガラス状のため、測定できず） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）： ３３６9.４：−ＯＨ ２９２5.８：アルキル基 １６０8.５：フェニル基 １５７3.８：フェニル基 プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3 溶媒）：
ｌ3 溶媒）：
【００９１】
【化２４】
【００９２】
【表３】
【００９３】実施例４ （2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ヒドロキシベンゼン（４）の製造） 第１工程（３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンズア
ルデヒドの製造） ジメチルホルムアミド２２８ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ
（0.６モル）と共に３−メトキシ−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド７６ｇ（0.５モル）を四つ口フラスコに仕
込み、これに温度６０℃にて塩化ベンジル６6.４ｇ（0.
５２５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃
で５時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１９
０ｇと水３３０ｇを加えて水洗した。７０ｍｍＨｇの減
圧下、溶媒２７０ｇを留去した後、得られた蒸留残渣に
ｎ−ヘプタン２６５ｇとトルエン８０ｇとを加えて、晶
析し、得られた結晶を濾取して、３−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシベンズアルデヒド１０2.６ｇを白色結晶と
して得た（収率８4.8 ％）。
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ヒドロキシベンゼン（４）の製造） 第１工程（３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンズア
ルデヒドの製造） ジメチルホルムアミド２２８ｇと炭酸カリウム８2.８ｇ
（0.６モル）と共に３−メトキシ−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド７６ｇ（0.５モル）を四つ口フラスコに仕
込み、これに温度６０℃にて塩化ベンジル６6.４ｇ（0.
５２５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃
で５時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１９
０ｇと水３３０ｇを加えて水洗した。７０ｍｍＨｇの減
圧下、溶媒２７０ｇを留去した後、得られた蒸留残渣に
ｎ−ヘプタン２６５ｇとトルエン８０ｇとを加えて、晶
析し、得られた結晶を濾取して、３−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシベンズアルデヒド１０2.６ｇを白色結晶と
して得た（収率８4.8 ％）。
【００９４】第２工程（2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ベンジルオキシベンゼンの製造） 3,５−ジメチルフェノール１8.３ｇ（0.１５モル）とメ
タノール３ｇと３５％塩酸1.２ｇと共に３−メトキシ−
４−ベンジルオキシベンズアルデヒド１2.１ｇ（0.０５
モル）をフラスコに仕込み、５０℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン３６ｇ
と８％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加えて、塩酸を
中和し、分液した。得られた油層にリン酸0.５ｇを加え
て中和し、水洗した後、４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留
去した。蒸留残渣にトルエン１８ｇを加えて、析出した
粗結晶9.２ｇを濾取した。この粗結晶9.２ｇをトルエン
２８ｇから再結晶して、2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ベンジルオキシベンゼン（純度９8.１％）6.１ｇを得た
（収率２5.６％）。
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ベンジルオキシベンゼンの製造） 3,５−ジメチルフェノール１8.３ｇ（0.１５モル）とメ
タノール３ｇと３５％塩酸1.２ｇと共に３−メトキシ−
４−ベンジルオキシベンズアルデヒド１2.１ｇ（0.０５
モル）をフラスコに仕込み、５０℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン３６ｇ
と８％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加えて、塩酸を
中和し、分液した。得られた油層にリン酸0.５ｇを加え
て中和し、水洗した後、４ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を留
去した。蒸留残渣にトルエン１８ｇを加えて、析出した
粗結晶9.２ｇを濾取した。この粗結晶9.２ｇをトルエン
２８ｇから再結晶して、2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−
ベンジルオキシベンゼン（純度９8.１％）6.１ｇを得た
（収率２5.６％）。
【００９５】第３工程（2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル
−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼンの製造） 2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニ
ル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼ
ン5.９ｇ（0.０１４３モル）とジメチルホルムアミド１
８ｇと炭酸カリウム4.６ｇ（0.０３３モル）と共にクロ
ロ酢酸ｔ−ブチル5.２ｇ（0.０３５モル）をフラスコに
仕込み、撹拌下に温度７０℃で２２時間反応させた。得
られた反応混合物にトルエン１８ｇと水１８ｇを加えて
水洗した。６ｍｍＨｇの減圧下、内温１００℃で溶媒を
留去して、2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキ
シ−４−ベンジルオキシベンゼン１0.７ｇを黄色のシロ
ップ状物として得た（収率１００％）。
カルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル
−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼンの製造） 2,2'−ビス（１−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニ
ル）メチル−３−メトキシ−４−ベンジルオキシベンゼ
ン5.９ｇ（0.０１４３モル）とジメチルホルムアミド１
８ｇと炭酸カリウム4.６ｇ（0.０３３モル）と共にクロ
ロ酢酸ｔ−ブチル5.２ｇ（0.０３５モル）をフラスコに
仕込み、撹拌下に温度７０℃で２２時間反応させた。得
られた反応混合物にトルエン１８ｇと水１８ｇを加えて
水洗した。６ｍｍＨｇの減圧下、内温１００℃で溶媒を
留去して、2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキ
シ−４−ベンジルオキシベンゼン１0.７ｇを黄色のシロ
ップ状物として得た（収率１００％）。
【００９６】第４工程（2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル
−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼンの製造） 2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,
５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシベンゼン１0.７ｇ（0.０１５モル）とテト
ラヒドロフラン１００ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）2.１ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応
液中に６時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混
合物から触媒を濾別し、１０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を
留去した後、ｎ−ヘプタン１５ｇを加えて、晶析させ
て、白色結晶5.９ｇを得た。この結晶を酢酸エチルとｎ
−ヘプタンとの混合溶媒から再結晶して、目的とする2,
2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５
−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒド
ロキシベンゼン（純度９6.８％）3.２ｇを得た（収率４
0.７％）。全収率は8.８％であった。
カルボニルメトキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル
−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼンの製造） 2,2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,
５−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシベンゼン１0.７ｇ（0.０１５モル）とテト
ラヒドロフラン１００ｇと５％パラジウム／カーボン粉
末（５０％含水品）2.１ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、攪拌しながら、４０℃、常圧下に水素を反応
液中に６時間吹き込んだ。反応終了後、得られた反応混
合物から触媒を濾別し、１０ｍｍＨｇの減圧下に溶媒を
留去した後、ｎ−ヘプタン１５ｇを加えて、晶析させ
て、白色結晶5.９ｇを得た。この結晶を酢酸エチルとｎ
−ヘプタンとの混合溶媒から再結晶して、目的とする2,
2'−ビス（１−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−3,５
−ジメチルフェニル）メチル−３−メトキシ−４−ヒド
ロキシベンゼン（純度９6.８％）3.２ｇを得た（収率４
0.７％）。全収率は8.８％であった。
【００９７】融点：１２4.１℃（ＤＳＣ法） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）： ３４８8.０：−ＯＨ ２９７9.８：アルキル基 １７５0.３：−Ｃ＝Ｏ １６１0.５：フェニル基 １５２1.１：フェニル基 プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
Ｏ−ｄ6 溶媒）：
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/71 Ｃ０７Ｃ 45/71 47/575 47/575 Ｆターム(参考） 4C062 AA22 4H006 AA01 AA02 AB76 AC25 AC42 AC43 AC80 BD70 BE20 BJ20 BJ50 BN30 BP30 GP03 GP12 KA14
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１
〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を
示し、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキ
シカルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４で
あるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル
基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数
である。）で表わされる部分保護トリスフェノール類。 - 【請求項２】一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１
〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であ
り、ｍが２であるとき、Ｒ1 は相互に同一でもよく、異
なっていてもよい。）で表わされるヒドロキシベンズア
ルデヒド類にアルカリの存在下にハロゲン化ベンジルを
反応させて、一般式（III) 【化３】 （Ｒ1 及びｍは前記と同じであり、Ｂｚはベンジル基を
示す。）で表わされるベンジルオキシベンズアルデヒド
類を得る第１工程と、次いで、このベンジルオキシベン
ズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５
若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整
数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一で
もよく、異なっていてもよい。）で表わされるフェノー
ル類を反応させて、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであ
る。）で表わされるモノベンジル化トリスフェノール類
を得る第２工程と、次いで、このモノベンジル化トリス
フェノール類にアルキル基の炭素数が１〜４であるハロ
ゲン化酢酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜４であるジアルキルカーボネート及び2,３−ジヒドロ
−４−Ｈ−ピランから選ばれる保護剤を反応させて、分
子中の２つの水酸基を保護して、一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであ
り、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシ
カルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基
から選ばれる保護基を示す。）で表わされる水酸基が保
護されたトリスフェノール類を得る第３工程、次いで、
この水酸基が保護されたトリスフェノール類を水素化分
解触媒の存在下に水素化分解する第４工程とからなるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂｚ、ｍ及びｎは前記と同じであ
り、Ｘはアルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシ
カルボニルメチル基、アルキル基の炭素数が１〜４であ
るアルコキシカルボニル基及びテトラヒドロピラニル基
から選ばれる保護基を示す。）で表わされる部分保護ト
リスフェノール類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24775599A JP3850596B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-09-01 | 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法 |
| PCT/JP2000/001079 WO2004103950A1 (ja) | 1999-02-25 | 2000-02-24 | 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309561A true JP2000309561A (ja) | 2000-11-07 |
| JP3850596B2 JP3850596B2 (ja) | 2006-11-29 |
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| JP24775599A Expired - Fee Related JP3850596B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-09-01 | 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1553451A1 (en) * | 2002-10-15 | 2005-07-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Photoresist base material, method for purification thereof, and photoresist compositions |
| US7858819B2 (en) | 2006-06-09 | 2010-12-28 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Tris(formylphenyl) and novel polynuclear phenol derived therefrom |
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| TWI568719B (zh) * | 2012-10-20 | 2017-02-01 | 克萊瑞特國際股份有限公司 | 二聚合陰離子型蒽醌染料 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0100158A3 (en) * | 1982-07-28 | 1985-03-27 | The Upjohn Company | (3-pyridinyl)heteroalkarylalkanols, alkanoic acids and esters |
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| CA2171702A1 (en) | 1995-03-14 | 1996-09-15 | Takashi Sohda | Benzofuran compounds and their use |
| EP1000925A4 (en) * | 1997-06-17 | 2001-08-08 | Sumitomo Chemical Co | TRIPHENYLMETHANE DERIVATIVES AND THEIR USE |
| JPH1135509A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規なポリフェノール化合物 |
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24775599A patent/JP3850596B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-24 US US09/673,886 patent/US6603029B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-24 WO PCT/JP2000/001079 patent/WO2004103950A1/ja active Application Filing
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553451A1 (en) * | 2002-10-15 | 2005-07-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Photoresist base material, method for purification thereof, and photoresist compositions |
| EP1553451A4 (en) * | 2002-10-15 | 2009-12-16 | Idemitsu Kosan Co | PHOTOSENSITIVE MEDIUM, PURIFICATION METHOD THEREFOR, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS |
| US7858819B2 (en) | 2006-06-09 | 2010-12-28 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Tris(formylphenyl) and novel polynuclear phenol derived therefrom |
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