JPH1045728A - ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法 - Google Patents
ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率的に、高い収率をもって、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類
を得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルム
アルデヒド類およびアミノアルコール類と反応させる。
ドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類
を得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルム
アルデヒド類およびアミノアルコール類と反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム、プラスチッ
クおよび写真層用の紫外線吸収剤として有用なビス（２
−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタ
ン類の新規な製造方法に関する。
クおよび写真層用の紫外線吸収剤として有用なビス（２
−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタ
ン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
類はそれ自体一般的な紫外線吸収剤として知られている
が、これをメチレン結合で２量体化したメチレンビス型
化合物もまた紫外線吸収剤として公知である。このよう
なメチレンビス型化合物およびその製造方法は、チェコ
スロバキア特許１４１２０６、ドイツ特許出願公開１６
７０９５１、米国特許３９３６３０５、特公平４−５８
４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９
３）、特開平５−２１３９０８等に記載されている。
類はそれ自体一般的な紫外線吸収剤として知られている
が、これをメチレン結合で２量体化したメチレンビス型
化合物もまた紫外線吸収剤として公知である。このよう
なメチレンビス型化合物およびその製造方法は、チェコ
スロバキア特許１４１２０６、ドイツ特許出願公開１６
７０９５１、米国特許３９３６３０５、特公平４−５８
４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９
３）、特開平５−２１３９０８等に記載されている。
【０００３】例えば、チェコスロバキア特許１４１２０
６にはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を反応
液中で水性ホルマリンにより２量体化する方法が記載さ
れ、またドイツ特許出願公開１６７０９５１には氷酢酸
または硫酸の存在下にパラホルムアルデヒドにより２量
体化する方法が記載されている。さらに、特開平５−２
１３９０８には濃硫酸中でパラホルムアルデヒドまたは
トリオキサンにより２量体化する方法が記載されてい
る。この方法によれば、目的生成物の収率は、前記の２
つの方法に比較して改良されているけれども、まだ不十
分であり、さらなる改良が望まれる。
６にはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を反応
液中で水性ホルマリンにより２量体化する方法が記載さ
れ、またドイツ特許出願公開１６７０９５１には氷酢酸
または硫酸の存在下にパラホルムアルデヒドにより２量
体化する方法が記載されている。さらに、特開平５−２
１３９０８には濃硫酸中でパラホルムアルデヒドまたは
トリオキサンにより２量体化する方法が記載されてい
る。この方法によれば、目的生成物の収率は、前記の２
つの方法に比較して改良されているけれども、まだ不十
分であり、さらなる改良が望まれる。
【０００４】一方、特公平４−５８４６８（対応するヨ
ーロッパ特許出願公開０１８０９９３）には、下記反応
式
ーロッパ特許出願公開０１８０９９３）には、下記反応
式
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリル基、アルコキシ基等を表し、Ｒはアル
キル基、アリールアルキル基等を表し、Ａｌｋは低級ア
ルキル基を表す）で示されるように、溶媒中で、出発化
合物（Ｉ）から、低級アルキルアミンとホルムアルデヒ
ドにより中間体（II）を合成し、次いで２量体化する２
段階反応により、目的生成物(III) を製造する方法が記
載されている。この方法は、上記３つの方法に比較すれ
ば、より高い収率を与えるけれども、さらに一層の収率
の向上とともに、工程の短縮が望まれるところである。
ルキル基、アリル基、アルコキシ基等を表し、Ｒはアル
キル基、アリールアルキル基等を表し、Ａｌｋは低級ア
ルキル基を表す）で示されるように、溶媒中で、出発化
合物（Ｉ）から、低級アルキルアミンとホルムアルデヒ
ドにより中間体（II）を合成し、次いで２量体化する２
段階反応により、目的生成物(III) を製造する方法が記
載されている。この方法は、上記３つの方法に比較すれ
ば、より高い収率を与えるけれども、さらに一層の収率
の向上とともに、工程の短縮が望まれるところである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決するため鋭意研究の結果、塩基性触媒の存在下
にホルムアルデヒド類とアミノアルコール類を用いるこ
とにより、短時間で簡便にかつ高収率でメチレンビス型
化合物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベン
ゾトリアゾール）メタン類が得られることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。
題を解決するため鋭意研究の結果、塩基性触媒の存在下
にホルムアルデヒド類とアミノアルコール類を用いるこ
とにより、短時間で簡便にかつ高収率でメチレンビス型
化合物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベン
ゾトリアゾール）メタン類が得られることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。
【０００８】本発明は、従って、効率的に、高い収率を
もって、ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾト
リアゾール）メタン類を得ることのできる方法を提供し
ようとするものである。
もって、ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾト
リアゾール）メタン類を得ることのできる方法を提供し
ようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を、有機溶
剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類およ
びアミノアルコール類と反応させることを特徴とするビ
ス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾー
ル）メタン類の製造方法を提供する。
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を、有機溶
剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類およ
びアミノアルコール類と反応させることを特徴とするビ
ス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾー
ル）メタン類の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、出発原料
として用いられる２−ヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール類は、典型的には、下記一般式（１）
として用いられる２−ヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール類は、典型的には、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはア
ルキル基またはアリールアルキル基を表す）で表される
化合物である。また、従って、本発明の方法の目的生成
物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾト
リアゾール）メタン類は、典型的には、下記一般式
（３）
ルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはア
ルキル基またはアリールアルキル基を表す）で表される
化合物である。また、従って、本発明の方法の目的生成
物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾト
リアゾール）メタン類は、典型的には、下記一般式
（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基
を表し、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール
アルキル基を表す）で表されるメチレンビス型化合物で
ある。本発明の方法は、ホルムアルデヒド類とともにア
ミノアルコール類を用いることを特徴とするものであ
る。アミノアルコール類は、アルコール性の水酸基をも
つアミン誘導体の総称であり、アルカミンとも呼ばれ
る。本発明では、特に、下記一般式（２）
ロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基
を表し、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール
アルキル基を表す）で表されるメチレンビス型化合物で
ある。本発明の方法は、ホルムアルデヒド類とともにア
ミノアルコール類を用いることを特徴とするものであ
る。アミノアルコール類は、アルコール性の水酸基をも
つアミン誘導体の総称であり、アルカミンとも呼ばれ
る。本発明では、特に、下記一般式（２）
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、ｎは１またはそれ以上の整数であ
り、ａは１または２である）で示される１級および２級
のアミノアルコール類が好適に用いられる。そのような
アミノアルコール類の例としては、現在工業的に容易に
入手可能なものとしてモノエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等
が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。
り、ａは１または２である）で示される１級および２級
のアミノアルコール類が好適に用いられる。そのような
アミノアルコール類の例としては、現在工業的に容易に
入手可能なものとしてモノエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等
が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。
【００１７】本発明に有用なホルムアルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンおよびテトラオキシメチレンを挙げる
ことができる。塩基性触媒としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびそれらの水酸化物、酸化物、水素
化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いる
ことができる。
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンおよびテトラオキシメチレンを挙げる
ことができる。塩基性触媒としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびそれらの水酸化物、酸化物、水素
化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いる
ことができる。
【００１８】反応溶媒としては有機溶剤を用いることが
でき、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特
に限定されない。有用な有機溶剤の例としては、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素や、一
般のアルコールおよびエーテル等が挙げられ、それらの
うちではアルコールおよびエーテルが好適である。反応
は、好ましくは、有機溶剤中に２−ヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾール類、ホルムアルデヒド類およびアミ
ノアルコール類を混合溶解し、塩基性触媒の存在下に、
７０〜２００℃で１〜１０時間加熱撹拌する。その後、
減圧下で脱アミノアルコールおよび脱溶剤することによ
り、目的の２量体化生成物であるビス（２−ヒドロキシ
フェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得るこ
とができる。この場合、２−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール類１モルに対して、ホルムアルデヒド類を
ホルムアルデヒドとして０．５〜２モル、好ましくは
０．５〜１モルと、アミノアルコール類を０．１〜２モ
ル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いるのがよい。
ホルムアルデヒド類の量は、化学量論的には、２−ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対してホ
ルムアルデヒドとして０．５モル以上であるのが望まし
いけれども、１モルを超えると反応生成物中に高分子量
不純物が多くなる傾向がある。アミノアルコール類の量
は、中間体を経る２段階反応ではないので、ホルムアル
デヒドと当量の０．５モル以上である必要はないが、
０．１モル以下では反応は殆ど進行せず、一方１モル以
上では収率が徐々に低下する傾向にある。
でき、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特
に限定されない。有用な有機溶剤の例としては、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素や、一
般のアルコールおよびエーテル等が挙げられ、それらの
うちではアルコールおよびエーテルが好適である。反応
は、好ましくは、有機溶剤中に２−ヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾール類、ホルムアルデヒド類およびアミ
ノアルコール類を混合溶解し、塩基性触媒の存在下に、
７０〜２００℃で１〜１０時間加熱撹拌する。その後、
減圧下で脱アミノアルコールおよび脱溶剤することによ
り、目的の２量体化生成物であるビス（２−ヒドロキシ
フェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得るこ
とができる。この場合、２−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール類１モルに対して、ホルムアルデヒド類を
ホルムアルデヒドとして０．５〜２モル、好ましくは
０．５〜１モルと、アミノアルコール類を０．１〜２モ
ル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いるのがよい。
ホルムアルデヒド類の量は、化学量論的には、２−ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対してホ
ルムアルデヒドとして０．５モル以上であるのが望まし
いけれども、１モルを超えると反応生成物中に高分子量
不純物が多くなる傾向がある。アミノアルコール類の量
は、中間体を経る２段階反応ではないので、ホルムアル
デヒドと当量の０．５モル以上である必要はないが、
０．１モル以下では反応は殆ど進行せず、一方１モル以
上では収率が徐々に低下する傾向にある。
【００１９】前述した特公平４−５８４６８に開示され
ている如きフェノール類とホルムアルデヒドおよびアル
キルアミンとからアミノメチル化中間体を得る反応はマ
ンニッヒ反応としてよく知られており、このアミノメチ
ル化中間体はマンニッヒ塩基と呼ばれている。一方、本
発明の方法による場合には、対応するマンニッヒ塩基は
殆ど生成せず、出発原料である２−ヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾール類から直接２量体化生成物が得られ
る。また、前記の如きアルキルアミンを用いる方法で
は、マンニッヒ塩基を合成し、しかる後に２量体化する
２段階反応を行うため、この中間体が不純物となる可能
性が大きく、また長い反応時間の影響で高分子量の副生
物が生成するが、本発明の方法によれば中間体を経るこ
とがないため、工程が簡便で短時間に高収率をもって目
的生成物を得ることができる。
ている如きフェノール類とホルムアルデヒドおよびアル
キルアミンとからアミノメチル化中間体を得る反応はマ
ンニッヒ反応としてよく知られており、このアミノメチ
ル化中間体はマンニッヒ塩基と呼ばれている。一方、本
発明の方法による場合には、対応するマンニッヒ塩基は
殆ど生成せず、出発原料である２−ヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾール類から直接２量体化生成物が得られ
る。また、前記の如きアルキルアミンを用いる方法で
は、マンニッヒ塩基を合成し、しかる後に２量体化する
２段階反応を行うため、この中間体が不純物となる可能
性が大きく、また長い反応時間の影響で高分子量の副生
物が生成するが、本発明の方法によれば中間体を経るこ
とがないため、工程が簡便で短時間に高収率をもって目
的生成物を得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１ ３９０ｇのｎ−オクタノールに３２３ｇの２−（２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２１７ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、
１８ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇの水
酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分
間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回
収する。
る。 実施例１ ３９０ｇのｎ−オクタノールに３２３ｇの２−（２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２１７ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、
１８ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇの水
酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分
間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回
収する。
【００２１】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００２２】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例２ ジ（エタノール）アミンに代えて９８％モノエタノール
アミン４２ｇを用いたことを除いて、実施例１の操作を
繰り返した。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフ
で分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であっ
た。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１
９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液
体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
アミン４２ｇを用いたことを除いて、実施例１の操作を
繰り返した。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフ
で分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であっ
た。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１
９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液
体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２５】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例３ １５０ｇのｎ−オクタノールに５８ｇの２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラ
ホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化カリウムを、攪拌
下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐
々に昇温して、発生する水を回収する。
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラ
ホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化カリウムを、攪拌
下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐
々に昇温して、発生する水を回収する。
【００２８】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３００ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率８５％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２８５℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３００ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率８５％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２８５℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００２９】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例４ １５０ｇのｎ−オクタノールに７４ｇの２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−イソプロピルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、
５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇのナトリ
ウムメチラートを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分
間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回
収する。
ドロキシ−５′−イソプロピルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、
５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇのナトリ
ウムメチラートを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分
間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回
収する。
【００３２】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン２３０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率９１％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７４℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン２３０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率９１％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７４℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００３３】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例５ １００ｇのｎ−オクタノールに６９ｇの２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、１１ｇの９８％モノエタノールアミン、５ｇの８
６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化ナトリウ
ムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解
し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、１１ｇの９８％モノエタノールアミン、５ｇの８
６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化ナトリウ
ムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解
し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００３６】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率９４％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７３℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９９％（収率９４％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７３℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００３７】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００３８】
【表５】
【００３９】実施例６ ２００ｇのジ−イソペンチルエーテルに１６７ｇの２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２７ｇの９８％モノイソプロパノー
ルアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび
８ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃
で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生す
る水を回収する。
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２７ｇの９８％モノイソプロパノー
ルアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび
８ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃
で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生す
る水を回収する。
【００４０】反応混合物の温度が１６０〜１７０℃まで
上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８０％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８０％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００４１】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００４２】
【表６】
【００４３】実施例７ ２００ｇのジ−ｎ−ヘキシルエーテルに１６７ｇの２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、１１２ｇの９８％ジ（エタノール）
アミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１
３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６
０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水
を回収する。
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、１１２ｇの９８％ジ（エタノール）
アミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１
３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６
０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水
を回収する。
【００４４】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８２％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８２％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００４５】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００４６】
【表７】
【００４７】実施例８ ２００ｇの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールに
１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２２ｇの９８％モノ
エタノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒ
ドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１
００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、
発生する水を回収する。
１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２２ｇの９８％モノ
エタノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒ
ドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１
００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、
発生する水を回収する。
【００４８】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに５時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８５％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
上昇したところで、さらに５時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９８％（収率８５％）であった。この粗生
成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄
白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグ
ラフ分析による純度は１００％であった。
【００４９】この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であ
ることが確認された。
【００５０】
【表８】
【００５１】参考例１ 特公平４−５８４６８の方法に準じて、２５mlのｎ−ブ
タノールに３２ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５ｇの８６
％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇのｎ−ジエチルア
ミンを溶解し、加熱還流下（９５〜１０５℃）に２４時
間反応させた。
タノールに３２ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５ｇの８６
％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇのｎ−ジエチルア
ミンを溶解し、加熱還流下（９５〜１０５℃）に２４時
間反応させた。
【００５２】反応終了後、減圧下で脱溶媒して残留物を
得、これにキシレン２０mlを添加して溶解し、触媒とし
てナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）６ｇ
を添加した。次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度
（１４０〜１５０℃）まで昇温し、１０時間撹拌した。
その後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物２９ｇを得
た。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析し
た結果、純度は７０％（収率６３％）であった。
得、これにキシレン２０mlを添加して溶解し、触媒とし
てナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）６ｇ
を添加した。次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度
（１４０〜１５０℃）まで昇温し、１０時間撹拌した。
その後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物２９ｇを得
た。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析し
た結果、純度は７０％（収率６３％）であった。
【００５３】参考例２ ジ−エチルアミンに代えてジ−ブチルアミンを用いたこ
とを除いて、参考例１の操作を繰り返した。得られた粗
生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は
７２％（収率６０％）であった。
とを除いて、参考例１の操作を繰り返した。得られた粗
生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は
７２％（収率６０％）であった。
【００５４】参考例３ 特開平５−２１３９０８の方法に準じて、１８５ｇの９
８％濃硫酸に９７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加し、
この混合物を３０℃以下に冷却した後４．５ｇの８６％
パラホルムアルデヒドを６０分間で徐々に添加する。次
いで、この温度において５時間反応を継続する。次に、
反応混合物に１００mlのモノクロロベンゼンを添加し、
さらに冷却しながら３００mlの水を添加する。次いで、
９０℃の温水でｐＨが中性になるまで洗浄を繰り返す。
８％濃硫酸に９７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加し、
この混合物を３０℃以下に冷却した後４．５ｇの８６％
パラホルムアルデヒドを６０分間で徐々に添加する。次
いで、この温度において５時間反応を継続する。次に、
反応混合物に１００mlのモノクロロベンゼンを添加し、
さらに冷却しながら３００mlの水を添加する。次いで、
９０℃の温水でｐＨが中性になるまで洗浄を繰り返す。
【００５５】得られた反応混合物を１０℃まで冷却して
結晶を得、これを濾別して結晶を取り出し、乾燥する。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結
果、純度は８０％（収率５５％）であった。 参考例４ １００ｇのｎ−オクタノールに８０ｇの２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、１３ｇの８６％パラホルムアルデヒド、２８ｇ
のジエチルアミンおよびナトリウムメチラート５ｇを、
攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次い
で徐々に昇温して、発生する水を回収する。
結晶を得、これを濾別して結晶を取り出し、乾燥する。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結
果、純度は８０％（収率５５％）であった。 参考例４ １００ｇのｎ−オクタノールに８０ｇの２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、１３ｇの８６％パラホルムアルデヒド、２８ｇ
のジエチルアミンおよびナトリウムメチラート５ｇを、
攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次い
で徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００５６】反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９５％（収率２３％）であった。
上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終
了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添
加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解す
る。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別し
て得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した
結果、純度は９５％（収率２３％）であった。
【００５７】この粗生成結晶の液体クロマトグラフによ
る分析結果からみて、実施例１および２の場合とは異な
り、目的生成物の生成が極めて少なく、中間体のマンニ
ッヒ塩基化合物が多量に残っていることが認められる。
る分析結果からみて、実施例１および２の場合とは異な
り、目的生成物の生成が極めて少なく、中間体のマンニ
ッヒ塩基化合物が多量に残っていることが認められる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルム
アルデヒド類およびアミノアルコール類と反応させるこ
とを特徴とするビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベ
ンゾトリアゾール）メタン類の製造方法。 - 【請求項２】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類が、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはアルキル基また
はアリールアルキル基を表す）で表される、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 ホルムアルデヒド類が、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびテトラ
オキシメチレンから選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 アミノアルコール類が、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ａは１ま
たは２である）で表される、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベ
ンゾトリアゾール）メタン類が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒは
それぞれ独立にアルキル基またはアリールアルキル基を
表す）で表される、請求項１記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20225196A JP4162274B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法 |
| US08/901,347 US5808086A (en) | 1996-07-31 | 1997-07-28 | Process for preparing bis (2-hydroxyphenyl-3-benztriazole) methanes |
| EP97305705A EP0822188B1 (en) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | Process for preparing bis (2-hydroxyphenyl-3-benzotriazole) methanes |
| DE69719628T DE69719628T2 (de) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)-methanen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20225196A JP4162274B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| CN103450106B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-11-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑紫外线吸收剂uv-360的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1670951A1 (de) * | 1967-11-21 | 1971-02-18 | Bayer Ag | Alkylen-bis-(benztriazolyl-phenole) |
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| JPS61113667A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 耐光性の改善された熱硬化性合成樹脂塗料組成物 |
| JPS61115073A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 |
| JPS61118373A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ビス（ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）化合物 |
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| DE59103040D1 (de) * | 1990-12-11 | 1994-10-27 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 2,2'-Methylen-bis-benztriazolylphenolen. |
| US5237071A (en) * | 1991-01-22 | 1993-08-17 | Fairmount Chemical Company, Inc. | Process for preparing 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbyl phenols) |
| DE4118545C2 (de) * | 1991-06-06 | 1994-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans |
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- 1996-07-31 JP JP20225196A patent/JP4162274B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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