JPH07149696A - ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール− 誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール− 誘導体の製造方法Info
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- JPH07149696A JPH07149696A JP6210066A JP21006694A JPH07149696A JP H07149696 A JPH07149696 A JP H07149696A JP 6210066 A JP6210066 A JP 6210066A JP 21006694 A JP21006694 A JP 21006694A JP H07149696 A JPH07149696 A JP H07149696A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール
誘導体の製造 【構成】 一般式ＩＩ 【化１】 なる化合物と一般式ＩＩＩ 【化２】 なる化合物と不活性非プロトン性溶剤中で塩基の存在下
に反応させ、次いで得られた中間体を水酸化アルカリで
転位させることによって、一般式Ｉ 【化３】 なる化合物を製造するにあたり、中間体を単離しないこ
とを特徴とする、上記一般式（Ｉ）の化合物の製造方
法。
誘導体の製造 【構成】 一般式ＩＩ 【化１】 なる化合物と一般式ＩＩＩ 【化２】 なる化合物と不活性非プロトン性溶剤中で塩基の存在下
に反応させ、次いで得られた中間体を水酸化アルカリで
転位させることによって、一般式Ｉ 【化３】 なる化合物を製造するにあたり、中間体を単離しないこ
とを特徴とする、上記一般式（Ｉ）の化合物の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトロアニリン誘導体
とクロルアルキルクロルホルマートとを反応させ、得ら
れたカルバマートを転位して目的化合物とすることによ
ってヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール誘導体
を製造する方法に関する。
とクロルアルキルクロルホルマートとを反応させ、得ら
れたカルバマートを転位して目的化合物とすることによ
ってヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール誘導体
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾ
ール誘導体は毛髪及び毛皮の染色のための特別な染料を
製造するのに重要な中間体である。
ール誘導体は毛髪及び毛皮の染色のための特別な染料を
製造するのに重要な中間体である。
【０００３】その製造のために、すでに一連の製造法が
公表されているが、これは経済的及び生態学的観点から
見ても満足のいくものではない。たとえばニトロアニリ
ン誘導体とクロルアルキルクロルホルマートとを反応さ
せ、対応するカルバマートとし、これを単離し、場合に
より精製し、次いで塩基処理によって転位し、対応する
オキサゾリジノンを経て目的化合物とすることは、すで
に知られている。(J. Am. Chem. Soc. ４５、７８５
（１９２３）、Farmaco Ed. Sci.２４，１７９（１１９
６９）、ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書、ド
イツ特許出願第３８４４５１７号明細書、ドイツ特許出
願第３９１７１１３号明細書、ドイツ特許出願第３３４
８１３５号明細書及びドイツ特許出願第２７１７７６６
号明細書）。
公表されているが、これは経済的及び生態学的観点から
見ても満足のいくものではない。たとえばニトロアニリ
ン誘導体とクロルアルキルクロルホルマートとを反応さ
せ、対応するカルバマートとし、これを単離し、場合に
より精製し、次いで塩基処理によって転位し、対応する
オキサゾリジノンを経て目的化合物とすることは、すで
に知られている。(J. Am. Chem. Soc. ４５、７８５
（１９２３）、Farmaco Ed. Sci.２４，１７９（１１９
６９）、ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書、ド
イツ特許出願第３８４４５１７号明細書、ドイツ特許出
願第３９１７１１３号明細書、ドイツ特許出願第３３４
８１３５号明細書及びドイツ特許出願第２７１７７６６
号明細書）。
【０００４】その際カルバマートへの反応を、一般に不
活性の、非プロトン性溶剤（たとえばベンゾール、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、モノエチレングリコール
ジメチルエーテル）中で又は溶剤を添加することなく過
剰の芳香族アミン又は塩基、たとえば炭酸カルシウム又
はトリエチルアミンの存在下に実施することができる。
引き続いて単離及び場合により再結晶による精製が行わ
れる。
活性の、非プロトン性溶剤（たとえばベンゾール、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、モノエチレングリコール
ジメチルエーテル）中で又は溶剤を添加することなく過
剰の芳香族アミン又は塩基、たとえば炭酸カルシウム又
はトリエチルアミンの存在下に実施することができる。
引き続いて単離及び場合により再結晶による精製が行わ
れる。
【０００５】溶剤を使用しない処理方法では、出発化合
物を１３０℃までの温度に加熱する。このことは技術上
の安全性の理由から問題となる。溶剤を用いる処理法で
は、生成物の単離後に濾液及び廃水が生じ、これらから
使用された溶剤を費用のかかる方法で再生することによ
って、環境汚染を避けねばならない。
物を１３０℃までの温度に加熱する。このことは技術上
の安全性の理由から問題となる。溶剤を用いる処理法で
は、生成物の単離後に濾液及び廃水が生じ、これらから
使用された溶剤を費用のかかる方法で再生することによ
って、環境汚染を避けねばならない。
【０００６】公知技術によれば、この様にして製造され
たカルバマートを他の溶剤、たとえばメタノール又はエ
タノールの使用下に強塩基、たとえば水酸化- ナトリウ
ム又は -カリウム又はナトリウムメチラートを用いて転
位する。この場合米国特許第４，９１０，３４１号明細
書によればその更にオキサゾリジノン- 中間体を単離す
る。
たカルバマートを他の溶剤、たとえばメタノール又はエ
タノールの使用下に強塩基、たとえば水酸化- ナトリウ
ム又は -カリウム又はナトリウムメチラートを用いて転
位する。この場合米国特許第４，９１０，３４１号明細
書によればその更にオキサゾリジノン- 中間体を単離す
る。
【０００７】この様に、アルコールの使用下に製造され
る生成物は、不純物をカルバマートの望まれない加水分
解によって生じるアミノニトロベンゾール誘導体の形で
含有することは驚くべきことである。したがって高い純
度の生成物を製造するためには、複雑な及び費用のかか
る精製操作、たとえば数回の再結晶が不可欠である。更
にこのことは収量損失、高い環境汚染及び処理コストの
著しい上昇を伴なう。
る生成物は、不純物をカルバマートの望まれない加水分
解によって生じるアミノニトロベンゾール誘導体の形で
含有することは驚くべきことである。したがって高い純
度の生成物を製造するためには、複雑な及び費用のかか
る精製操作、たとえば数回の再結晶が不可欠である。更
にこのことは収量損失、高い環境汚染及び処理コストの
著しい上昇を伴なう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は，経済
的及び生態学上観点から有利な、ヒドロキシアルキルア
ミノニトロベンゾール誘導体の製造方法を調製すること
にある。
的及び生態学上観点から有利な、ヒドロキシアルキルア
ミノニトロベンゾール誘導体の製造方法を調製すること
にある。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とにカルバマート中間体を単離することなく、すなわち
第二溶剤をも使用せずに反応させることができ、この際
高純度の精製物が得られることを見い出した。
とにカルバマート中間体を単離することなく、すなわち
第二溶剤をも使用せずに反応させることができ、この際
高純度の精製物が得られることを見い出した。
【００１０】したがって本発明は、一般式ＩＩ
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキ
シ基、アミノ基、モノ-(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ基、ジ
-（Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ基又は（Ｃ1-Ｃ4)アルキル
カルボニルアミノ基を示す。）なる化合物と一般式ＩＩ
Ｉ
ゲン原子、（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキ
シ基、アミノ基、モノ-(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ基、ジ
-（Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ基又は（Ｃ1-Ｃ4)アルキル
カルボニルアミノ基を示す。）なる化合物と一般式ＩＩ
Ｉ
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中ｎは２又は３である。）なる化合物
と不活性非プロトン性溶剤中で塩基の存在下に反応させ
て、一般式ＩＶ
と不活性非プロトン性溶剤中で塩基の存在下に反応させ
て、一般式ＩＶ
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中Ｒ及びｎは上述の意味を有する。）
なる化合物とし、次いで一般式ＩＶの化合物を水酸化ア
ルカリで転位させることによって、一般式Ｉ
なる化合物とし、次いで一般式ＩＶの化合物を水酸化ア
ルカリで転位させることによって、一般式Ｉ
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中Ｒ及びｎは上述の意味を有する。）
なるヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール誘導体
を製造するにあたり、一般式ＩＶの化合物を中間単離し
ないことを特徴とする、上記一般式Ｉの化合物の製造方
法に関する。
なるヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール誘導体
を製造するにあたり、一般式ＩＶの化合物を中間単離し
ないことを特徴とする、上記一般式Ｉの化合物の製造方
法に関する。
【００１９】一般式Ｉに於て、ヒドロキシアルキルアミ
ノ基は、ニトロ基に対してオルト-又はメタ- 位にある
のが好ましい。置換基Ｒはベンゾール核の４つの置換さ
れていない位置のいずれかにあることができる。
ノ基は、ニトロ基に対してオルト-又はメタ- 位にある
のが好ましい。置換基Ｒはベンゾール核の４つの置換さ
れていない位置のいずれかにあることができる。
【００２０】一般式Ｉａ
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中ｎ及びＲは上述の意味を有する。）
なる化合物が特に好ましい。同様にこのことは一般式Ｉ
Ｉ及びＩＶの化合物に対しても夫々適用できる。
なる化合物が特に好ましい。同様にこのことは一般式Ｉ
Ｉ及びＩＶの化合物に対しても夫々適用できる。
【００２３】Ｒが意味する（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基は、直
鎖状又は分枝状であってよく、メチル基、エチル基、ｎ
- プロピル基、ｉ- プロピル基、ｎ- ブチル基、ｉ- ブ
チル基、sec.- ブチル基又はｔ- ブチル基を示す。同様
なことがＲが意味するアルコキシ- 、モノアルキルアミ
ン- 、ジアルキルアミン- 及びアルキルカルボニルアミ
ノ基に対しても適用される。ハロゲン原子は特にフルオ
ル- 、クロル- 、ブロム- 又はヨード原子を意味する。
好ましい残基Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシ基及びクロル原子である。
鎖状又は分枝状であってよく、メチル基、エチル基、ｎ
- プロピル基、ｉ- プロピル基、ｎ- ブチル基、ｉ- ブ
チル基、sec.- ブチル基又はｔ- ブチル基を示す。同様
なことがＲが意味するアルコキシ- 、モノアルキルアミ
ン- 、ジアルキルアミン- 及びアルキルカルボニルアミ
ノ基に対しても適用される。ハロゲン原子は特にフルオ
ル- 、クロル- 、ブロム- 又はヨード原子を意味する。
好ましい残基Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシ基及びクロル原子である。
【００２４】本発明により使用されうる不活性非プロト
ン性溶剤は、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランである。特
に好ましくはモノエチレングリコールジエチルエーテル
であり、更に好ましくはモノエチレングリコールジメチ
ルエーテル及びメチル -ｔ- ブチルエーテルである。
ン性溶剤は、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランである。特
に好ましくはモノエチレングリコールジエチルエーテル
であり、更に好ましくはモノエチレングリコールジメチ
ルエーテル及びメチル -ｔ- ブチルエーテルである。
【００２５】不活性非プロトン性溶剤は、水を０〜３０
重量％の量で含有することもできる。この際１〜１０重
量％が特に好ましい。一般式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の
反応に必要な塩基として、アルカリ土類金属の炭酸塩、
たとえば炭酸- カルシウム及び -マグネシウムが好まし
い。アルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化- カ
ルシウム及び -マグネシウム、並びにアルカリ土類金属
の酸化物、たとえば酸化- カルシウム及び -マグネシウ
ムが特に好ましい。
重量％の量で含有することもできる。この際１〜１０重
量％が特に好ましい。一般式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の
反応に必要な塩基として、アルカリ土類金属の炭酸塩、
たとえば炭酸- カルシウム及び -マグネシウムが好まし
い。アルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化- カ
ルシウム及び -マグネシウム、並びにアルカリ土類金属
の酸化物、たとえば酸化- カルシウム及び -マグネシウ
ムが特に好ましい。
【００２６】上記塩基は、一般式ＩＩの化合物１モルに
つき好ましくは０．５〜０．７モル、特に好ましくは
０．５〜０．６モルの量で使用する。一般式ＩＩＩの化
合物を一般式ＩＩの化合物１モルにつき好ましくは１〜
１．４モル、特に好ましくは１〜１．２モルを使用す
る。
つき好ましくは０．５〜０．７モル、特に好ましくは
０．５〜０．６モルの量で使用する。一般式ＩＩＩの化
合物を一般式ＩＩの化合物１モルにつき好ましくは１〜
１．４モル、特に好ましくは１〜１．２モルを使用す
る。
【００２７】一般式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の反応の際
に、通常２０〜１２０℃の温度範囲を保つ。この場合５
０〜９０℃が好ましい。ｐＨ- 値はこの反応で好ましく
は３〜１０、特に４〜８である。
に、通常２０〜１２０℃の温度範囲を保つ。この場合５
０〜９０℃が好ましい。ｐＨ- 値はこの反応で好ましく
は３〜１０、特に４〜８である。
【００２８】一般式ＩＶの化合物の転位に必要な水酸化
アルカリは、水酸化- リチウム、 -ナトリウム及び -カ
リウムであり、これは相互の混合物として使用すること
もできる。
アルカリは、水酸化- リチウム、 -ナトリウム及び -カ
リウムであり、これは相互の混合物として使用すること
もできる。
【００２９】上記水酸化アルカリを、一般式ＩＶの化合
物１モルにつき、好ましくは２．５〜４．５モル、特に
好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．３
〜３．７モルの量で使用する。
物１モルにつき、好ましくは２．５〜４．５モル、特に
好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．３
〜３．７モルの量で使用する。
【００３０】上記水酸化アルカリを、固形で、しかし好
ましくは水性溶液の形で、たとえば５０％水性溶液の形
で使用することができる。転位反応を、好ましくは１０
〜１２０℃、更に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で
実施する。
ましくは水性溶液の形で、たとえば５０％水性溶液の形
で使用することができる。転位反応を、好ましくは１０
〜１２０℃、更に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で
実施する。
【００３１】本発明による方法をアニオン、カチオン又
は非イオン界面活性剤又は相間移動触媒の存在下に実施
することもできる。この様な化合物の例は、第四級アン
モニウム化合物、たとえばオクタデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロ
リド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、第
四級ホスホニウム化合物、たとえばトリブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロミド、ポリエチレングリコールエ
ーテル、たとえばペンタエチレングリコールジメチルエ
ーテル又は分子量５００、１０００又は２０００のポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテ
ル、たとえば１８- クラウン- ６又はトリス-(３，６-
ジオキサヘプチル)-アミンである。
は非イオン界面活性剤又は相間移動触媒の存在下に実施
することもできる。この様な化合物の例は、第四級アン
モニウム化合物、たとえばオクタデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロ
リド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、第
四級ホスホニウム化合物、たとえばトリブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロミド、ポリエチレングリコールエ
ーテル、たとえばペンタエチレングリコールジメチルエ
ーテル又は分子量５００、１０００又は２０００のポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテ
ル、たとえば１８- クラウン- ６又はトリス-(３，６-
ジオキサヘプチル)-アミンである。
【００３２】上記種類の化合物を、使用される一般式Ｉ
Ｉのアミンに対して０．０１〜５、好ましくは０．１〜
２重量％の量で添加する。本発明による方法をたとえば
次の様に実施する。すなわち一般式ＩＩの化合物を不活
性非プロトン性溶剤中に溶解し、上述の様に一般式ＩＩ
Ｉの化合物と反応させる。反応を行った後に、場合によ
り水を加え、得られた二相混合物から塩含有水相を特に
０〜７、好ましくは１〜３のｐＨ- 値で分離する。有機
相をそのまま更に反応させ、最終生成物とする。通常、
この有機相は、０〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％の水含有量を有する。
Ｉのアミンに対して０．０１〜５、好ましくは０．１〜
２重量％の量で添加する。本発明による方法をたとえば
次の様に実施する。すなわち一般式ＩＩの化合物を不活
性非プロトン性溶剤中に溶解し、上述の様に一般式ＩＩ
Ｉの化合物と反応させる。反応を行った後に、場合によ
り水を加え、得られた二相混合物から塩含有水相を特に
０〜７、好ましくは１〜３のｐＨ- 値で分離する。有機
相をそのまま更に反応させ、最終生成物とする。通常、
この有機相は、０〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％の水含有量を有する。
【００３３】一般式Ｉの化合物への転位を行った後に、
得られた溶液を常法で場合により水の添加後アルカリ性
塩含有水相から分離し、通常の後処理法によって、たと
えば使用される不活性溶剤の再蒸留及び水の添加によっ
て単離する。あるいは生成物の単離を先ず得られた２相
混合物から水性相の分離せずに行うことができる。その
際使用される溶剤の再蒸留を好ましくは４〜１０、特に
好ましくは６〜９のｐＨ- 範囲で行う。
得られた溶液を常法で場合により水の添加後アルカリ性
塩含有水相から分離し、通常の後処理法によって、たと
えば使用される不活性溶剤の再蒸留及び水の添加によっ
て単離する。あるいは生成物の単離を先ず得られた２相
混合物から水性相の分離せずに行うことができる。その
際使用される溶剤の再蒸留を好ましくは４〜１０、特に
好ましくは６〜９のｐＨ- 範囲で行う。
【００３４】本発明による方法によれば、一般式ＩＶの
中間体も最終生成物も再結晶法などによって精製されな
いにもかかわらず、一般式Ｉの化合物が極めて良好な収
率で及び極めて高い純度で得られる、公知方法に比べて
本発明による方法の他の利点は、２種の溶剤代りに１種
の溶剤しか使用しないという事実からも生じる。したが
って改良された空時収量を有する一般式Ｉの生成物が、
明らかに減少された廃水処理量と共に得ることができ
る。
中間体も最終生成物も再結晶法などによって精製されな
いにもかかわらず、一般式Ｉの化合物が極めて良好な収
率で及び極めて高い純度で得られる、公知方法に比べて
本発明による方法の他の利点は、２種の溶剤代りに１種
の溶剤しか使用しないという事実からも生じる。したが
って改良された空時収量を有する一般式Ｉの生成物が、
明らかに減少された廃水処理量と共に得ることができ
る。
【００３５】
２- ヒドロキシエチルアミノ- ニトロベンゾールの製造 モノエチレングリコールジメチルエーテル３６０ｇ及び
水６０ｇ中に２- ニトロアニリン１３８．１ｇを含有す
る溶液に、炭酸カルシウム６０．１ｇを加える。次いで
８０℃で２- クロルエチルクロルホルマート１５０．０
ｇを配量添加し、８０℃で撹拌して反応を完了する。次
いで水１００ｇ及び３５％塩酸８．７ｇを加えｐＨ- 値
１にして下方の水相を分離する。上方の有機相をモノエ
チレングリコールジメチルエーテル９０ｇで希釈し、１
５℃で５０％水酸化カリウム溶液３７０．６ｇを加え
る。次いで反応混合物を８５℃に加熱し、４時間８５℃
で撹拌する。その後水２５０ｇを加え、下方の塩含有水
相を分離する。黄赤色有機相を先ず水５００ｇ、次いで
１０％硫酸９ｇを加えてｐＨ- 値８．５とする。モノエ
チレングリコールジメチルエーテルの蒸留及び１０℃に
冷却後、生成物が黄赤色結晶の形で得られる。 収量：１７３．４ｇ 純度：９９．８％ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：９
５％ ２- ニトロアニリン含有率：０．２％ 融点：７０−７２℃ 比較：ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書による
方法 工程１：２- ニトロフエニル -２- クロルエチルカルバ
マートの製造 モノエチレングリコールジメチルエーテル１０２０ｇ及
び水１５０ｇの混合物中に２- ニトロアニリン３４５．
３ｇを含有する溶液を、炭酸カルシウム１３５ｇを加
え、７８℃に加熱する。次いで３時間かけて２- クロル
- エチルクロルホルマート３７５ｇを加える。１．５時
間還流温度で撹拌し、反応を完了させ、３５℃に冷却
し、生成物を水と氷で沈殿させる。生成物を濾過し、水
洗し、乾燥する。 収量：淡い黄色結晶５５６．５ｇ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：９
１％ 融点：６４−６７℃ 工程２：２- ヒドロキシエチルアミノ- ニトロベンゾー
ルの製造。
水６０ｇ中に２- ニトロアニリン１３８．１ｇを含有す
る溶液に、炭酸カルシウム６０．１ｇを加える。次いで
８０℃で２- クロルエチルクロルホルマート１５０．０
ｇを配量添加し、８０℃で撹拌して反応を完了する。次
いで水１００ｇ及び３５％塩酸８．７ｇを加えｐＨ- 値
１にして下方の水相を分離する。上方の有機相をモノエ
チレングリコールジメチルエーテル９０ｇで希釈し、１
５℃で５０％水酸化カリウム溶液３７０．６ｇを加え
る。次いで反応混合物を８５℃に加熱し、４時間８５℃
で撹拌する。その後水２５０ｇを加え、下方の塩含有水
相を分離する。黄赤色有機相を先ず水５００ｇ、次いで
１０％硫酸９ｇを加えてｐＨ- 値８．５とする。モノエ
チレングリコールジメチルエーテルの蒸留及び１０℃に
冷却後、生成物が黄赤色結晶の形で得られる。 収量：１７３．４ｇ 純度：９９．８％ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：９
５％ ２- ニトロアニリン含有率：０．２％ 融点：７０−７２℃ 比較：ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書による
方法 工程１：２- ニトロフエニル -２- クロルエチルカルバ
マートの製造 モノエチレングリコールジメチルエーテル１０２０ｇ及
び水１５０ｇの混合物中に２- ニトロアニリン３４５．
３ｇを含有する溶液を、炭酸カルシウム１３５ｇを加
え、７８℃に加熱する。次いで３時間かけて２- クロル
- エチルクロルホルマート３７５ｇを加える。１．５時
間還流温度で撹拌し、反応を完了させ、３５℃に冷却
し、生成物を水と氷で沈殿させる。生成物を濾過し、水
洗し、乾燥する。 収量：淡い黄色結晶５５６．５ｇ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：９
１％ 融点：６４−６７℃ 工程２：２- ヒドロキシエチルアミノ- ニトロベンゾー
ルの製造。
【００３６】工程１で得られたカルバマート２４４．６
ｇを水９００ｇ及びエタノール２３６ｇ中に入れ、６０
℃に加熱し、１．５時間かけて５０％水酸化カリウム溶
液３４０．４ｇを加える。２．５時間６０℃で撹拌し、
反応混合物を氷酢酸でｐＨ８．０に調整し、放冷する。
沈殿した生成物を吸引濾取し、水洗し、５０℃で減圧乾
燥する。 収量：黄赤色粒状物１６８．８ｇ 純度：９５％ 収率（カルバマートに対して、理論値の％）：８８％ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：８
０．１％ ２- ニトロアニリンの含有率：１．３％ 融点：６８−７０℃ 〔例２〕 ４-(２- ヒドロキシエチルアミノ)-２- ニトロアニソー
ル 水性モノエチレングリコールジメチルエーテル１５００
ｇ中に４- アミノ -２- ニトロアニソール１６８．２
ｇ、水酸化カルシウム４２．８ｇ及びテトラエチレング
リコールジメチルエーテル５ｇを含有する混合物を、例
１の記載に従って２- クロルエチルクロルホルミアート
１５０ｇと、相分離後５０％水酸化カリウム３７０．６
ｇと反応させる。例１と同様に後処理した後、黄赤色結
晶が得られる。 収量：１８３．３ｇ 純度：９９．９％ 収率（理論値の％）：８６．３％ ４- アミノ -２- ニトロアニソールの含有量：４８０ｐ
ｐｍ 融点：８２−８４℃ 比較：ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書による
方法 工程１：２- クロルフエニル−（３- ニトロ -４- メト
キシフエニル)-カルバマート ジエチレングリコールジメチルエーテル１２７５ｇ及び
水１５０ｇ中に４- アミノ -２- ニトロアニソール４２
０．５ｇを溶解し、炭酸カルシウム１３５ｇを加え、７
８℃に加熱する。次いでこの混合物に３時間かけて２-
クロル- エチルクロルホルマート３７５ｇを、反応温度
が７８−８０℃に保たれる様に加える。１．５時間撹拌
し、反応を完了させ、３５℃に冷却し、水と氷を加え
る。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、乾燥する。 収量：６６３ｇ 収率（４- アミノ -２- ニトロアニソールに対して、理
論値の％）：９６．５％ 融点：８２−８４℃ 工程２：４- ヒドロキシエチルアミノ -２- ニトロアニ
ソールの製造 工程１で得られたカルバマート６１８ｇを水２０２５ｍ
ｌ及びエタノール６７５ｍｌ中に入れ、６０℃に加熱
し、１．５時間かけて５０％水酸化カリウム溶液７６６
ｇを加える。２．５時間６０℃で撹拌し、氷酢酸でｐＨ
８．０に調整し、放冷する。沈殿した生成物を吸引濾取
し、水洗し、５０℃で減圧乾燥する。 収量：褐色粒状物４２３．９ｇ 純度：９３．２％ 収率（４- アミノ -２- ニトロアニリンに対して、理論
値の％）：８２．７％ ４- アミノ -２- ニトロアソールの含有量：２５００ｐ
ｐｍ 融点：７９℃ 純度＞９９％及び４- アミノ -２- ニトロアニソール含
有量＜６００ｐｐｍの生成物を得るために、生成物を数
回水性メタノールから再結晶しなければならない。 １．再結晶 上記比較例３に従って得られた生成物１８８．４ｇをメ
タノール２７０ｇ及び水５９０ｇから成る混合物中に６
５℃で溶解し、活性炭４．３ｇを加える。次いで濾過
し、残留物をメタノール５．５ｇ及び水１２ｇから混合
物で洗滌する。濾過された溶液を結晶化するために１０
℃に冷却する。濾過及び乾燥後、黄赤色結晶が得られ
る。 収量：１６２．１ｇ 純度：９７．５％ 収率（使用される４- アミノ -２- ニトロアニソールに
対して、理論値の％）：９７．５％ ４- アミノ -２- ニトロアニソールの含有量：１１００
ｐｐｍ 融点：８０−８１℃ ２．再結晶 １．結晶に従って得られた生成物１６２．１ｇを、水５
３１ｇとメタノール２４３ｇの混合物から活性炭３．９
ｇの添加下に再結晶する。濾過及び乾燥後、黄赤色結晶
が得られる。 収量：１４２．９ｇ 純度：９９．５％ 収率（使用される４- アミノ -２- ニトロアニリンに対
して、理論値の％）：６７％ ４- アミノ -２- ニトロアニリンの含有量：５５０ｐｐ
ｍ 融点：８１−８３℃ 次の表は他の本発明による例を示す：
ｇを水９００ｇ及びエタノール２３６ｇ中に入れ、６０
℃に加熱し、１．５時間かけて５０％水酸化カリウム溶
液３４０．４ｇを加える。２．５時間６０℃で撹拌し、
反応混合物を氷酢酸でｐＨ８．０に調整し、放冷する。
沈殿した生成物を吸引濾取し、水洗し、５０℃で減圧乾
燥する。 収量：黄赤色粒状物１６８．８ｇ 純度：９５％ 収率（カルバマートに対して、理論値の％）：８８％ 収率（２- ニトロアニリンに対して、理論値の％）：８
０．１％ ２- ニトロアニリンの含有率：１．３％ 融点：６８−７０℃ 〔例２〕 ４-(２- ヒドロキシエチルアミノ)-２- ニトロアニソー
ル 水性モノエチレングリコールジメチルエーテル１５００
ｇ中に４- アミノ -２- ニトロアニソール１６８．２
ｇ、水酸化カルシウム４２．８ｇ及びテトラエチレング
リコールジメチルエーテル５ｇを含有する混合物を、例
１の記載に従って２- クロルエチルクロルホルミアート
１５０ｇと、相分離後５０％水酸化カリウム３７０．６
ｇと反応させる。例１と同様に後処理した後、黄赤色結
晶が得られる。 収量：１８３．３ｇ 純度：９９．９％ 収率（理論値の％）：８６．３％ ４- アミノ -２- ニトロアニソールの含有量：４８０ｐ
ｐｍ 融点：８２−８４℃ 比較：ドイツ特許出願第３８０６２３７号明細書による
方法 工程１：２- クロルフエニル−（３- ニトロ -４- メト
キシフエニル)-カルバマート ジエチレングリコールジメチルエーテル１２７５ｇ及び
水１５０ｇ中に４- アミノ -２- ニトロアニソール４２
０．５ｇを溶解し、炭酸カルシウム１３５ｇを加え、７
８℃に加熱する。次いでこの混合物に３時間かけて２-
クロル- エチルクロルホルマート３７５ｇを、反応温度
が７８−８０℃に保たれる様に加える。１．５時間撹拌
し、反応を完了させ、３５℃に冷却し、水と氷を加え
る。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、乾燥する。 収量：６６３ｇ 収率（４- アミノ -２- ニトロアニソールに対して、理
論値の％）：９６．５％ 融点：８２−８４℃ 工程２：４- ヒドロキシエチルアミノ -２- ニトロアニ
ソールの製造 工程１で得られたカルバマート６１８ｇを水２０２５ｍ
ｌ及びエタノール６７５ｍｌ中に入れ、６０℃に加熱
し、１．５時間かけて５０％水酸化カリウム溶液７６６
ｇを加える。２．５時間６０℃で撹拌し、氷酢酸でｐＨ
８．０に調整し、放冷する。沈殿した生成物を吸引濾取
し、水洗し、５０℃で減圧乾燥する。 収量：褐色粒状物４２３．９ｇ 純度：９３．２％ 収率（４- アミノ -２- ニトロアニリンに対して、理論
値の％）：８２．７％ ４- アミノ -２- ニトロアソールの含有量：２５００ｐ
ｐｍ 融点：７９℃ 純度＞９９％及び４- アミノ -２- ニトロアニソール含
有量＜６００ｐｐｍの生成物を得るために、生成物を数
回水性メタノールから再結晶しなければならない。 １．再結晶 上記比較例３に従って得られた生成物１８８．４ｇをメ
タノール２７０ｇ及び水５９０ｇから成る混合物中に６
５℃で溶解し、活性炭４．３ｇを加える。次いで濾過
し、残留物をメタノール５．５ｇ及び水１２ｇから混合
物で洗滌する。濾過された溶液を結晶化するために１０
℃に冷却する。濾過及び乾燥後、黄赤色結晶が得られ
る。 収量：１６２．１ｇ 純度：９７．５％ 収率（使用される４- アミノ -２- ニトロアニソールに
対して、理論値の％）：９７．５％ ４- アミノ -２- ニトロアニソールの含有量：１１００
ｐｐｍ 融点：８０−８１℃ ２．再結晶 １．結晶に従って得られた生成物１６２．１ｇを、水５
３１ｇとメタノール２４３ｇの混合物から活性炭３．９
ｇの添加下に再結晶する。濾過及び乾燥後、黄赤色結晶
が得られる。 収量：１４２．９ｇ 純度：９９．５％ 収率（使用される４- アミノ -２- ニトロアニリンに対
して、理論値の％）：６７％ ４- アミノ -２- ニトロアニリンの含有量：５５０ｐｐ
ｍ 融点：８１−８３℃ 次の表は他の本発明による例を示す：
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、１種類の溶剤だけで転
位反応を行って、高収率かつ高純度でヒドロキシアルキ
ルアミノニトロベンゾール誘導体を製造することができ
る。
位反応を行って、高収率かつ高純度でヒドロキシアルキ
ルアミノニトロベンゾール誘導体を製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・ビットナー ドイツ連邦共和国、63071 オッフエンバ ッハ／マイン、ゲッシユウイスター− ス コール− ストラーセ、21
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式ＩＩ 【化１】 （式中Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、 （Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ基、アミノ基、モノ-(Ｃ1-Ｃ4)ア
ルキルアミノ基、ジ-（Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ基又は
（Ｃ1-Ｃ4)アルキルカルボニルアミノ基を示す。）ある
化合物と一般式ＩＩＩ 【化２】 （式中ｎは２又は３である。）なる化合物と不活性非プ
ロトン性溶剤中で塩基の存在下に反応させて、一般式Ｉ
Ｖ 【化３】 （式中Ｒ及びｎは上述の意味を有する。）なる化合物と
し、次いで一般式ＩＶの化合物を水酸化アルカリで転位
させることによって、一般式Ｉ 【化４】 （式中Ｒ及びｎは上述の意味を有する。）なるヒドロキ
シアルキルアミノニトロベンゾール誘導体を製造するに
あたり、一般式ＩＶの化合物を中間単離しないことを特
徴とする、上記一般式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式Ｉａ 【化５】 （式中Ｒ及びｎは請求項１記載の意味を有する。）なる
化合物を製造する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシ基又はクロル原子である、請求
項１又は３記載の方法。 - 【請求項４】 不活性非プロトン性溶剤としてジエトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジエチル
エーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテル又
はメチル -ｔ.-ブチルエーテルを使用する、請求項１な
いし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 不活性非プロトン性溶剤は水０〜３０重
量％を含有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 不活性非プロトン性溶剤は水１〜１０重
量％を含有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 塩基としてアルカリ金属- 炭酸塩又は -
重炭酸塩、アルカリ土類金属- 炭酸塩又は -重炭酸塩、
アルカリ金属- 又はアルカリ土類金属- 水酸化物、アル
カリ土類金属- 酸化物あるいは第三アミンを使用する、
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 水酸化アルカリとして水酸化- リチウ
ム、 -ナトリウム又は-カリウムあるいはその相互の混
合物を使用する、請求項１ないし７のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項９】 アニオン、カチオン又は非イオン界面活
性剤又は相間移動触媒の存在下に実施する、請求項１な
いし８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4329727A DE4329727C2 (de) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten |
| DE4329727:7 | 1993-09-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149696A true JPH07149696A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=6496728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6210066A Withdrawn JPH07149696A (ja) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール− 誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5508467A (ja) |
| EP (1) | EP0641764B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149696A (ja) |
| DE (2) | DE4329727C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2317359T3 (es) * | 2006-04-20 | 2009-04-16 | Wella Aktiengesellschaft | Procedimiento para la preparacion de 4-hidroxialquilamino-2-nitro-anisoles. |
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| CN111333523A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-26 | 长兴进源新材料科技有限公司 | 一种3-硝基-4-羟乙氨基苯酚的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3302817A1 (de) * | 1983-01-28 | 1984-08-02 | Hans Schwarzkopf Gmbh, 2000 Hamburg | Substituierte 4-amino-3-nitrophenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie haarfaerbemittel, die diese enthalten |
| DE3348135C2 (ja) * | 1983-01-28 | 1992-07-23 | Hans Schwarzkopf Gmbh, 2000 Hamburg, De | |
| FR2571364B1 (fr) * | 1984-10-09 | 1987-07-17 | Oreal | Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede |
| DE3644980A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Pav Praezisions Apparatebau Ag | Messkluppe |
| DE3917113A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Verfahren zur selektiven herstellung von n(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierten 1,4-diamino-2-nitrobenzolen |
| DE3943545A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Schwarzkopf Gmbh Hans | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte |
-
1993
- 1993-09-03 DE DE4329727A patent/DE4329727C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-17 EP EP94112791A patent/EP0641764B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-17 DE DE59405997T patent/DE59405997D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-22 US US08/293,443 patent/US5508467A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 JP JP6210066A patent/JPH07149696A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5508467A (en) | 1996-04-16 |
| EP0641764A3 (de) | 1996-03-27 |
| EP0641764A2 (de) | 1995-03-08 |
| EP0641764B1 (de) | 1998-05-20 |
| DE59405997D1 (de) | 1998-06-25 |
| DE4329727C2 (de) | 1997-05-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040209 |