JP2004359667A - 新規な複素環式ビス（置換フェノール）類 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性や屈折率の改良された芳香族ポリエステルやポリカーボネート樹脂等の光学系樹脂材料又は感光性レジスト等の原料として有用な新規４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類の提供。
【解決手段】テトラヒドロチオピラン−４−オンと置換フェノール類とを適宜の溶媒を使用して酸触媒の存在下に反応させることにより、一般式（１）で表わされる４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類を製造することができる。

一般式（１）（式中、Ｒ１はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類に関する。
また、本発明は、詳細にはヒドロキシフェニル基に、さらにフェニル基又はシクロヘキシル基が置換した、新規な４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類に関する。
このような複素環式ビス（置換フェノール）類は、例えば、透明性や屈折率の改良された芳香族ポリエステルやポリカーボネート樹脂等の光学系樹脂材料又は感光性レジスト等の原料として有用である。

脂環式ビスフェノール類は、近年、優れた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂原料として、又は半導体微細加工用等の感光性レジスト原料等として有用性が期待され、従って脂環式ビスフェノール類に要求される性能は益々多様化してきている。
それらのうちでも、イオウ原子を含有する複素環式ビスフェノール類は、分子中に硫黄原子が存在しているため、その分子の光学屈折率が高くなることが期待されている。
このようなビスフェノールとして、例えば、特開平６−２６３８６３号公報には、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオピランが開示されている。
しかしながら、前記ビスフェノールにおいて、ヒドロキシフェニル基に、さらにフェニル基又はシクロヘキシル基が置換した複素環ビスフェノール類は、光学用樹脂原料又は感光性レジスト原料等として用いた場合、耐熱性、親油性又は微細加工性の向上等が期待されるが、これらの化合物自体は勿論、その工業的製造法は知られてない。

特開平６−２６３８６３号公報

上述の事情に鑑み、本発明は、複素環式ビスフェノール類におけるヒドロキシフェニル基に、さらにフェニル基又はシクロヘキシル基が置換した４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類を提供することを課題とする。

本発明によれば、下記一般式（１）で表わされる４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類を提供することができる。

一般式（１）
（式中、R1はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）

上記一般式（１）の４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類において、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等が挙げられる。

従って、一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２、６−ジフェニルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（３−メチル−６−フェニルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−イソプロピルー６−フェニルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２、６−ジシクロヘキシルフェノール）、４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）又は４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−イソプロピル−６−シクロヘキシルフェノール）等が挙げられる。

複素環式ビスフェノール類において、ヒドロキシフェニル基に、さらにフェニル基又はシクロヘキシル基が置換した複素環式ビスフェノール類は新規化合物であり、光学用樹脂原料、感光性レジスト原料等として用いた場合、耐熱性、親油性、微細加工性の向上等が期待される。

本発明の一般式（１）で表される４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類は、例えば、下記式（２）のテトラヒドロチオピラン−４−オンと下記一般式（３）で表される置換フェノールを、酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。

式（２）

一般式（３）
（式中、R1、R2及びｎは一般式１のそれと同じである。）

一般式（３）の置換フェノールは、具体的には、例えば、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−イソプロピル−６−フェニルフェノール、３−メチル−６−フェニルフェノール、３−エチル−６−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２―イソプロピル−６−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール又は３−エチル−６−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

上記式（２）のテトラヒドロチオピラン−４−オンと上記一般式（３）の置換フェノール類の反応において、置換フェノール類はテトラヒドロチオピラン−４−オン１モル部に対して、通常、２〜２０モル部の範囲で用いられる。
また、上記テトラヒドロチオピラン−４−オンと上記置換フェノール類との反応においては、反応溶媒は用いてもよいし、用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒が用いられる。
アルコール溶媒としては、原料に用いる置換フェノール、得られる生成物の溶解度、反応条件又は反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン又はクメン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、原料のテトラヒドロチオピラン−４−オン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられる。

また、酸触媒としては、塩酸が好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオル酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、塩酸の場合は、好ましくは、１５〜４０％塩酸水溶液として用いられる。さらに、反応を促進するために、例えば、オクチルメルカプタン等の助触媒を用いることができる。

上記反応における反応温度は、通常、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃である。
また、反応の手順は、例えば、反応容器に、置換フェノール、溶媒及び酸触媒を仕込み、温度４０℃〜６０℃において、撹拌下に、これにテトラヒドロチオピラン−４−オンを添加し、２〜４８時間程度反応を行えばよい。

反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、精製する。精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応混合物に、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させる。
得られた粗結晶は、このまま製品としてもよいが、さらに必要に応じて高純度品に精製してもよい。この精製方法は、例えば、粗結晶に、適宣の晶析溶媒と水を加え、水層を分離除去し、これを必要に応じて複数回行った後、得られた油層から目的物を晶析分離することにより、目的とする４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）の高純度品を得ることができる。

上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析条件、精製効果又は経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン又はジオキサン等を挙げることができる。

４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−フェニルフェノール）の合成：
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、オルソフェニルフェノール１７０ｇ（１モル）、メタノール３４ｇを仕込み、反応容器内温を４０℃に加温し、溶解した。次いで、これに３５％塩酸水３４ｇを加えた。
その後、温度４０℃に維持したまま、これにテトラヒドロチオピラン−４−オン１１．６ｇ（０．１モル）を撹拌下に１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度を保ったまま、約２５時間反応を行った。
反応終了後、反応混合物に、撹拌下、温度約５５℃において、１６％水酸化ナトリウム水溶液と７５％リン酸水溶液を加え、ＰＨを約４に中和した。
中和後の反応混合物にメチルイソブチルケトンと水を加えて、温度７０℃に加温し、溶解し、その後、水相を分液分離することにより、目的物を含む油相が得られた。
得られた油相を減圧蒸留して、蒸留残液を得た。これを２回繰り返した後、得られた蒸留残液にトルエンを添加し、その後、冷却、晶析、乾燥して、目的物である４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−フェニルフェノール）７．３ｇを白色結晶として得た。
純度９６．１％（液体クロマトグラフィー分析法）、原料テトラヒドロチオピラン−４−オンに対する収率８．３％であった。
融点（示差熱分析法）：１８８．７℃
分子量（質量分析法）：４３８．６
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）

４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）の合成
温度計、適下漏斗、還流冷却管及び撹伴機を備えた１L容量の四つ口フラスコに、オルソシクロヘキシルフェノール８８．２ｇ（0.5モル）、メタノール３５．３ｇ及び１−ドデカンチオール４．６ｇを仕込み、反応容器内温を３0℃に加温し、溶解した。溶解後、温度30℃に維持したまま、反応容器内に塩酸ガス２６ｇを導入し飽和させた。次いで、これにメタノール２７．７ｇを加えた後、テトラヒドロチオピラン−４−オン23.2ｇ（0.2モル）を撹伴下に３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度に保ったまま、１８時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に、攪拌下、温度約５５℃において、１６％水酸化ナトリウム水溶液と７５％リン酸水溶液を加え、PHを約６に中和した。中和後の反応混合物を濾過して、目的物を含む粗結晶８２．１ｇを得た。
次いで、得られた粗結晶に、メチルエチルケトン１６４．２ｇと純水８２．１ｇを加え、温度７0℃にて溶解させ、その後、混合液から水相を分液分離するこ
とにより目的物を含む油相を得た。得られた油層を減圧蒸留して濃縮した後、これにトルエンを添加し、その後、冷却、晶析、濾過、乾燥して、目的物である４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）６２．５ｇを白色結晶として得た。
純度９９．４％（液体クロマトグラフィー分析法）、原料テトラヒドロチオピラン−４−オンに対する収率は６９．４％であった。
融点（示差熱分析法）：２３４．６℃
分子量（質量分析法）：４５０．７
プロトンNMR分析（溶媒DMSO,４００MHｚ）

Claims (1)

1. 一般式（１）で表される４，４’−テトラヒドロチオピラニリデンビス（置換フェノール）類
   
   
   一般式（１）
   （式中、R1はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）