WO2004103950A1 - 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法 - Google Patents

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WO2004103950A1
WO2004103950A1 PCT/JP2000/001079 JP0001079W WO2004103950A1 WO 2004103950 A1 WO2004103950 A1 WO 2004103950A1 JP 0001079 W JP0001079 W JP 0001079W WO 2004103950 A1 WO2004103950 A1 WO 2004103950A1
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Taiichi Shiomi
Sachiko Miyagi
Toru Masuda
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Taiichi Shiomi
Sachiko Miyagi
Toru Masuda
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    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to novel partially protected trisphenols and a method for producing the same, and more specifically, of the three hydroxyl groups of the trisfunols, specifically selects only two or one hydroxyl group with a protective agent.
  • the present invention relates to a partially protected trisphenol which can be suitably used as a protected dissolution inhibitor for a chemically amplified resist, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an alkoxylated compound as a raw material for producing monoalkoxycarbonylmethyl ethers in which one hydroxyl group is protected with an alkoxycarbonylmethyl group among the above partially protected trisphenols. It relates to carbonyl methoxybenzaldehydes. Description of conventional technology
  • a chemically amplified resist composition has been proposed.
  • two-component positive photoresists and three-component positive photoresists are known as the chemically amplified resist composition.
  • a three-component positive photoresist is A so-called acid-decomposable dissolution inhibitor is added to a photoresist consisting of a compound that absorbs radiation to generate an acid (acid generator) and an alkali-soluble polymer (base polymer) such as poly (P-hydroxystyrene). Irradiation such as deep violet light is used to generate acid in the acid generator in the exposed area, and this acid acts as a catalyst to cause a chemical reaction with the dissolution inhibitor.
  • the acid-decomposable dissolution inhibitor As the acid-decomposable dissolution inhibitor, the basic required characteristics are that it has excellent transparency (that is, transparency) of radiation such as deep ultraviolet light and excimer laser light, as well as a solvent for photoresist and It is desirable to have excellent compatibility with the base polymer and to improve the etching resistance of the image area during development, but no dissolution inhibitor satisfying all of these has been known so far.
  • an object of the present invention is to provide partially protected trisphenols which are useful as an acid-decomposable dissolution inhibitor in a chemically amplified resist composition.
  • the esterification of the hydroxyl group of trisphenols is generally carried out by a condensation reaction between a halogenated acetic acid ester and trisphenols.
  • the hydroxyl group of hydroxybenzaldehydes is previously converted into benzyl ether, and then condensed with phenols, whereby only one selected hydroxyl group of the trisphenols is benzyl etherified.
  • a protective agent protecting the remaining two hydroxyl groups of the trisphenols with a protective agent, and hydrolyzing the benzyl ether, in particular, only the two selected hydroxyl groups are obtained.
  • the present inventors have found that trisphenols protected with a protecting group can be easily obtained, and arrived at the present invention. That is, an object of the present invention, as a first aspect, is to provide a method for producing a partially protected trisphenol in which only two selected hydroxyl groups are protected by a protective agent.
  • an object of the present invention is to provide, as a second aspect, a method for producing the above-mentioned monoalkoxycarbonyl methyl ethers of trisphenols.
  • the third aspect of the present invention provides an alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde which is a novel compound useful as a raw material for producing the above-mentioned monoalkoxycarbonyl methyl ethers of trisphenols.
  • the general formula (I) is a novel compound useful as a raw material for producing the above-mentioned monoalkoxycarbonyl methyl ethers of trisphenols.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an alkoxycarbonylmethyl group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group, an alkoxycarbonylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group or a tetrahydrobiral group
  • X 2 represents a hydrogen atom
  • R t represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • X represents an alkoxycarbonylmethyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents 0 , 1 or 2 and n is 0, 1, 2 or 3.
  • such a first partially protected trisphenol represented by the general formula (la) is represented by the general formula ( ⁇ ):
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, n is 0, 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other.
  • a protective agent selected from dialkyl carbonate having a number of 1 to 4 and 2,3-dihydro-41H-pyran to protect two peracid groups in the molecule, a general formula (VI)
  • R 2 , B z, m and n are the same as described above, and X t is an alkoxycarbonylmethyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It represents a protecting group selected from an alkoxycarbonyl group and a tetrahydrovinylyl group.
  • a compound represented by the general formula (I b) represented by the general formula (I b)
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • chi 2 alkoxy force Rubo two Rumechiru group carbon atoms in the alkyl group is 1-4 carbon atoms in the alkyl group is 1-4 alkoxycarbonyl
  • m represents 0, 1 or 2
  • n represents 0, 1, 2 or 3.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1-4 carbon atoms
  • m is 0, 1 or 2
  • n is 0, 1, 2 or 3.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0, 1 or 2, and ⁇ is 0, 1, 2 or 3.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • m is 0, 1 or 2
  • n is 0, 1, 2 or 3.
  • such a second partially protected trisphenol according to the present invention has the general formula (V II)
  • R, Ba represents an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms with carbon number 1-4
  • alkoxy carbonyl chi 2 the carbon number of the alkyl group is 1-4
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0, 1, 2, or When R is 3 and n is 2 or 3, R 2 may be the same as or different from each other.
  • R i represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is 0, 1 or 2.
  • R and R may be the same or different from each other.
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of 2-t-butoxycarbonyl methoxybenzaldehyde according to the present invention.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of 4-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde according to the present invention. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the first partially protected trisphenol according to the present invention has the general formula (la)
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • X i represents an alkoxycarbonylmethyl group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group, an alkoxycarbonyl group or a tetrahydropyranyl group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group
  • m represents 0, 1 or 2. Yes, if n is 0, 1, 2 or 3.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a methoxyl group, an ethoxyl group, Proboxyl or butoxyl groups can be mentioned.
  • the alkyl group may be any of a straight chain shape and a branched chain shape.
  • the alkoxyl group has 3 or more carbon atoms
  • the alkyl group included in the alkoxyl group may be any of a straight-chain or a branched one.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R when m is 2, R, may be the same or different from each other, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other .
  • R 2 when m is 0 or 1, n is 1 or 2, and n is 2, R 2 is, for example, one methyl group and the other one cyclo. It is preferably a xyl group.
  • X is an alkoxycarbonylmethyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, or a tetrahydroviranyl group.
  • X is preferably a t-butoxycarbonylmethyl group, a t-butoxycarbonyl group or a tetrapyranyl group.
  • preferred first partially protected trisfunols include, for example,
  • the first partially protected trisphenols according to the present invention have the general formula (II)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0, 1 or 2, and when m is 2, they may be the same as each other. , May be different.
  • a benzyl halide is reacted with a hydroxybenzaldehyde represented by the following formula in the presence of an alkali to obtain a compound of the general formula ( ⁇ ⁇ )
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, n is 0, 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same as or different from each other.
  • a protective agent selected from dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms and 2,3 dihydro-4-H-biran to protect two hydroxyl groups in the molecule, a compound represented by the general formula (VI)
  • X! Is an alkoxycarbonylmethyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • a protecting group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group and a tetrahydroxyvinyl group.
  • drodroxybenzaldehydes represented by the general formula (II) is as described above. Therefore, preferred specific examples include, for example, 0-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, P—Danidroxybenzaldehyde, 3-methy-4-1-hydroxybenzaldehyde, and the like.
  • the monobenzylated trisphenols represented by the general formula ( ⁇ ⁇ ) are generally used in an organic solvent such as dimethylformamide, with respect to 1 mol part of the hydroxybenzaldehyde, for example,
  • a benzyl halide such as benzyl chloride is usually added in a range of one to two moles per mole of hydroxybenzaldehyde. It can be obtained by reacting.
  • the reaction time is not particularly limited, it is generally 30 to 120 ° C., preferably 40 to 8 (TC.
  • the reaction product can be obtained by adding a hydrocarbon-based crystallization solvent such as heptane, n-hexane, toluene, etc. to crystallize.
  • the benzyloxybenzaldehyde represented by the general formula (III) thus obtained is reacted with the phenols represented by the general formula (IV) to obtain a monobenzylated trisphenol.
  • This is the step of obtaining the noles.
  • the phenols represented by the general formula (IV) and and n are as described above. According to the present invention, particularly preferred examples include 2-cyclo ⁇ -hexyl-5-methylphenol. Can be mentioned.
  • the reaction between the benzyloxybenzaldehyde and the phenol is usually carried out in an alcohol solvent in the presence of an acid catalyst. P2000 / 001079
  • 1 mol part of 18 aldehydes is reacted with 2 mol parts or more of phenols, usually 2 to 10 mol parts, preferably 2 to 6 mol parts.
  • the alcohol solvent may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, and isobutyl, in consideration of the reaction raw materials to be used, the solubility of the obtained product, reaction conditions, and the economics of the reaction.
  • Lower aliphatic alcohols such as alcohols and n-butyl alcohol are preferably used.
  • methanol is preferably used.
  • Such an alcohol solvent is usually used in an amount of 100 to 100 parts by weight, preferably 20 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the benzyloxybenzaldehyde used. Used, but not limited to.
  • the acid catalyst is preferably an acid soluble in an alcohol solvent as a reaction solvent. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, Preferred specific examples include formic acid, phosphoric acid, trichloro ⁇ -acetic acid, trifluoro ⁇ -acetic acid and the like.
  • hydrochloric acid such an acid catalyst is used in an amount of 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of benzyloxybenzaldehydes. Used in range.
  • the reaction is usually carried out from O'C to 9 (TC, preferably from 0 to 50 ° C, while stirring under a nitrogen stream for about 1 to 72 hours, usually about 1 to 24 hours. Good.
  • an alkali such as aqueous ammonia or sodium hydroxide solution is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, the aqueous layer is separated, and the solvent is distilled from the obtained oil layer under reduced pressure.
  • water and an appropriate organic solvent for example, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or a mixed solvent of two or more of these are crystallized from the obtained distillation residue.
  • an appropriate organic solvent for example, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or a mixed solvent of two or more of these are crystallized from the obtained distillation residue.
  • organic solvents are effective crystallization solvents.
  • the organic solvent for example, toluene, xylene, cumene and the like can be mentioned as the aromatic hydrocarbon in consideration of the crystallization conditions, the refining effect, the economic efficiency, and the like.
  • ⁇ -pentane, ⁇ - ⁇ xane, isohexane, ⁇ -heptane, ⁇ -octane, isooctane, ⁇ -decane, 2,2-dimethylbutane, petroleum ether, petroleum benzine, lignin, ke Synth, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2-pentene, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • the aliphatic ketone include, for example, isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and di- ⁇ -pyre ketone.
  • Such a crystallization solvent is usually added in an amount of 20 to 100 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction mixture.
  • the desired monobenzylated trisphenols can be crystallized with high purity from the reaction solution. By recrystallizing the thus obtained monobenzylated trisphenols using the above-mentioned crystallization solvent as needed, a higher purity product can be obtained.
  • the third step is a step of protecting the two hydroxyl groups of the thus obtained monobenzylated trisphenols with a protecting agent.
  • this protective agent include alkyl halogenated ester having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group, dialkyl carbonate having 2 to 4 carbon atoms in an alkyl group, and 2,3-dihydrodiamine. 4— ⁇ —Pyran is used.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a butyl group or a butyl group, and the number of carbon atoms is
  • the alkyl group having 3 or more may be linear or branched, but in the present invention, a t-butyl group is particularly preferred.
  • preferred specific examples of ⁇ -genated acetic acid alkyl esters include, for example, t-butyl acetate and t-butyl bromoacetate.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and the alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • a t-butyl group is preferable.
  • preferred examples of dialkyl carbonates include di-t-butylcapronate.
  • one mole part of the monobenzylated trisphenols contains an appropriate reaction solvent, for example, In dimethylformamide, usually 2 to 5 parts by mole of the above-mentioned alkyl acetate or dialkyl carbonate may be reacted in the presence of alcohol such as carbon dioxide. Potassium carbonate is also usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mol per 1 part by mol of the monobenzylated trisphenol compound. The reaction is usually carried out for 50 hours to 12 hours (TC, several hours, for example, 2 to 20 hours).
  • an appropriate organic solvent for example, toluene, cyclohexane and the like, and water are added to the reaction mixture, and the mixture is washed, separated, and, if necessary, the organic layer is washed with an aqueous acid solution.
  • the solvent is distilled off from the organic layer, and the residue is mixed with an aliphatic lower alcohol such as methanol and, if necessary, an aromatic hydrocarbon or an aliphatic ketone as described above, and crystallized. Or by distilling off these washing solvents, it is possible to obtain trisphenols in which two hydroxyl groups are protected by the above protective agent.
  • monobenzylated trisphenol is frequently used.
  • ethyl acetate, tetrahydro It can be obtained by reacting 2,3-dihydro-41H-virane in an appropriate reaction solvent such as furan, methyl ethyl ketone and the like in the presence of an acid catalyst.
  • 2,3-Dihydro-4-H-pyran is generally used in the range of 3 to 10 mol parts per mol part of the trisphenol compound.
  • the acid catalyst for example, P-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium, concentrated hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are used.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 0 to 25 for several minutes to several All you have to do is ten hours.
  • a hydrocracking catalyst is obtained by dissolving the thus obtained trisphenols having two hydroxyl groups protected in an appropriate organic solvent, for example, tetrahydrofuran. Hydrogenolysis by blowing hydrogen under normal pressure in the presence of thiophene can obtain trisphenols in which two target hydroxyl groups are protected and one hydroxyl group is free .
  • the hydrocracking catalyst for example, palladium mechabon powder is preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 80. It is a translation of C.
  • the target product can be obtained as a residue by filtering off the catalyst from the obtained reaction mixture and distilling off the solvent under reduced pressure. After evaporating the solvent under reduced pressure, a crystallization solvent may be added, if necessary, and the obtained crystals may be collected by filtration.
  • the second partially protected trisphenol according to the present invention will be described.
  • the second partially protected trisfunols have the general formula (lb)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. shows, chi 2 alkoxy carbonyl methyl group carbon atoms in the alkyl group is 1-4, the. m showing a alkoxycarbonyl alkenyl group or Tetorahi Dorobira two Le group having a carbon number of from 1 to 4 alkyl groups 0, 1 Or 2 and n is 0, 1, 2 or 3.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is 0, 1 Or 2
  • n is 0, 1, 2 or 3.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is 0, 1 or 2
  • n is 0, 1, 2 or 3.
  • R t is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Accordingly, specific examples of include an alkyl group such as a methyl group, a dimethyl group, a propyl group or a butyl group, or a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group or a butoxyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkoxyl group has 3 or more carbon atoms
  • the alkyl group contained in the alkoxyl group may be linear or branched.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Accordingly, specific examples of R 2 include an alkyl group such as a methyl group, a dimethyl group, a butyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, or a cycloalkyl group such as a pentyl group or a cyclohexyl group.
  • Alpha alkyl groups can be mentioned.
  • the alkyl group may be any of a straight chain shape and a branched chain shape.
  • R t may be the same or different from each other, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other .
  • R 2 is, for example, one methyl group and the other one cyclo. It is preferably a xyl group.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, The group may be linear or branched. R 3 is preferably a t-butyl group.
  • phenols include, for example, 4,4, -bis (1-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) methyl-2-t-butoxycarbonyl methoxybenzene.
  • Examples of preferred monoalkoxycarbonyloxytrisphenols (Id) according to the present invention include, for example, 4,4'-bis (1-hydroxy-12-cyclohexyl-1-hexyl-5-methylphenyl) methinole.
  • Examples of preferred monotetrahydroviranyloxytrisphenols (Ie) according to the present invention include, for example, 4,4'-bis (1-hydroxy). 12-cyclohexyl 5-methylphenyl) methyl-2-tetrahydrobiranyloxybenzene and the like.
  • the second partially protected trisphenols according to the present invention have the general formula (V II)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 represents an alkoxycarbonylmethyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group
  • VUI hydroxyl-protected benzaldehyde represented by the general formula (VUI) in the presence of an acid catalyst
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ represents 0, 1, 2, or When R is 3 and ⁇ is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, n is 0, 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, R z may be the same as or different from each other.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Accordingly, R 3 is specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and when it is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, it may be linear or branched.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group or a butoxyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkoxyl group has 3 or more carbon atoms
  • the alkyl group included in the alkoxyl group may be either straight-chain or branched.
  • examples of preferred alkoxycarbonyl methoxybenzaldehydes include, for example, 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde, 41 t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde, and 31 t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde. And the like.
  • the alcohol solvent examples include the reaction raw materials used, the solubility of the obtained product, Considering the reaction conditions and the economics of the reaction, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, etc. It is preferably used. Particularly, methanol is preferably used.
  • Such an alcoholic solvent is usually used in an amount of 100 to 100 parts by weight, preferably 40 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde used. , But is not limited to this.
  • the acid catalyst is preferably an acid soluble in an alcohol solvent as a reaction solvent. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, Preferred specific examples include formic acid, phosphoric acid, trichloro ⁇ -acetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • Such acid catalyst is, for example, in the case of 35% hydrochloric acid, 1 to 500 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of alkoxycarbonyl methoxybenzaldehyde. Used in parts by weight.
  • the reaction is usually carried out at 0 to 80'C, preferably at 0 to 50'C, for about 1 to 72 hours, usually about 1 to 24 hours, while stirring under a nitrogen stream. Good.
  • an alkali such as aqueous ammonia or an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, the aqueous layer was separated, and the solvent was distilled off from the obtained oil layer under reduced pressure.
  • an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone or a mixed solvent of two or more of these is added as a crystallization solvent to the obtained distillation residue, dissolved and cooled, and then cooled.
  • the desired monoalkoxycarbonylmethoxytrisphenol is crystallized, and thus a highly purified product can be easily obtained. '
  • the above-mentioned crystallization solvent may be, for example, toluene, xylene, cumene, etc. as the aromatic hydrocarbon in consideration of crystallization conditions, purification effect, economy and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, 2,2-dimethylbutane, petroleum ether, Examples include petroleum benzine, rig mouth, kerosene, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2-pentene, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • examples of the aliphatic ketone include isopropyl ketone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl pyruketone.
  • Such a crystallization solvent is usually added in an amount of from 20 to 100 parts by weight, preferably from 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction mixture.
  • the desired monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols can be crystallized with high purity from the reaction solution. By recrystallizing the thus obtained monoalkoxycarbonylmethoxytrisphenol with the above-mentioned crystallization solvent as needed, a higher purity product can be obtained.
  • alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes which are raw materials used for producing the monoalkoxycarbonylmethoxytrisphenols according to the present invention, are also novel compounds.
  • the alkoxycarbonyl methoxybenzaldehydes correspond to the corresponding hydroxybenzaldehydes, that is, the general formula (XII I)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0, 1 or 2, and when m is 2, they may be the same as each other. , May be different.
  • a carbonated solvent for example, dimethylformamide, for example, in a hydroxybenzaldehyde represented by the formula, for example, a halogenated acetic acid such as t-butyl acetate or t-butyl bromoacetate. It can be obtained by reacting butyl.
  • the t-butyl halide is generally used in an amount of 1 to 5 parts by mole per 1 part by mole of the above-mentioned hydroxy D-benzaldehyde, and potassium carbonate is used in the above-mentioned hydroxybenzaldehyde.
  • the compound is usually used in the range of 1 to 3 parts by mol per 1 part by mol of the compounds.
  • the reaction may be usually performed at a temperature in the range of 30 to 120 ° C. for several hours, for example, 2 to 20 hours.
  • an appropriate organic solvent for example, toluene, hexane and the like, and water are added to the reaction mixture, and the mixture is washed, separated, and, if necessary, the organic layer is washed and neutralized with an aqueous acid solution.
  • an aliphatic lower alcohol such as methanol, or an aliphatic hydrocarbon such as n-heptane
  • crystallizing or distilling the residue By distilling off the solvent from the organic layer, adding an aliphatic lower alcohol such as methanol, or an aliphatic hydrocarbon such as n-heptane to the residue, and crystallizing or distilling the residue.
  • the desired alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes can be obtained.
  • the above alkoxycarbonyloxybenzaldehydes are prepared by reacting the corresponding hydroxybenzaldehydes, that is, the hydroxybenzaldehydes represented by the general formula (XII), with an appropriate reaction solvent, for example, a catalytic amount of potassium carbonate in toluene.
  • an appropriate reaction solvent for example, a catalytic amount of potassium carbonate in toluene.
  • a dialkyl carbonate such as di-tert-butyl carbonate.
  • the alkyl carbonate is generally used in an amount of 1 to 3 parts by mol based on 1 part by mol of the above-mentioned hydroxybenzaldehydes.
  • the reaction is usually 30 to 120. In the range of C, it may be performed for several hours, for example, 2 to 20 hours.
  • the desired alkoxycarbonyloxybenzaldehyde can be obtained by treating the reaction mixture in the same manner as in the production of the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde.
  • alkoxycarbonyloxybenzaldehydes include, for example, 2-t-butoxycarbonyloxybenzaldehyde.
  • the monotetrahydrovinylaniloxitrisphenol represented by the general formula (I e) is a compound represented by the general formula (X I)
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or alkoxyl having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents 0, 1 or 2
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • tetrahydrobilanyl dibenzobenzaldehyde is an appropriate reaction solvent for the corresponding hydroxybenzaldehydes, that is, the hydroxybenzaldehydes represented by the general formula (XII), for example, tetrahydrofuran or acetic acid It can be obtained by reacting 2,3-dihydro-14-vinylane in a solvent such as ethyl in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • the 2,3-dihydro-4-hydroxy-silane is used in an amount of usually from 1 to 3 parts by mole, based on 1 part by mole of the above-mentioned hydroxybenzaldehyde, and the reaction is usually carried out from 30 to 12 parts. (It may be performed for several hours, for example, 2 to 20 hours within the TC range.
  • the target tetrahydropyranyloxybenzaldehyde can be obtained by treating the reaction mixture in the same manner as in the production of the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde.
  • Preferred examples of such tetrahydrobilanyloxybenzaldehydes include, for example, 2-tetrahydrobilanyloxybenzaldehyde.
  • the hydroxyl groups of hydroxybenzaldehydes are previously converted into benzyl ethers, and then condensed with phenols, Trisphenols in which only one selected hydroxyl group of the trisphenols is benzyl etherified are obtained.
  • Trisphenols in which only one selected hydroxyl group of the trisphenols is benzyl etherified are obtained.
  • the first partially protected trisphenols according to the present invention in particular, the two hydroxyl groups of trisphenols are t-butoxycarbonylmethyletherified, or t-butoxycarbonylated, or tetrahydrobiranyletherified moieties. Since the protected trisphenol has one hydroxyl group in the molecule, it has excellent compatibility with the solvent of the photoresist and the base polymer. Thus, as described above, it is useful as an acid-decomposable dissolution inhibitor. is there.
  • the first partially protected trisphenol according to the present invention may be, for example, an acid-decomposable dissolution inhibitor composed of trisphenols in which all hydroxyl groups are protected or trisphenols having different protection rates, in an appropriate ratio. When used in combination, it can be suitably used for adjusting the solubility.
  • the second partially protected trisphenol according to the present invention is preferably obtained by protecting a hydroxyl group of hydroxybenzaldehyde with an alkoxycarbonylmethyl group and then condensing this with a phenol.
  • monoalkoxycarbonyl methyl ethers of trisphenols, particularly t-butoxycarbonyl methyl ethers can be easily obtained.
  • Such monoalkoxycarbonyl methyl ethers of trisphenols according to the present invention particularly t-butoxycarbonyl methyl ethers, have the above-mentioned alkoxycarbonyl methoxy group together with two hydroxyl groups in the molecule, so that the photo-resist.
  • it is useful as an acid-decomposable dissolution inhibitor because of its excellent compatibility with the solvent and base polymer. It is useful to adjust the solubility by using it in combination with the acid-decomposable dissolution inhibitor obtained in an appropriate ratio.
  • the solvent was distilled off at an internal temperature of 90 ° C under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 104.5 g of 2-benzyloxybenzaldehyde as a brown liquid distillation residue (purity 97.9%). Rate 96.5%).
  • the mixture was stirred at 24 ° C. for 24 hours and further at 100 ° C. for 4 hours.
  • 85 g of toluene and 300 g of water were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was washed with water.
  • the solvent was distilled off at an internal temperature of 110 ° C under a reduced pressure of O mmH g, and methanol (360 g) and toluene (20 g) were added to the residue to cause crystallization.
  • the first and second steps are the same as in Example 1.
  • the flask was charged with 38 g (0.2 mol) of 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 20 g of methanol and 4.8 g of 35% hydrochloric acid, and the temperature was adjusted to 0 ° C. 23.6 g (0.1 mol) of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde obtained in Example 1 was intermittently added to this mixture at a temperature of 0 ° C. for 1 hour. Was dropped. Thereafter, the mixture was stirred at 0 ° C for 7 hours and at room temperature for 13 hours, and the obtained reaction mixture was washed with 48 g of toluene and 50 g of an 8% aqueous sodium hydroxide solution.

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Description

明 細 書 新規な部分保護トリスフ Λノール類とその製造方法 発明の分野
本発明は、 新規な部分保護トリスフ ノ~ル類とその製造方法に関し、 詳 しくは、 トリスフュノール類の有する 3つの水酸基のうち、 特に選択した 2 つ又は 1つの水酸基のみを保護剤にて保護してなる、 化学増幅型レジスト用 溶解抑制剤として好適に用いることができる部分保護トリスフ ノ一ル類と、 その製造方法に閧する。 更に、 本発明は、 上記部分保護トリスフ ノール類 のうち、 1つの水酸基をアルコキシカルボニルメチル基にて保護したモノァ ルコキシカルポニルメチルェ一テル類を製造するための原料としての新規な 化合物であるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類に関する。 従来の技術の説明
従来、 ポジ型フォ トレジストを用いて、 半導体を微細加工することは、 広 く行なわれているが、 このような背景の下に、 集積画路は、 近年、 その集積 度を一層高めてきており、 超 L S I等の半導体基板の製造においては、 0. 5 / m以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされるに至っている。 そして、 このような解像度を達成するために、 フォ トリソグラフィ一に用い られる露光装置の使用波長が益々短波長化しており、 最近では、 遠紫外光や エキシマレ一ザ光 （X e C 1、 K r F . A r F等） の実用化が研究されてい る。
しかしながら、 従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とか らなるポジ型フォ トレジストを遠紫外光やエキシマレ一ザ光のような放射線 を用いてパターン形成すると、 ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合 物が上記放射線領域において吸収が強いために、 放射線がフォ 卜レジストの 層の底部まで到達し難く、 正確なパターンが形成されない。
そこで、 このような問題を解決するために、 化学増幅型レジス ト組成物が 提案されている。 この化学増幅型レジスト組成物には、 従来、 2成分系ポジ 型フォ トレジストと 3成分系ポジ型フォ トレジストとが知られているが、 こ のうち、 例えば、 3成分系ポジ型フォ トレジストは、 放射線を吸収して酸を 発生する化合物 （酸発生剤） とポリ （P—ヒドロキシスチレン） 等のような アルカリ可溶性ポリマ一 （ベースポリマー） とからなるフォ トレジストに所 謂酸分解性溶解抑制剤を配合してなるものであって、 遠紫^光ゃェキシマレ 一ザ光等の放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成させ、 この酸 を触媒として、 溶解抑制剤に化学反応を起こさせ、 かくして、 放射線が照射 された露光部のみについて、 フォ トレジストのアルカリ現像液に対する溶解 性を増加させて、 コントラストの高いポジ画像を形成させるものである。 上記酸分解性溶解抑制剤としては、 基本的な要求特性として、 上記遠紫外 光やエキシマレーザ光等の放射線の透過性 （即ち、 透明性） にすぐれると共 に、 フォ トレジス トの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、 しかも、 現像時に画像部の耐エッチング性を佝上させることが望ましいが、 従来、 こ れらすべてを満足させるような溶解抑制剤は知られていない。
本発明者らは、 化学増幅型レジスト組成物における上述したような問題を 解決するために銳意研究した結果、 トリスフ ノール類の有する 3つの水酸 基のうち、 2つ又は 1つを保護してなる部分保護トリスフ · ノール類が上述 した要求に応えることができることを見出して、 本発明に至ったものである。 即ち、 本発明は、 化学増幅型レジス ト組成物における酸分解性溶解抑制剤と して有用である部分保護トリスフ ノール類を提供することを目的とする。 更に、 従来、 例えば、 トリスフ ノ一ル類の水酸基のヱ一テル化は、 一般 には、 ハ Qゲン化酢酸エステルとトリスフ ·χノール類との縮合反応によって いるが、 この反応によれば、 3つの水酸基のうちの特に選んだ 1つの水酸基 のみを選択的にェ一テル化することはできない。 例えば、 トリスフェノール 類 1 モル部に対して、 ヱ一テル化剤 1 / 3モル部を用いても、 3つの水酸基 のうちの特に選んだ 1つの水酸基のみを選択的に ーテル化することはでき ない。
そこで、 本発明によれば、 ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、 ベンジルエーテルとした後、 これをフエノール類と縮合させることによって、 トリスフェノール類の特に選んだ 1つの水酸基のみがべンジルエーテル化さ れたトリスフエノール類を得、 このトリスフエノール類の残りの 2つの水酸 基を保護剤にて保護した後、 上記べンジルエーテルを水素化分解することに よって、 特に、 選んだ 2つの水酸基のみが保護基で保護されたトリスフエノ 一ル類を容易に得ることができることを見出して、 本発明に至ったものであ る。 即ち、 本発明は、 第 1の側面として、 このように、 特に、 選んだ 2つの 水酸基のみが保護剤にて保護された部分保護トリスフエノール類の製造方法 を提供することを目的とする。
更に、 本発明によれば、 ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、 例えば、 アルコキシカルボニルメチルエーテルとして保護した後、 これをフ ェノール類と縮合させることによって、 トリスフエノール類の特に選んだ 1 つの水酸基のみがエーテル化されたトリスフ Λノール類のモノアルコキシカ ルポニルメチルェ一テル類を容易に得ることができることを見出して、 本発 明に至ったものである。 即ち、 本発明は、 第 2の側面として、 上記トリスフ ノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類の製造方法を提供 することを目的とする。
更に、 本発明は、 第 3の側面として、 上記トリスフ ノール類のモノアル コキシカルボニルメチルエーテル類を製造するための原料として有用な新規 な化合物であるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類を提供す ることを目的とする。 発明の要約 本発明によれば、 一般式 （ I )
Figure imgf000006_0001
(I)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 X , は水素原子、 アルキル基の炭素数が 1〜4である アルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコ キシカルボニル基又はテトラヒ ドロビラュル基を示し、 X 2 は水素原子、 ァ ルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル 基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ力ルポニル基又はテトラヒドロピラ ル基を示す。 但し、 X , が水素原子であるとき、 Χ 2 は水素原子ではなく、 また、 Χ 2 が水素原子であるとき、 X t は水素原子ではない。 mは 0、 1又 ば 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる部分保護トリスフ ノール類が提供される。
即ち、 本発明によれば、 第 1の部分保護トリスフ ノール類として、 一般 式 （ I a )
Figure imgf000006_0002
(la) (式中、 R t は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 X , はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ 力ルボ二ルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる部分保護トリスフヱノール類が提供される。
上記一般式 （ l a ) で表わされるこのような第 1の部分保護トリスフ ノ —ル類は、 本発明に従って、 一般式 （Π )
Figure imgf000007_0001
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 は相互に同一 でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるヒ ドロヰシベンズアルデヒ ド類にアルカリの存在下にハ ゲン 化ベンジルを反応させて、 一般式 （I I I)
Figure imgf000007_0002
(ill) ( R t 及び mは前記と同じであり、 B zはベンジル基を示す。 ） で表わされるベンジルォキシベンズアルデヒ ド類を得る第 1工程と、 次いで、 このべンジルォキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式 （IV)
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき、 R 2 は相互に周一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるフ ノール類を反応させて、 一般式 （V )
Figure imgf000008_0002
(式中、 ！^ 、 ！^ 、 8 2、 m及び nは前記と同じである。 ）
で表わされるモノベンジル化トリスフユノール類を得る第 2工程と、 次いで、 このモノベンジル化トリスフエノール類にアルキル基の炭素数が 1〜4であ るハロゲン化酢酸ァルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるジ アルキルカーボネ一ト及び 2, 3—ジヒドロー 4一 H—ピランから選ばれる保 護剤を反応させて、 分子中の 2つの永酸基を保護して、 一般式 （VI )
Figure imgf000009_0001
(式中、 、 R 2、 B z、 m及び nは前記と同じであり、 X t はアルキル 基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭 素数が 1〜 4であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒ ドロビラ二ル基か ら選ばれる保護基を示す。 ）
で表わされる水酸基が保護されたトリスフヱノール頻を得る第 3工程、 次い で、 この水酸基が保護されたトリスフ ノ一ル類を水素化分解触媒の存在下 に水素化分解する第 4工程とからなる方法によって得ることができる。 更に、 本発明によれば、 第 2の部分保護トリスフヱノール類として、 一般 式 （ I b )
Figure imgf000009_0002
(lb)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 χ 2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ 力ルボ二ルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる部分保護トリスフ ノール類が提供される。
即ち、 本発明によれば、 上記第 2の部分保護トリスフ ノール類として、 一般式 （ I c )
Figure imgf000010_0001
(式中、 は炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 R 3 は炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 mは 0、 1 又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 )
で表わされるモノアルコキシカルボニルメ トキシトリスフエノール類、 又は 一般式 （ I d )
Figure imgf000010_0002
(式中、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1 又は 2であり、 ϋは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされるモノアルコキシカルボニルォキシトリスフヱノール類、 又は一 般式 （ I e )
Figure imgf000011_0001
Oe)
(式中、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3であ る。 ）
で表わされるモノテトラヒド ビラニルォキシトリスフエノ一ル類が提供さ れる。
このような本発明による第 2の部分保護トリスフ ノール類は、 本発明に 従って、 一般式 （V II )
Figure imgf000011_0002
(式中、 R , ば炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 Χ 2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル メチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル基又は テトラヒドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であると き、 R t は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされる水酸基を保護したベンズァルデヒド類に酸触媒の存在下に一般 式 （V III)
Figure imgf000012_0001
(VIII)
(式中、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき、 R 2 は相互に同一でもよく、 異 なっていてもよい。 ）
で表わされるフ ノール類を反応させることによって得ることができる。 更に、 本発明によれば、 一般式 （ I X )
Figure imgf000012_0002
(IX)
(式中、 R i は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であ り、 mが 2であるとき、 R , は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類が提供され る。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による 2— t一ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデ ヒドの赤外線吸収スぺク トルを示す。 、
図 2は、 本発明による 4一 t一ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデ ヒ ドの赤外線吸収スぺク トルを示す。 発明の好ましい態様の説明
先ず、 本発明による第 1の部分保護トリスフ ノール類について説明する。 本発明による第 1の部分保護トリスフ ノール類は、 一般式 （ l a )
Figure imgf000013_0001
(la)
(式中、 は炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 X i はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ カルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nば 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる。
上記一般式 （ l a ) で表わされるこの第 1の部分保護トリスフ ノール類 において、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ ル基である。 従って、 R , の具体例として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基又はブチル基のようなアルキル基か、 又はメ トキシル基、 エトキシル基、 プロボキシル基又はブトキシル基を挙げることができる。 ここに、 アルキル 基が炭素数 3以上であるとき、 そのアルキル基は直鎮状、 分岐鎖状、 いずれ でもよい。 また、 アルコキシル基が炭素数 3以上であるとき、 アルコキシル 基に舍まれるそのアルキル基は、 直鎖状、 分岐鎮状、 いずれでもよい。
同様に、 は、 炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシ クロアルキル基である。 従って、 R 2 の具体例として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基又はへキシル基のようなアルキル基か、 又はシク口ペンチル基又はシクロへキシル基のようなシクロアルキル基を挙 げることができる。 ここに、 アルキル基が炭素数 3以上であるとき、 そのァ ルキル基は、 直鎖状、 分岐鎮状、 いずれでもよい。 更に、 mが 2であるとき、 R , は相互に同一でもよく、 異なっていてもよく、 また、 nが 2又は 3であ るとき、 R 2 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 しかし、 特に好 ましく は、 mは 0又は 1であり、 nは 1又は 2であり、 nが 2であるとき、 R 2 は、 例えば、 1つはメチル基、 他の 1っはシクロへキシル基であること が好ましい。
また、 上記一般式 （ l a ) において、 Xはアルキル基の炭素数が 1〜4で あるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるァ ルコキシカルボニル基又はテトラヒ ドロビラニル基である力、'、 好ましくは、 Xは tーブトキシカルボニルメチル基、 tーブトキシカルボニル基又はテト ラヒ ド ピラニル基である。
従って、 本発明による好ましい第 1の部分保護トリスフュノール類の具体 例として、 例えば、
( 1 ) 4, 4'一ビス （ 1— t —ブトキシカルボニルメ トキシ一 2—シク口へキ シル一 5—メチルーフエニル） メチルー 2ーヒ ド αキシベンゼン、
( 2 ) 4, 4' 一ビス （ 1— t —ブトキシカルボニルォキシ一 2 —シク口へキシ ル一 5 —メチルーフェニル） メチル一 2 —ヒ ドロキシベンゼン、
( 3 ) 4, 4，一ビス （ 1ーテトラヒドロピラニルォキシー 2—シクロへキシル 一 5—メチルーフェニル） メチルー 2—ヒドロキシベンゼン、 ( 4 ) 4, 4'〜ビス （ 1— tーブトキシカルポニルメ トキシフエ二ル） メチル ~ 3—メ トキシ一 4—ヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。
このような本発明による第 1の部分保護トリスフヱノール類は、 本発明に 従って、 一般式 （I I )
Figure imgf000015_0001
(式中、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 は相互に同一 でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるヒ ドロキシベンズアルデヒ ド類にアルカリの存在下にハロゲン 化ベンジルを反応させて、 一般式 （Ι Π)
Figure imgf000015_0002
( , 及び mは前記と同じであり、 B zはベンジル基を示す。 ）
で表わされるベンジルォキシベンズアルデヒ ド類を得る第 1工程と、 次いで、 このべンジルォキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式 （IV)
Figure imgf000016_0001
(式中、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク口 アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき、 R 2 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるフ ノール類を反応させて、 一般式 （V )
Figure imgf000016_0002
(V)
(式中、 R i 、 R 2、 B z、 m¾び]!は前記と同じである。 )
で表わされるモノベンジル化トリスフエノール類を得る第 2工程と、 次いで、 このモノベンジル化トリスフユノール類にアルキル基の炭素数が 1〜4であ るハ tiゲン化酢酸アルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるジ アルキルカーボネート及び 2, 3ージヒドロー 4— H—ビランから選ばれる保 護剤を反応させて、 分子中の 2つの水酸基を保護して、 一般式 （VI )
Figure imgf000017_0001
(VI)
(式中、 R , 、 R 2 、 B 2、 m及び nは前記と同じであり、 X！ はアルキル 基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭 素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒ ドロビラ二ル基か ら選ばれる保護基を示す。 ） '
で表わされる水酸基が保護されたトリスフヱノ一ル類を得る第 3工程と、 次 いで、 この水酸基が保護されたトリスフ ノール類を水素化分解触媒の存在 下に水素化分解する第 4工程とからなる方法によって得ることができる。
このような本発明による部分保護トリスフ ノール類の第 1の製造工程を 次のスキームに示す。
般式 （ I a) で表わされる部分保護トリスフヱノール類の製造のスキーム
Figure imgf000018_0001
(V) 前記一般式 （Π ) で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類をベンジル化 する第 1工程について説明する。
前記一般式 （I I ) で表わされる匕ドロキシベンズアルデヒド類において、 は前述したとおりであり、 従って、 好ましい具体例として、 例えば、 0 ーヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 m—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 P —匕 ドロキシベンズアルデヒ ド、 3—メ トヰシ一 4〜ヒ ドロキシベンズアルデ匕 ド等を挙げることができる。
—般式 （Ι Π)で表わされるモノベンジル化トリスフ Λノール類は、 通常、 ジメチルホルムアミ ドのような有機溶媒中、 前記ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド類 1モル部に対して、 例えば、 炭酸カリウムのようなアルカリの 1〜2モ ル部の存在下に、 塩化べンジルのようなハロゲン化べンジルをヒドロキシべ ンズアルデヒド類 1モル部に対して、 通常、 1〜2モル部の範囲で反応させ ることによって得ることができる。 反応時間は、 特に、 限定されるものでは ないが、 通常、 3 0〜 1 2 0 °C、 好ましくは、 4 0〜8 (TCの範囲である。 反応終了後、 例えば、 得られた反応混合物にトルエン、 メチルイソブチル ケトン等のような有機溶媒と水とを加えて、 反応混合物を洗浄し、 油層から 有機溶媒を留ますれば、 残渣として、 又は、 溶媒を濃縮、 留去した後、 n— ヘプタン、 n—へキサン、 トルエン等のような炭化水素系の晶折溶媒を加え て晶圻することによって、 反応生成物を得ることができる。
第 2工程は、 このようにして得られる前記一般式 （I I I)で表わされるベン ジルォキシベンズアルデヒ ド類に前記一般式 （IV) で表わされるフヱノール 類を反応させてモノベンジル化トリスプ■¾ノ一ル類を得る工程である。 前記一般式 （IV) で表わされるフ ノール類において、 及び nは前記 したとおりであるが、 本発明によれば、 特に、 好ましい具体例として、 例え ば、 2—シク αへキシルー 5—メチルフエノールを挙げることができる。 第 2工程において、 ベンジルォキシベンズアルデヒド類とフエノール類と の反応は、 通常、 アルコール溶剤中、 酸触媒の存在下に、 ベンジルォキシべ P2000/001079
1 8 ンズアルデヒ ド類 1モル部に対して、 フ ノール類 2モル部以上、 通常、 2 〜 1 0モル部、 好ましくは、 2〜6モル部を反応させる。
上記アルコール溶剤としては、 用いる反応原料、 得られる生成物の溶解度、 反応条件、 反応の経済性等を考慮して、 メタノール、 エタノール、 イソプロ ピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 t一ブチルアルコール、 イソブ チルアルコール、 n—ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが 好ましく用いられる。 特に、 メタノールが好ましく用いられる。
このようなアルコール溶剤は、 通常、 用いるベンジルォキシベンズアルデ ヒド類 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 0 0 0重量部、 好ましくは、 2 0〜 4 0 0重量部の範囲で用いられるが、 これに限定されるものではない。
上記酸触媒としては、 反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ま しく、 従って、 例えば、 塩酸、 硫酸、 無水硫酸、 P—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 シユウ酸、 ギ酸、 リ ン 酸、 トリクロ α酢酸、 トリフルォ σ酢酸等を好ましい具体例として挙げるこ とができる。 このような酸触媒は、 例えば、 3 5 %塩酸の場合は、 ベンジル ォキシベンズアルデヒド類 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0 0重量部、 好ま しくは、 5〜5 0重量部の範囲で用いられる。
反応は、 通常、 O 'Cから 9 (TC、 好ましくは、 0〜5 0 °Cにて、 窒素気流 下に攪拌しながら、 1〜7 2時間程度、 通常、 1〜2 4時間程度行なえばよ い。
反応終了後、 例えば、 得られた反応混合物にアンモニア水、 水酸化ナトリ ゥム水溶液等のアルカリを加えて、 酸触媒を中和し、 水層を分離し、 得られ た油層から溶媒を減圧蒸留により留去した後、 得られた蒸留残渣に水や、 又 は適宜の有機溶剤、 例えば、 芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂肪族ケト ン又はこれらの 2種以上の混合溶剤を晶折溶剤として加え、 溶解させた後、 冷却することによって、 目的とするモノベンジル化ト リスフ · ノール類を晶 折させ、 かく して、 その高純度品を容易に得ることができる。 目的とするモノベンジル化トリスフ ノール類によっては、 水が有効な晶 析溶媒である。 しかし、 目的とするモノベンジル化トリスフ · ノール類によ つては、 有機溶媒が有効な晶圻溶媒である。 有機溶剤としては、 晶折条件、 精製効果、 経済性等を考慮して、 芳香族炭化水素としては、 例えば、 トルェ ン、 キシレン、 クメン等を挙げることができ、 脂肪族炭化水素としては、 例 えば、 η—ペンタン、 η―-^ «キサン、 イソへキサン、 η—ヘプタン、 η—ォ クタン、 イソオクタン、 η—デカン、 2, 2—ジメチルブタン、 石油エーテル、 石油ベンジン、 リグ イ ン、 ケ シン、 石油スピリ ッ ト、 石油ナフサ、 2— ペンテン、 混合ペンテン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等を挙げ ることができる。 また、 脂肪族ケ トンとしてば、 例えば、 イソプロピルケ ト ン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケトン、 ジィソプ αピレケ トン 等を挙げることができる。
このような晶析溶剤は、 通常、 反応混合物 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは、 5 0〜5 0 0重量部の範囲で加えることによ つて、 反応液から、 目的とするモノベンジル化トリスフヱノール類を高純度 に晶析させることができる。 このようにして得られたモノベンジル化トリス フエノール類を必要に応じて上記晶析溶媒を用いて再結晶させることによつ て、 一層の高純度品を得ることができる。
第 3工程は、 このようにして得られるモノベンジル化トリスフ ノール類 の 2つの水酸基を保護剤にて保護する工程である。 この保護剤としては、 ァ ルキル基の炭素数が 1〜 4であるハロゲン化酢酸アルキルヱステル、 アルキ ル基の炭素数が 1〜4であるジアルキルカーボネ一ト又は 2, 3 —ジヒ ドロ一 4—Η—ピランが用いられる。
ノ、 οゲン化酢酸アルキルエステルにおいて、 ハロゲン原子は、 好ましくは、 塩素原子又は臭素原子であり、 また、 アルキル基は、 メチル基、 ェチル基、 ブ αピル基又はブチル基であり、 炭素数が 3以上であるアルキル基は、 直鎖 状でも分岐鎖状でもよいが、 本発明においては、 特に、 t 一ブチル基が好ま しい。 従って、 本発明によれば、 ハ αゲン化酢酸アルキルエステルの好まし い具体例として、 例えば、 クロ口酢酸 t —ブチルやブロモ酢酸 t —ブチルを 举げることができる。
同様に、 ジアルキルカーボネートにおいて、 アルキル基は、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基又はブチル基であり、 炭素数が 3以上であるアルキル基 は、 直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、 本発明においては、 特に、 t—ブチル 基が好ましい。 従って、 本発明において、 ジアルキルカーポネートの好まし い具体例として、 ジ一 t 一プチルカ一ポネートを挙げることができる。 次に、 モノベンジル化トリスフ ノール類の 2つの水酸基をハロゲン化酢 酸アルキルエステルゃジアルキルカーボネートで保護するにば、 モノべンジ ル化トリスフ · ノ一ル類 1モル部に適宜の反応溶剤、 例えば、 ジメチルホル ムアミド中、 炭酸力リゥムのようなアル力リの存在下に、 通常、 2 〜 5モル 部の前記ハロゲン化酢酸アルキルエステル又はジアルキル力一ボネ一トを反 、させればよい。 炭酸カリウムも、 モノベンジル化トリスフヱノール化合物 1モル部に対して、 通常、 0. 1 〜 5モル部の範囲で用いられる。 反応は、 通 常、 5 0 〜 1 2 (TCの範囲で、 数時間、 例えば、 2 〜 2 0時間、 行なえばよ い。
反応終了後、 例えば、 反応混合物に適宜の有機溶剤、 例えば、 トルエン、 シクロへキサン等と水とを加え、 洗净し、 分液し、 必要に応じて、 有機層を 酸水溶液で洗浄、 中和し、 有機層から溶剤を留去し、 残渣にメタノールのよ うな脂肪族低級アルコールや、 必要に応じて、 前述したような芳香族炭化水 素類や脂肪族ケトン類を加えて、 晶折させ、 又はこれらの洗浄溶剤を留去さ せることによって、 2つの水酸基が上記保護剤にて保護されたトリスフ ノ —ル類を得る とができる。
他方、 モノべンジル化トリスフユノール類の残余の 2つの水酸基を 2, 3— ジヒ ドロー 4—Η—ビランにてテトラヒ ド οビラ二ルェ一テル化するには、 モノベンジル化トリスフヱノール頻に、 例えば、 酢酸ェチル、 テトラヒ ドロ フラン、 メチルェチルケトン等のような適宜の反応溶剤中、 酸触媒の存在下 に 2, 3—ジヒドロー 4一 H—ビランを反応させることによって得ることがで きる。
2, 3—ジヒ ドロ一 4— H—ピランは、 トリスフエノール化合物 1モル部に 対して、 通常、 3〜 1 0モル部の範囲で用いられる。 酸触媒としては、 例え ば、 P—トルエンスルホン酸、 p—トルヱンスルホン酸ピリジニゥム、 濃塩 酸、 硫酸等が用いられ、 反応は、 例えば、 0〜2 5ての範囲の温度で数分か ら数十時間、 行なえばよい。
このようにして、 反応が終了すれば、 直ちに、 2つの水酸基がテトラヒド ロビラ二ルェ一テル化されたトリスフエノール類を結晶として得ることがで きる場合があるが、 場合によっては、 反応終了後、 反応混合物にアルカリ水 溶液を加えて、 反応混合物を洗浄、 中和した後、 分液し、 有機層から溶剤を 減圧下に留去し、 得られた残渣を、 例えば、 カラム精製することによって、 目的物を得ることができる。
本発明によれば、 第 4工程として、 このようにして得られた 2つの水酸基 が保護されたトリスフ ノール類を適宜の有機溶剤中、 例えば、 テトラヒド 口フラン中に溶解させて、 水素化分解触媒の存在下、 常圧下に水素を吹き込 んで、 水素化分解することによって、 目的とする 2つの水酸基が保護されて いると共に、 1つの水酸基が遊離であるトリスフヱノ一ル類を得ることがで きる。 水素化分解触媒としては、 例えば、 パラジウムメカ一ボン粉末が好ま しく用いられる。 反応温度は、 特に、 限定されるものではないが、 通常、 0 〜8 0。Cの範翻である。
反応終了後は、 例えば、 得られた反応混合物から触媒を濾別し、 減圧下に 溶媒を留去すれば、 目的物を残渣として得ることができる。 また、 減圧下に 溶媒を留去した後、 必要に応じて、 晶析溶媒を加え、 得られた結晶を濾取し てもよい。
次に、 本発明による第 2の部分保護トリスフヱノール類について説明する。 この第 2の部分保護トリスフュノール類は、 一般式 （ l b )
Figure imgf000024_0001
(lb)
(式中、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク αアルキル基を示し、 Χ 2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ カルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒ ドロビラ二ル基を示す。 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる。
即ち、 本発明によれば、 上記第 2の部分保護トリスフ ノ一ル類として、 一般式 （ I c )
Figure imgf000024_0002
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 R 3 ば炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1 又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされるモノアルコキシカルボニルメ トキシトリスフエノ一ル類、 又は 一般式 （ I d )
Figure imgf000025_0001
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1 又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされるモノアルコキシカルボニルォキシトリスフヱノール類、 又は一 般式 （ I e )
Figure imgf000025_0002
(le)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3であ る。 ） で表わされるモノテトラヒドロビラニルォキシトリスフエノール類が提供さ れる。
上記一般式 （ I c ) 、 （ I d ) 又は （ I e ) で表わされる本発明によるこ れらの第 2の部分保護トリスフ Λノール類において、 R t は炭素数 1〜4の アルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル基である。 従って、 の具体 例として、 メチル基、 ヱチル基、 プ ピル基又はブチル基のようなアルキル 基か、 又はメ トキシル基、 エ トキシル基、 プロボキシル基又はブトキシル基 を挙げることができる。 ここに、 アルキル基が炭素数 3以上であるとき、 そ のアルキル基は直鎖状、 分岐鑌状、 いずれでもよい。 また、 アルコキシル基 が炭素数 3以上であるとき、 アルコキシル基に含まれるそのアルキル基は、 直鎖状、 分岐鎖状、 いずれでもよい。
同様に、 R 2 は、 炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシ クロアルキル基である。 従って、 R 2 の具体例として、 メチル基、 ヱチル基、 ブ αピル基、 ブチル基、 ペンチル基又はへキシル基のようなアルキル基か、 又はシク口ペンチル基又はシクロへキシル基のようなシク αアルキル基を挙 げることができる。 ここに、 アルキル基が荧素数 3以上であるとき、 そのァ ルキル基は、 直鎮状、 分岐鎖状、 いずれでもよい。 更に、 mが 2であるとき、 R t は相互に同一でもよく、 異なっていてもよく、 また、 nが 2又は 3であ るとき、 R 2 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 しかし、 特に好 ましくは、 mは 0又は 1であり、 nは 1又は 2であり、 nが 2であるとき、 R 2 は、 例えば、 1つはメチル基、 他の 1っはシクロへキシル基であること が好ましい。
また、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プ ピル基又はブチル基であり、 アルキル基が炭素数 3以上であ るとき、 そのアルキル基は直鎖状、 分岐鎮祆、 いずれでもよい。 R 3 は、 好 ましくは、 t—ブチル基である。
従って、 本発明による好ましいモノアルコキシカルボニルメ トキシトリス フエノール類の一例として、 例えば、 4, 4，〜ビス （ 1 ーヒドロキシー 2—シ クロへキシルー 5—メチルフエニル） メチルー 2— t—ブトキシカルボニル メ トキシベンゼン等を挙げることができる。
また、 本発明による好ましいモノアルコキシカルボニルォキシトリスフェ ノール類 （ I d ) の一例として、 例えば、 4, 4'一ビス （ 1—ヒ ドロキシ一 2 ーシク口へキシゾレ一 5—メチルフ 二ノレ） メチノレ一 2— t—ブトキシカルボ ニルォキシべンゼン等を挙げることができ、 本発明による好ましいモノテト ラヒドロビラニルォキシトリスフエノール類 （ I e ) の一例として、 例えば、 4, 4'一ビス （ 1ーヒドロキシ一 2—シク口へキシルー 5—メチルフエニル） メチルー 2—テトラヒ ドロビラニルォキシベンゼン等を挙げることができる。 このような本発明による第 2の部分保護ト リ スフ ノール類は、 本発明に 従って、 一般式 （V II )
Figure imgf000027_0001
(式中、 R , は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 X 2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル メチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル基又は テトラ t ドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であると き、 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされる水酸基を保護したベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般 式 （ V UI) ―
Figure imgf000028_0001
( tii)
(式中、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 R3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 ηは 0、 1、 2又は 3であり、 ηが 2又は 3であるとき、 R2 は相互に同一でもよく、 異 なっていてもよい。 ）
で表わされるフ ノール類を反応させることによって得ることができる。 より詳細には、 モノアルコキシカルボュルメ トキシトリスフエノ一ル類は、 本発明に従って、 一般式 （ I X)
Figure imgf000028_0002
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であ り、 mが 2であるとき、 R は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド類に酸触媒の 存在下に一般式 （VIII)
Figure imgf000028_0003
(VIII) (式中、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき、 R z は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるフヱノール類を反応させることによって得ることができる。 上記一般式 （ I X ) で表わされるアルコキシカルボニルメ トキシベンズァ ルデヒ ド類において、 前述したように、 R 3 は、 炭素数 1〜4のアルキル基 である。 従って、 R 3 は、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基又 はブチル基であり、 炭素数 3以上のアルキル基であるとき、 直鎖状、 分岐鎖 状、 いずれでもよい。
同様に、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ ル基である。 従って、 の具体例として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基又はブチル基のようなアルキル基か、 又はメ トキシル基、 エトキシル基、 プロボキシル基又はブトキシル基を挙げることができる。 ここに、 アルキル 基が炭素数 3以上であるとき、 そのアルキル基は直鎖状、 分岐鎖状、 いずれ でもよい。 また、 アルコキシル基が炭素数 3以上であるとき、 アルコキシル 基に舍まれるそのアルキル基は、 直鎮状、 分岐鎖状、 いずれでもよい。
従って、 本発明による好ましいアルコキシカルボニルメ トキシベンズアル デヒド類の一例として、 例えば、 2 — t —ブトキシカルボニルメ トキシベン ズアルデヒ ドや 4 一 t —ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド、 3 一 t —ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド等を挙げることができ る。
アルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類と前記一般式 （V I I I) で表わされるフ ノール類との反応について説明する。 この反応は、 通常、 アルコール溶剤中、 酸触媒の存在下に、 アルコキシカルボニルメ トキシベン ズアルデヒ ド類 1モル部に対して、 フ Λノー類 2モル部以上、 通常、 2〜1 0モル部、 好ましくは、 3〜6モル部を反応させる。
上記アルコール溶剤としては、 用いる反応原料、 得られる生成物の溶解度、 反応条件、 反応の経済性等を考慮して、 メタノール、 エタノール、 イソプロ ピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 tーブチルァノレコール、 イソブ チルアルコール、 n—ブチルアルコール等のような低級脂肪族ァルコールが 好ましく用いられる。 特に、 メタノールが好ましく用いられる。
このようなアルコール溶剤は、 通常、 用いるアルコキシカルボニルメ トキ シベンズアルデヒド類 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 0 0 0重量部、 好ま しくは、 4 0〜4 0 0重量部の範囲で用いられるが、 これに限定されるもの ではない。
上記酸触媒としては、 反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ま しく、 従って、 例えば、 塩酸、 硫酸、 無水硫酸、 P — トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 シユウ酸、 ギ酸、 リ ン 酸、 トリクロ α酢酸、 トリフルォロ酢酸等を好ましい具体例として挙げるこ とができる。 このような酸触媒は、 例えば、 3 5 %塩酸の場合は、 アルコキ シカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド頻 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0 0重量部、 好ましくは、 2 0〜 1 0 0重量部の範囲で用いられる。
反応は、 通常、 0てから 8 0 'C、 好ましくは、 0〜 5 0 'Cにて、 窒素気流 下に攪拌しながら、 1〜7 2時間程度、 通常、 1〜2 4時間程度行なえばよ い。
反応終了後、 得られた反応混合物にアンモニア水、 水酸化ナ トリウム水溶 液等のアルカリを加えて、 酸触媒を中和し、 水層を分離し、 得られた油層か ら溶媒を減圧蒸留により留去した後、 得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂肪族ケトン又はこれらの 2種以上の混合溶剤を晶析溶剤 として加え、 溶解させた後、 冷却することによって、 目的とするモノアルコ キシカルボニルメ トキシトリスフエノール類を晶折させ、 かく して、 その高 純度品を容易に得ることができる。 '
上記晶折溶媒は、 晶折条件、 精製効果、 経済性等を考慮して、 芳香族炭化 水素としては、 例えば、 トルエン、 キシレン、 クメン等を挙げることができ、 脂肪族炭化水素としては、 例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、 イソへキ サン、 n—へプタン、 n —オクタン、 ィソォクタン、 n—デカン、 2, 2ージ メチルブタン、 石油ヱ一テル、 石油ベンジン、 リグ口イン、 ケロシン、 石油 スピリ ッ ト、 石油ナフサ、 2—ペンテン、 混合ペンテン、 シクロへキサン、 メチルシクロへヰサン等を挙げることができる。 また、 脂肪族ケ トンとして は、 例えば、 ィソプロピルケトン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチル ケトン、 ジィソプ ctピルケ トン等を挙げることができる。
このような晶折溶剤は、 通常、 反応混合物 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは、 5 0〜 5 0 0重量部の範囲で加えることによ つて、 反応液から、 目的とするモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフ エノ一ル類を高純度に晶析させることができる。 このようにして得られたモ ノアルコキシカルボニルメ トキシトリスフエノール類を必要に応じて上記晶 折溶媒を用いて再結晶させることによって、 一層の高純度品を得ることがで きる。
また、 本発明によるモノアルコキシカルボニルメ トキシトリスフヱノール 類の製造に用いる原料である上記アルコキシカルボニルメ トキシベンズアル デヒ ド類も、 新規な化合物である。 このアルコキシカルボニルメ トキシベン ズアルデヒド類は、 対応するヒドロキシベンズアルデヒド類、 即ち、 一般式 ( X I I)
Figure imgf000031_0001
(Xll)
(式中、 R , は炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシル 基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 は相互に同一 でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類に適宜の反応溶媒、 例えば、 ジ メチルホルムァミ ド中、 炭酸力リゥムの存在下に、 例えば、 ク口口酢酸 t― ブチル又はブロモ酢酸 t一ブチルのようなハロゲン化酢酸 t一ブチルを反応 させることによって得ることができる。 ハロゲン化酢酸 t—ブチルは、 上記 ヒ ド Dキシベンズアルデヒ ド類 1モル部に対して、 通常、 1〜 5モル部の範 囲で用いられ、 炭酸カリウムは、 上記ヒ ドロキシベンズァルデヒ ド類 1モル 部に対して、 通常、 1〜3モル部の範囲で用いられる。 反応は、 通常、 3 0 〜1 20°Cの範囲で、 数時間、 例えば、 2〜20時間、 行なえばよい。 反応終了後、 反応混合物に適宜の有機溶剤、 例えば、 トルエン、 シク口へ キサン等と水とを加え、 洗浄し、 分液し、 必要に応じて、 有機層を酸水溶液 で洗浄、 中和し、 有機層から溶剤を留去し、 残渣にメタノールのような脂肪 族低級アルコールや、 又は n—へプタンのような脂肪族炭化水素を加えて、 晶析させることによって、 又は蒸留することによって、 目的とするアルコキ シカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類を得ることができる。
前記一般式 （ i d ) 又は一般式 （ I e ) で表わされる部分保護トリスフ Λ ノール類も、 前述した前記一般式 （ l a ) で表わされる部分保護トリスフ ノール類と同様にして得ることができる。
即ち、 前記一般式 （ I d) で表わされるモノアルコキシカルボニルォキシ トリスフ Λノール類は、 本発明に従って、 一般式 （X)
Figure imgf000032_0001
(X)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であ り、 mが 2であるとき、 R , は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるアルコキシカルボニルォキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存 在下に前記一般式 （ V I I I)で表わされるフヱノール類を反応させることによ つて得ることができる。
上記アルコキシカルボニルォキシベンズアルデヒド類は、 対応するヒ ドロ キシベンズアルデヒド類、 即ち、 前記一般式 （X I I) で表わされるヒ ドロキ シベンズアルデヒド類に適宜の反応溶媒、 例えば、 トルヱン中、 触媒量の炭 酸カリウムの存在下に、 例えば、 ジー t—プチルカ一ボネートのような炭酸 ジアルキルエステルを反応させることによって得ることができる。 炭酸ジァ ルキルエステルは、 上記ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド類 1モル部に対して、 通常、 1〜3モル部の範囲で用いられる。 反応は、 通常、 3 0〜 1 2 0。Cの 範囲で、 数時間、 例えば、 2〜2 0時間、 行なえばよい。
反応終了後、 前記アルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類の製 造におけると同様に、 反応混合物を処理すれば、 目的とするアルコキシカル ボニルォキシベンズアルデヒ ド類を得ることができる。
このようなアルコキシカルボニルォキシベンズアルデヒ ド類の好ましい具 体例として、 例えば、 2— t —ブトキシカルボニルォキシベンズアルデヒ ド 等を挙げることができる。
同様に、 前記一般式 （ I e ) で表わされるモノテトラヒ ドロビラ二ルォキ シトリスフヱノール類は、 本発明に従って、 一般式 （X I )
Figure imgf000033_0001
(式中、 R , は炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 R , は相互に同一 でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるテトラヒ ドロビラニルォキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存 在下に前記一般式 （V I II)で表わされるフ ノール類を反応させることによ つて得ることができる。
上記テトラヒ ドロビラニルォヰシベンズアルデヒド類は、 対応するヒ ドロ キシベンズアルデヒ ド類、 即ち、 前記一般式 （X I I) で表わされるヒドロキ シペンズアルデヒド類に適宜の反応溶媒、 例えば、 テトラヒドロフランや酢 酸ェチルのような溶媒中、 p 一 トル ·Χンスルホン酸等のような酸触媒の存在 下に、 2, 3 —ジヒドロ一 4 一 Η—ビランを反応させることによって得ること ができる。 2, 3 —ジヒドロー 4 一 Η—ビランは、 上記ヒ ドロキシベンズアル デヒド類 1モル部に対して、 通常、 1〜3モル部の範囲で用いられ、 反応は、 通常、 3 0〜1 2 (TCの範囲で、 数時間、 例えば、 2〜2 0時間、 行なえば よい。
反応終了後、 前記アルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド類の製 造におけると同様に、 反応混合物を処理すれば、 目的とするテトラヒドロピ ラニルォキシベンズアルデヒ ド類を得ることができる。
このようなテトラヒ ドロビラニルォキシベンズアルデヒ ド類の好ましい具 体例として、 例えば、 2—テトラヒ ドロビラ二ルォキシベンズアルデヒ ド等 を挙げることができる。
一般に、 トリスフエノール類の水酸基のすべてを保護剤で保護することは 容易であるが、 しかし、 トリスフ ·χノール類の水酸基の一部のみを保護剤で 保護することは、 非常に困難であり、 まして、 トリスフ ノール類の水酸基 のうちの特に選んだ 1つ又は 2つの水酸基のみを保護剤で保護した部分保護 トリスフヱノール頻を高純度で高収率にて得ることは、 不可能である。
ここに、 本発明によれば、 ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、 ベンジルェ一テルとした後、 これをフエノール類と縮合させることによって、 トリスフ ノール類の特に選んだ 1つの水酸基のみがべンジルエーテル化さ れたトリスフヱノール類を得、 このトリスフヱノール類の残りの 2つの水酸 基を保護剤にて保護した後、 上記ベンジルヱ一テルを水素化分解することに よって、 特に、 選んだ 2つの水酸基のみが保護された本発明による第 1の部 分保護トリスフヱノール類を容易に得ることができる。
しかも、 このような本発明による第 1の部分保護トリスフヱノール類、 特 に、 トリスフヱノール類の 2つの水酸基を tーブトキシカルボニルメチルェ —テル化し、 又は t一ブトキシカルボニル化し、 又はテトラヒ ドロビラニル エーテル化した部分保護トリスフ ノール類は、 分子中に 1つの水酸基を有 するので、 フォ トレジス卜の溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、 か くして、 前述したように、 酸分解性溶解抑制剤として有用である。
更に、 本発明による第 1の部分保護トリスフ ノール類は、 例えば、 すべ ての水酸基が保護されたトリスフヱノール類や保護率の異なったトリスフュ ノ一ル類からなる酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによって、 溶解度を調整するために好適に用いることができる。
本発明による別の側面として、 ヒド キシベンズアルデヒド類の水酸基を アルコキシカルボニルメチル基にて保護した後、 これをフ ノール類と縮合 させることによって、 本発明による第 2の部分保護トリスフ ノール類、 好 ましくは、 トリスフエノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル 類、 特に、 t一ブトキシカルボニルメチルエーテル類を容易に得ることがで さる。
このような本発明によるトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニル メチルエーテル類、 特に、 t—ブトキシカルポニルメチルエーテル類は、 分 子中に 2つの水酸基と共に、 上記アルコキシカルボニルメ トキシ基を有する ために、 フォ トレジス トの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれるので、 前述したように、 酸分解性溶解抑制剤として有用であり、 更に、 例えば、 ト リスフ Λノール類の水酸基がすべてアルコキシカルボニルメチルエーテル化 された酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによって、 溶解度を 調整するために有用である。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明ばこれら実施例により 何ら限定されるものではない。
(第 1の部分保護トリスフエノール類の製造）
実施例 1
(4, 4'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルボ ルメ トキシ一 2—シク口へキシル — 5—メチルーフエニル） メチルー 2—ヒ ドロキシベンゼン （ 1 ) の製造） 第 1工程
( 2—ベンジルォキシベンズァルデヒドの製造）
ジメチルホルムァミ ド 1 8 5 gと炭酸力リウム 82.8 g (0.6モル） とを フラスコに仕込み、 これにサリチルアルデヒド 6 1 (0.5モル） を滴下し た。 これに温度 5 CTCにて塩化べンジル 75.9 g (0.6モル） を 1時間で滴 下した。 滴下終了後、 7 0てで 2時間攪拌した。 得られた反応混合物にトル ェン 1 8 5 gと水 3 3 0 gを加えて水洗した。 1 0 mmH gの減圧下、 内温 9 0 °Cで溶媒を留去して、 2—べンジルォキシベンズアルデヒ ド 1 04.5 g を褐色液状の蒸留残渣 （純度 97.9%) として得た （収率 96.5%) 。
第 2工程
(4,4'一ビス （ 1ーヒ ドロキシー 2—シクロへキシル一 5—メチルーフエ二 ル） メチル一 2—ベンジルォキシベンゼンの製造）
2—シク口へキシルー 5—メチルフエノール 2 0 1 (1.0 6モル） とメ タノール 5 0 gと 3 5%塩酸 1 0 gとをフラスコに仕込み、 これにメタノ一 ル 2 4 gに溶解させた 2—ベンジルォキシベンズアルデヒド 97.3 g (0.4 6モル） を 6 0てにて 2時間で滴下した。 滴下終了後、 6 0 °Cで 3時間攪拌 したとき、 結晶が析出した。 そこで、 反応混合物にメタノール 1 2 5 gとト ルェン 3 7 5 gと水 5 0 gを加え、 更に、 1 6 %水酸化ナトリゥム水溶液を 加えて中和した。 この後、 溶媒 28 5 gを留去し、 水 1 5 0 gを加えて、 折 出した結晶を濾取して、 4,4，一ビス （ 1ーヒドロキシー 2—シクロへキシル 一 5—メチルーフエニル） メチル一 2—べンジルォキシベンゼン 2 59.5 g を白色結晶 （純度 99.7 %) として得た （収率 98.3%) 。
第 3工程
(4, 4'—ビス （ 1— t一ブトキシカルボニルメ トキシー 2—シクロへキシル 一 5—メチルーフエニル） メチル一 2—ベンジルォキシベンゼンの製造） 4,4，一ビス （ 1ーヒ ドロキシ一 2—シクロへキシル一 5—メチルーフエ二 ル） メチルー 2—ベンジルォキシベンゼン 86.4 g (0.1 5モル） とジメチ ルホルムァミ ド 2 6 0 gと炭酸力リウム 62.3 g (0.4 5モル） とをフラス コに仕込み、 これに温度 5 0 °Cでクロ口酢酸 t一ブチル 67.7 g (0.4 5モ ル） を 1時間で滴下した。 滴下終了後、 7 (TCで 2 4時間攪拌し、 更に、 1 0 0 °Cで 4時間攪拌した。 得られた反応混合物にトルエン 8 5 gと水 3 0 0 gを加えて水洗した。 1 O mmH gの減圧下、 内温 1 1 0 °Cで溶媒を留去し、 残渣にメタノール 3 6 0 gとトルエン 2 0 gを加え、 晶析させた後、 濾過し て、 4,4'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルボニルメ トキシー 2—シクロへキシ ルー 5—メチル一フエニル） メチルー 2—ベンジルォキシベンゼン 1 11.9 g (純度 97. 1 %) を白色結晶として得た （収率 90.3%) 。
第 4工程
(4， 4'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルボニルメ トキシー 2—シク σへキシル — 5—メチルーフエニル） メチル一 2—ヒ ドロキシベンゼンの製造）
4,4，一ビス （ 1一 t—ブトキシカルポニルメ トキシー 2—シク口へキシル 一 5—メチルーフエニル） メチルー 2—ベンジルォキシベンゼン 8.0 g (0. 0 1モル） とテトラヒドロフラン 80 gと 5 %パラジウム/カーボン粉末 (5 0%舍水品） 1.6 gをフラスコに仕込み、 窒素置換した後、 攪拌しなが ら、 4 0 'C、 常圧下に水素を反応液中に 8時間吹き込んだ。 反応終了後、 得 られた反応混合物から触媒を濾別し、 3 0 mm H gの減圧下に溶媒を留去し た後、 トルエンとメタノールを加えて、 晶析させた。 結晶を濾取して、 目的 とする 4, 4 '—ビス （ 1一 t一ブトキシカルボニルメ トキシー 2—シクロへキ シル一 5—メチルーフエニル） メチル一 2—ヒ ドロキシベンゼンを白色結晶 (純度 97.4%) を得た （収率 90.1 %) 。 全収率は 77.2%であった。 融点： 1 62.9 °C (D S C法）
赤外線吸収スペク トル （ c m—1) ：
3 4 48.5 ： -OH
1 7 36.8 ： - 0 = 0
1 6 04.7 ： フエニル基
1 5 73.8 ： フエニル基
プロ トン核磁気共鳴スぺク トル （4 0 0 MH z、 DMS O— d6 溶媒） ：
Figure imgf000038_0001
(1) 第 1 表 化学シフト （ppm) シグナル プロ トン数 帰 属
1.031-1.699 m -) a
[ 38
1.396 s b
2.058 s 6 c
2.837 S 2 d
4.597 S 4 e
5.827 S 1 f
6.561-7.028 m 8 g
9.276 s 1 h 実施例 2
(4,4'一ビス （ 1一 tーブトキシカルボニルォキシ一 2—シク口へキシルー 5ーメチルーフヱニル） メチルー 2—ヒ ドロキシベンゼン （ 2 ) の製造） 第 1及び第 2工程は実施例 1と同じである。
第 3工程
(4，4'一ビス （ 1一 tーブトキシカルボニルォキシー 2—シク口へヰシル一 5—メチル一フエ ル） メチルー 2—べンジルォキシベンゼンの製造）
4,4'一ビス （ 1ーヒ ドロキシ一 2—シク口へキシルー 5—メチルーフエ二 ル） メチルー 2—ベンジルォキシベンゼン 57.4 g (0.1モル） とジメチル ホルムアミ ド 8.6 gと トルエン 1 72 gと炭酸力リゥム 1.4 g (0, 0 1モル） とをフラスコに仕込み、 これに温度 7 0〜94 °Cでジー t一プチルカ一ボネ —ト 58.9 g (0.27モル） を 2.5時間で滴下した。 滴下終了後、 1 00 °C で 1 5時間攪拌した後、 水 1 00 gを加えて 2回水洗した。 1 0 O mmH g の減圧下、 内温 65 °Cで溶媒を留去し、 4,4'一ビス （ 1— t—ブトキシカル ボニノレオキシー 2—シク口へキシルー 5—メチルーフェニル） メチル一 2 - ベンジルォキシベンゼン 62.4 g (純度 98.6%) を淡黄色の固体状の蒸留 残渣として得た （収率 91.2%) 。
第 4工程
(4, 4 '—ビス （ 1— tーブトキシカルボニルォキシー 2—シク口へキシルー 5—メチルーフユニル） メチルー 2—ヒドロキシベンゼンの製造）
4, 4'一ビス （ 1一 t一ブトキシカルボニルォキシー 2—シクロへキシルー 5—メチル一フエニル） メチルー 2—ベンジルォキシベンゼン 9.0 g (0.0 1 1 6モル） とテトラヒドロフラン 80 gと 5 %パラジウム/カーボン粉末 ( 5 0%含水品） 1.8 gをフラスコに仕込み、 窒素置換した後、 攪拌しなが ら、 温度 40〜60°CS 常圧下に水素を反応液中に 24時間吹き込んだ。 得 られた反応混合物から触媒を濾別し、 1 4 mniH gの減圧下に溶媒を留去し て、 4, 4'一ビス （ 1— t—ブトキシカルボニルォキシー 2—シク口へキシル 一 5—メチルーフエニル） メチルー 2—匕 ドロキシベンゼン 8.1 gを白色ガ ラス状固体 （純度 97.9%) として得た （収率 1 0 0%) 。
融点： （ガラス状のため、 測定できず）
赤外線吸収スペク トル （ cm-1) ：
3468.7 ：— 0 H
1 757.0 ： -C = 0
1 98.6 ： フ Λニル基
1 455.2 ： フエニル基
プロ トン核磁気共鳴スペク トル （ 40 OMH z、 DMSO— d6 溶媒） ：
b b
(H3C)3C-OOC-0- -0-COO-C(CH3)3
(2)
第 2 表
化学シフ ト （ppm) シグナル プロ トン数
Figure imgf000041_0001
1.026-1.760 m 20 a
Figure imgf000041_0002
2.093 s 6 c
2.426-2.509 m 2 d
5.926 s 1 e
Figure imgf000041_0003
6.677 S )
4 g
6.892 . s i
9.482 s 1 h 実施例 3 (4,4，一ビス （ 1—テトラヒ ドロビラニルォキシー 2—シク口へキシルー 5 —メチルフヱニル） メチル一 2—ヒ ドロキシベンゼン （ 3 ) の製造）
第 1及び第 2工程は実施例 1と同じである。
第 3工程
(4,4，一ビス （ 1ーテトラヒ ドロビラニルォキシー 2—シクロへキシルー 5 ーメチルフユニル） メチルー 2—べンジルォキシベンゼンの製造）
4,4'—ビス （ 1ーヒドロキシ一 2—シク口へキシルー 5—メチルフエニル） メチル一 2—べンジルォキシベンゼン 28.9 g (0.05モル） と p—トルェ ンスルホン酸一水和物 0.094 gとを酢酸ェチル 9 0 gと共にフラスコに仕 込んで溶解させた。 これに温度 20〜 27。Cで 3, 4—ジヒドロー 2 H—ビラ ン 25.2 g (0.03モル） を 1時間で滴下した。 この後、 20°Cで 7時間攪 拌したとき、 結晶が析出した。 これを濾取して、 乾燥して、 4,4'一ビス （ 1 ーテトラヒ ドロビラニルォキシー 2—シクロへキシルー 5—メチルフエニル） メチル一 2—べンジルォキシベンゼン 22.0 gを白色結晶として得た （収率 59.3%) 。
第 4工程
(4,4'一ビス （ 1ーテトラヒ ドロビラニルォキシー 2—シクロへキシルー 5 ーメチルフエニル） メチルー 2—ヒ ドロキシベンゼンの製造）
4,4'一ビス （ 1ーテトラヒ ドロビラニルォキシ一 2—シク σへキシル一 5 一メチルフエニル） メチルー 2—べンジルォキシベンゼン 11.6 g (0.0 1 5 6モル） とテトラヒドロフラン 1 50 gと 5%パラジウム/カーボン粉末 ( 5 0%舍水品） 3.5 gをフラスコに仕込み、 窒素置換した後、 攪拌しなが ら、 温度 2 0〜30 °C、 常圧下に水素を反応液中に 8時間吹き込んだ。 この 後、 撹拌を止めて、 一晩、 放置して、 反応を終了させた。 このようにして得 られた反応混合物から触媒を濾別し、 20 mm H gの減圧下に溶媒を留去し て、 4,4'一ビス （ 1ーテトラヒ ドロビラニルォキシー 2—シクロへキシルー 5ーメチルフヱニル） メチル一 2—ヒ ドロキシベンゼン 77 %を含む白色ガ ラス状固体 11.0 gを得た。 これをシリカゲルカラム （展開溶媒ヘプタン 7 0%—酢酸ヱチル 3 0 %) を用いて精製して、 白色ガラス状固体 （純度 97. 5%) として得た （収率 3 3%) 。
融点： （ガラス状のため、 測定できず）
赤外線吸収スペク トル （ c m— 1) ：
3 3 69.4 ： -0 H
2 9 25.8 ：アルキル基
1 6 08.5 ： フエニル基
1 5 73.8 ： フ ニル基
プロトン核磁気共鳴スぺク トル （ 4 0 0 MH z、 C D C 13 溶媒) ：
Figure imgf000043_0001
第 3 表 化学シフト （ppm) シグナル 。 ブロ トン数 帰 属
1.117-1.868 m 32 a, b
Figure imgf000044_0001
2.797-2.816 β) 2 d
3.613-3.638 nt 2)
e
3.895-3.922 m 2>
4.910 m 1 f
5.380-5.409 nt 2 g
5.631 m 1 h
Figure imgf000044_0002
実施例 4
(2,2'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルポニルメ トキシー 3, 5—ジメチルフエ ニル） メチルー 3—メ トキシ一 4ーヒ ド キシベンゼン （ 4 ) の製造） 第 1工程
( 3—メ トキシ一 4一べンジルォキシベンズアルデヒドの製造）
ジメチルホルムァミ ド 2 2 8 gと炭酸力リウム 82.8 g (0.6モル） と共 に 3—メ トキシ^" 4—ヒ ド αキシべンズァルデヒ-ド 7 6--g (0.5モル） を四 つ口フラスコに仕込み、 これに温度 6 (TCにて塩化べンジル 66.4 g (0.5 2 5モル） を 1時間で滴下した。 滴下終了後、 6 0 で 5時間攪拌した。 得 られた反応混合物にトルエン 1 9 0 gと水 3 3 0 gを加えて水洗した。 7 0 mm H gの減圧下、 溶媒 2 7 0 gを留去した後、 得られた蒸留残渣に n—へ プタン 265 gとトルエン 8 0 gとを加えて、 晶析し、 得られた結晶を濾取 して、 3—メ トヰシ一 4一べンジルォキシベンズアルデヒ ド 1 02.6 gを白 色結晶として得た （収率 84.8 %) 。
第 2工程
(2,2'—ビス （ 1ーヒ ドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル） メチル一 3—メ トキシ一 4—ペンジルォキシベンゼンの製造）
3， 5—ジメチルフ _χノール 18.3 g (0.1 5モル） とメタノール 3 gと 3 5%塩酸 1.2 gと共に 3—メ トキシー 4一べンジルォキシベンズアルデヒ ド 12.1 g (0.0 5モル） をフラスコに仕込み、 5 0てにて 2時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合物にトルエン 3 6 gと 8 %水酸化ナトリウム 水溶液 3 6 gを加えて、 塩酸を中和し、 分液した。 得られた油層にリン酸 0. 5 gを加えて中和し、 水洗した後、 4 mmH gの減圧下に溶媒を留去した。 蒸留残渣にトルヱン 1 8 gを加えて、 折出した粗結晶 9.2 gを濾取した。 こ の粗結晶 9.2 gをトルエン 2 8 gから再結晶して、 2,2，一ビス （ 1ーヒ ドロ キシ一 3, 5—ジメチルフエニル） メチル一 3—メ トキシー 4—ベンジルォキ シベンゼン （純度 98. 1 %) 6. 1 gを得た （収率 25.6%) 。
第 3工程
(2,2'—ビス （ 1— t ーブトキシカルボニルメ トキシー 3, 5—ジメチルフエ ニル） メチルー 3—メ トキシ一 4一べンジルォキシベンゼンの製造）
2,2'—ビス （ 1ーヒド キシー 3, 5ージメチルフエ ル） メチル一 3—メ トキシ一 4—ベンジルォキシベンゼン 5.9 g (0.0 1 4 3モル） とジメチル ホルムァミ ド 1 8 gと炭酸力リゥム 4.6 g (0.0 3 3モル） と共にクロ α酢 酸 t一ブチル 5.2 g (0.0 3 5モル） をフラスコに仕込み、 撹拌下に温度 7 0 °Cで 2 2時間反応させた。 得られた反応混合物にトルエン 1 8 gと水 1 8 gを加えて水洗した。 6 mmH gの減圧下、 内温 1 0 0 で溶媒を留去して、 2,2'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルボニルメ トキシー 3, 5—ジメチルフエ二 ル） メチル一 3—メ トキシー 4—ベンジルォキシ ンゼン 10.7 gを黄色の シロップ状物として得た （収率 100%) 。
第 4工程
(2, 2，一ビス （ 1— t一ブトキシカルボニルメ トキシー 3, 5—ジメチルフエ ニル） メチルー 3—メ トキシー 4ーヒ ドロキシベンゼンの製造）
2,2'—ビス （ 1一 t一ブトキシカルボニルメ トキシー 3, 5—ジメチルフエ ニル） メチル一 3—メ トキシー 4一べンジルォキシベンゼン 10.7 g (0.0 1 5モル） とテトラヒ ドロフラン 1 00 gと 5%パラジウムノカーボン粉末 (50%舍水品） 2.1 gをフラスコに仕込み、 窒素置換した後、 攪拌しなが ら、 40°C、 常圧下に水素を反応液中に 6時間吹き込んだ。 反応終了後、 得 られた反応混合物から触媒を濾別し、 1 O mmH gの減圧下に溶媒を留去し た後、 n—ヘプタン 1 5 gを加えて、 晶圻させて、 白色結晶 5.9 gを得た。 この結晶を酢酸ェチルと n—ヘプタンとの混合溶媒から再結晶して、 目的と する 2, 2'—ビス （ 1一 t—ブトキシカルボニルメ トキシ一 3, 5—ジメチルフ ェニル） メチル一 3—メ トキシー 4ーヒ ドロキシベンゼン （純度 96, 8 %) 3.2 gを得た （収率 40, 7%) 。 全収率は 8.8%であった。
融点： 1 24. l 'C (DS C法）
赤外線吸収スペク トル （ c m-1) ：
3488.0 ： - 0 H
2979.8 ： アルキル基
1 7 50.3 ： ー C = 0
1 6 10.5 ： フエニル基
1 521.1 ： フエニル基
プ αトン核磁気共鳴スペク トル （ 40 OMH z、 DMSO— d6 溶媒） ：
Figure imgf000047_0001
第 4 表 化学シフ ト （ppm) シグナル プロ トン数 帰 属
1.429 S ·)
18 a
1.432 1
2.017 S
( b, c
2.228 S 6 )
3.751 d 3 d
3.941 s 4 e
5.475 d 1 f
6.149 s 1 g
6.406 s 2 h
6.554 m 1 i
6.574 s 2 j
5.707-6.730 m 2 k (第 2の部分保護トリスフユノール類）
実施例 5
( 2— tーブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ドの製造）
ジメチルホルムアミ ド 366 gと炭酸力リウム 1 65.9 g (1.2モル） と をフラスコに仕込み、 これにサリチルアルデヒ ド 1 22 g ( 1モル） を滴下 した。 これに温度 50。Cにてクロ口酢酸 t—ブチル 1 81.2 g (1.2モル） を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 50°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応 混合物にトルエン 1 22 gと水 662 gを加えて水洗した。 溶媒 1 3 0 gを 留去し、 残渣に n—ヘプタン 1 22 gを加えて、 晶折させた後、 濾過して、 2— t—ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド 1 22.3 g (純度 9 8.5%) を褐色乃至淡黄色結晶として得た。 更に、 濾液を濃縮して、 2— t 一ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド 52.6 g (純度 98.0%) を得た。 この化合物の赤外線吸収スぺク トルを図 1に示す。 全収率は 7 4 % であった。
融点： 68.6°C (DS C法）
プロ トン核磁気共鳴スぺク トル （60 MH z、 CDC 13 溶媒、
δ ( p p m) ) ：
第 5 表 化学シフト （<n プロ トン数 帰 属
1.48 (s) 9 t一ブチル基
4.62 (s) 2 メチレン基
6.74-7.90 (m) 4 フ ニル基
10.56 (s) 1 アルデヒ ド基 実施例 6
( 4— t—ブトキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ドの製造）
ジメチルホルムアミ ド 366 gと炭酸力リウム 1 65.9 g (1.2モル） と をフラスコに仕込み、 これに 4ーヒドロキシベンズアルデヒド 1 22 g ( 1 モル） を滴下した。 これに温度 5 0 °Cにてクロ口酢酸 t一ブチル 1 81.2 g (1.2モル） を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 5 (TCで 2時間攪拌し、 更 に、 7 0°Cで 3時簡攪拌した。 得られた反応混合物 トルエン 1 22 gと水 662 gを加えて水洗した。 減圧下、 溶媒 1 00 gを留去し、 残渣に n—へ プタン 23 6 gを加えて、 晶折させた後、 濾過して、 4一 tーブトキシカル ボニルメ トキシベンズアルデヒド 1 28.4 g (純度 99.9%) を白色結晶と して得た。 この化合物の赤外線吸収スぺク トルを図 2に示す。 収率は 5 4% であった。
融点： 58.4 ΐ (D S C法）
プロ トン核磁気共鳴スぺク トル （60 MH z、 CDC 13 溶媒、
δ ( p p m) ) ：
化学シフト （<n プロ トン数 帰 属
1.43 (s) 9 t一ブチル基
4.60 (s) 2 メチレン基
6.92, 7.60 (d)
4 フ Λニル基
7.76, 7.91 (d)
9.88 (s) 1 アルデヒド基 実施例 Ί
(4,4，一ビス （ 1ーヒドロキシ一 2—シク口へキシルー 5—メチルフエ二ノレ） メチル一 2— t—ブトキシカルボニルメ トキシベンゼンの製造）
フラスコに 3—メチル— 6—シク口へキシルフェノールを 3 8 g (0.2モ ル） 、 メタノール 20 g及び 3 5%塩酸 4.8 gを仕込み、 温度を 0 °Cとした。 この混合物に前記実施例 1にて得られた 2— t一ブトキシカルボニルメ トキ シベンズアルデヒ ド 23.6 g (0.1モル） を温度を 0 °Cにて間欠的に 1時間 で滴下した。 この後、 0てで 7時間、 室温で 1 3時間攪拌した後、 得られた 反応混合物にトルエン 48 gを加え、 8 %水酸化ナトリウム水溶液 5 0 gを 加えて洗浄した。 水洗した後、 1%シユウ酸水溶液 50 gで洗浄し、 更に、 水洗した後、 減圧下、 内温 90 °C以下にて溶媒を留去した。 次いで、 残渣に トルエン 50 gを加えて溶解させた後、 n—ヘプタン 1 00 gを加え、 晶折 させ、 濾過することによって、 目的とする 4, 4 '—ビス （ 1ーヒ ドロキシー 2 ーシク口へキシル一 5—メチルフエニル） メチルー 2— tーブトキシカルボ ニルメ トキシベンゼン 92.5%を舍む白色結晶 43.0 gを得た。 収率は 7 2 %であった。 この結晶をシク oへキサンから再結晶した。
融点： 1 78.7 °C (メ トラー法）
赤外線吸収スぺク トル （ cnr1) ：
34 46 OH) 、 1 7 3 2 ( v C 00 )
プロ トン核磁気共鳴スぺク トル （ 6 0 MH z、 DMS O— d 6溶媒） ：
Figure imgf000050_0001
f 第 7 表 化学シフト （ ） プロトン数 帰 属
0.52-2.03 )
29 a
1.43 J
2.03 6 b
2.76 2 c
4.47 2 d
5.95 1 e
6.57-7. 16 8 f
8.76 2 g

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ I )
Figure imgf000052_0001
(式中、 Rt は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 X, は水素原子、 アルキル基の炭素数が 1〜4である アルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコ キシカルボニル基又はテトラ匕 ドロビラ二ル基を示し、 X2 は水素原子、 ァ ルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル 基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル基又はテトラヒドロビラ二 ル基を示す。 但し、 Xt が水素原子であるとき、 X2 は水素原子ではなく、 また、 X2 が水素原子であるとき、 Χι は水素原子ではない。 mは 0、 1又 は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる部分保護トリスフ Λノール類。
2. 一般式 （ l a )
Figure imgf000053_0001
(式中、 Rt は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 Xt はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ 力ルボ二ルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒ ドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる請求項 1に記載の部分保護トリスフ ノール類。
3. 一般式 （ l b )
Figure imgf000053_0002
(lb)
(式中、 は炭素数 1〜 ！のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 X2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシ カルボニルメチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボ ニル基又はテトラヒドロビラ二ル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる請求項 1に記載の部分保護トリスフ ノール類。
Figure imgf000054_0001
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシク 口アルキル基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1 又は 2であり、 nば 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表わされる請求項 3に記載の部分保護トリスフ ノール類。
5 . 一般式 ( I I )
Figure imgf000054_0002
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 mば 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 は相互に同一 でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類にアル力リの存在下にハロゲン 化ベンジルを反応させて、 一般式 （III)
Figure imgf000055_0001
( R t 及び mは前記と同じであり、 B zはベンジル基を示す。 )
で表わされるベンジルォキシベンズアルデヒド類を得る第 1工程と、 次いで、 このべンジルォキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式 （IV)
Figure imgf000055_0002
(式中、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 2よりも大き いとき、 R2 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるフユノ一ル類を反応させて、 一般式 （V)
Figure imgf000055_0003
(式中、 、 R 2 、 B z、 m及び nは前記と同じである。 ） で表わされるモノベンジル化トリスフヱノール類を得る第 2工程と、 次いで、 このモノベンジル化トリスフ ノール類にアルキル基の炭素数が 1〜 4であ るハロゲン化酢酸アルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜 4であるジ アルキルカーボネート及び 2, 3ージヒ ドロー 4 一 H—ピランから選ばれる保 護剤を反応させて、 分子中の 2つの水酸基を保護して、 一般式 （VI )
Figure imgf000056_0001
(VI) (式中、 R i 、 R 2 、 B z、 m及び nは前記と同じであり、 X , はアルキル 基の炭素数が 1 〜 4であるアルコキシカルボニルメチル基、 アルキル基の炭 素数が 1〜 4であるアルコキシカルボニル基及びテトラヒ ドロビラ二ル基か ら選ばれる保護基を示す。 ）
で表わされる水酸基が保護されたトリスフ · ノール類を得る第 3工程、 次い で、 この水酸基が保護されたトリスフ ノール類を水素化分解触媒の存在下 に水素化分解する第 4工程とからなる請求項 2に記載の部分保護トリスフ ノール類の製造方法。
6 . 一般式 （V II )
Figure imgf000057_0001
(VII)
(式中、 Rt は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 X2 はアルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルポニル メチル基、 アルキル基の炭素数が 1〜4であるアルコキシカルボニル基又は テトラヒ ドロピラニル基を示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であると き、 ば相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされる水酸基を保護したベンズアルデヒ ド類に酸触媒の存在下に一般 式 （VIII)
Figure imgf000057_0002
(VIII)
(式中、 R2 は炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 R3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき、 R2 は相互に同一でもよく、 異 なっていてもよい。 ）
で表わされるフエノ一ル類を反応させることからなる請求項 3に記載の部分 保護トリスフ ノール類の製造方法。
7. 一般式 （ I X)
Figure imgf000058_0001
(式中、 R t は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R 3 は炭素数 1〜4のアルキルを示し、 mは 0、 1又は 2であり、 mが 2であるとき、 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒ ド類に酸触媒の 存在下に一般式 （ν πι)
Figure imgf000058_0002
(VIII)
(式中、 R 2 は炭素数 1〜6のアルキル基又ば炭素数 5若しくは 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3であり、 nが 2又は 3であるとき， R E は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ）
で表わされるフヱノール類を反応させることからなる請求項 4に記載の部分 保護トリスフ ノール類の製造方法。
8. 一般式 （ I X)
Figure imgf000059_0001
(IX)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシル 基を示し、 R3 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは 0、 1又は 2であ り、 mが 2であるとき、 は相互に同一でもよく、 異なっていてもよい。 ） で表わされるアルコキシカルボニルメ トキシベンズアルデヒド類。
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