CN112771108B - 稳定的滚塑聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

经由滚塑方法制备的聚烯烃中空制品通过在其中掺入受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和硫醚添加剂而具备了针对热、光和氧的有害影响的稳定性。

Description

稳定的滚塑聚烯烃
本公开涉及通过滚塑方法制备的具有改良机械特性的聚烯烃组合物。
背景技术
旋转模塑(滚塑)是制备中空塑料制品的制造方法。一般来说，将塑料材料填充到模具的一半中，接着用另一半闭合所述模具。将闭合的模具加热并使其围绕不同的轴线旋转，其中熔融的聚合物涂布模具的内部—这一过程称为“烧结”。接着冷却模具并移出模塑制品。所述过程可能需要大于约300℃或甚至大于约400℃的温度。
滚塑方法可用于制备如用于水、油等的储罐的制品；皮艇、玩具、垃圾箱、设备外壳等。通常，滚塑方法采用聚烯烃基材，例如聚乙烯。
在滚塑方法中，通常存在较高的加工温度和较长的加热时间。即使在聚合物的冷却循环(结晶)期间，也可能会受到热的有害影响。滚塑零件通常缓慢地冷却以避免变形和翘曲，并且取决于零件的尺寸和厚度，零件在冷却阶段可能会暴露于大量的热。即使从模具中取出后，塑料零件仍可能会冷却并且结晶。长时间暴露在热和氧气中会对滚塑塑料零件的机械性能产生负面影响。当前的加工稳定包装不能为滚塑零件提供所要的机械性能，例如冲击强度或延展性。
发明内容
因此，公开了一种针对热、光和氧的有害影响稳定的中空塑料制品，所述制品包含聚烯烃基材，所述聚烯烃基材具有掺入其中的受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和硫醚添加剂。
还公开了一种用于制造中空塑料制品的方法，所述方法包含将受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和硫醚添加剂掺入聚烯烃基材中，以提供已完全调配的聚烯烃混合物，将所述混合物添加到模具中，将所述模具加热到大于280℃的温度，围绕至少2个轴线旋转所述模具，其中熔融的聚烯烃混合物涂覆所述模具的内部，在仍然旋转时冷却所述模具，打开所述模具并且移出形成的中空制品。
具体实施方式
在某些实施例中，聚烯烃基材包含聚乙烯。聚乙烯包括例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)或使用菲利浦(Phillips)催化剂和聚乙烯掺合物制备的聚乙烯和乙烯共聚物。乙烯共聚物可含有不同比例的共聚单体。在一些实施例中，共聚单体包括1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或异丁烯；苯乙烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或降冰片烯；或二烯，如丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯或亚乙基降冰片烯。
聚烯烃基材还包括聚乙烯与聚烯烃的掺合物。实例包括聚乙烯与聚丙烯(PP)的混合物和各种PE类型的混合物，例如包括两种或更多种高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)或含高比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的混合物。聚合物混合物的某些实施例包括例如PP/HDPE、PP/LLDPE和LLDPE/HDPE以及如PP/HDPE/LLDPE的三元混合物。在某些实施例中，聚合物可以是线性或支化的，并且可以在有或没有交联(例如化学交联)的情况下调配。
聚烯烃基材可具有掺入其中的其它聚合物，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、其共聚物(例如无规或嵌段共聚物)或其混合物。在一些实施例中，此类“其它”聚合物可按最终制品的总重量计以约1wt％(重量百分比)、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％或约7wt％中的任一个到约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％或约15wt％中的任一个存在于最终制品中。
在一些实施例中，按制品的总重量计，本发明的中空制品可以包含以重量计约50ppm(百万分之一)、约100ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm或约600ppm中的任一个到约700ppm、约800ppm、约900ppm、约1000ppm、约1100ppm、约1200ppm、约1300ppm、约1400ppm、约1500ppm、约1600ppm、约1700ppm、约1800ppm、约1900ppm或约2000ppm中的任一个的受阻胺光稳定剂。
在其它实施例中，按制品的总重量计，所述制品可包含约0.1wt％(重量百分比)、约0.2wt％、约0.5wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％或约3.0wt％中的任一个到约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％或约7.5wt％中的任一个的受阻胺光稳定剂。
在一些实施例中，按制品的总重量计，本发明的中空制品可包含以重量计约50ppm(百万分之一)、约100ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm或约600ppm中的任一个到约700ppm、约800ppm、约900ppm、约1000ppm、约1100ppm、约1200ppm、约1300ppm、约1400ppm、约1500ppm、约1600ppm、约1700ppm、约1800ppm、约1900ppm或约2000ppm中的任一个的紫外光吸收剂。
在其它实施例中，按制品的总重量计，所述制品可包含约0.1wt％(重量百分比)、约0.2wt％、约0.5wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％或约3.0wt％中的任一个到约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％或约7.5wt％中的任一个的紫外光吸收剂。
在一些实施例中，按制品的总重量计，本发明的中空制品可包含按重量计约50ppm(百万分之一)、约100ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm或约600ppm中的任一个到约700ppm、约800ppm、约900ppm、约1000ppm、约1100ppm、约1200ppm、约1300ppm、约1400ppm、约1500ppm、约1600ppm、约1700ppm、约1800ppm、约1900ppm或约2000ppm中的任一个的硫醚添加剂。
在其它实施例中，按制品的总重量计，所述制品可包含约0.1wt％(重量百分比)、约0.2wt％、约0.5wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％或约3.0wt％中的任一个到约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％或约7.5wt％中的任一个的硫醚添加剂。
在某些实施例中，受阻胺光稳定剂与硫醚添加剂的重量/重量比为约7/1、约6/1、约5/1或约4/1中的任一个到约3/1、约2/1或约1/1中的任一个。
在一些实施例中，紫外光吸收剂与硫醚添加剂的重量/重量比为约3/1、约2/1、约1.5/1或约1/1中的任一个到约1/1.5、约1/2或约1/3中的任一个。
在一些实施例中，按制品的总重量计，中空制品包含约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约73wt％、约76wt％、约79wt％或约82wt％中的任一个到约85wt％、约88wt％、约90wt％、约93wt％或约95wt％中的任一个的聚烯烃基材。
受阻胺光稳定剂(HALS)公开于例如US2015/0284535和美国专利第5,004,770号、第5,204,473号、第5,096,950号、第5,300,544号、第5,112,890号、第5,124,378号、第5,145,893号、第5,216,156号、第5,844,026号、第5,980,783号、第6,046,304号、第6,117,995号、第6,271,377号、第6,297,299号、第6,392,041号、第6,376,584号和第6,472,456号。
受阻胺光稳定剂包括例如：
(1)1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶，
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(3)双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(4)双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(5)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(6)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
(7)双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(8)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯
(9)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-均三嗪，
(10)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(11)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪，
(12)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(13)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(15)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(16)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(17)2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)均三嗪，
(18)4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(19)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基苯甲基丙二酸酯，
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，
(21)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，
(22)1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶，
(23)2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷，
(24)三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，
(25)三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯，
(26)四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(27)四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(28)1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，
(29)3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(30)8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(31)3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(32)3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(33)N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，
(33a)双(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，
(34)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物，
(35)1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(37)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(38)N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(39)N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(40)2-氯基-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(41)2-氯基-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(42)7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与环氧氯基丙烷的反应产物，
(43)聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0，
(44)马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(46)4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物，
(47)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(48)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物
(49)通过(a)与(b)反应获得的产物，其中(a)是通过1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯基反应获得的产物，且(b)是(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺。
还包括上文提及的任何化合物中的空间受阻型N-H、N-甲基、N-羟基和N-酰氧基类似物。例如，用N-甲基受阻胺替换N-H受阻胺应采用N-甲基类似物代替N-H。
出于说明性目的，上述化合物的一些结构显示如下。
(6)
Figure BDA0002940487680000061
(8)
Figure BDA0002940487680000062
(9)
Figure BDA0002940487680000063
(12)
Figure BDA0002940487680000071
(19)
Figure BDA0002940487680000072
(23)
Figure BDA0002940487680000073
(25)
Figure BDA0002940487680000074
(26)
Figure BDA0002940487680000075
(28)
Figure BDA0002940487680000081
(29)
Figure BDA0002940487680000082
(31)
Figure BDA0002940487680000083
(33)
Figure BDA0002940487680000084
(34)
Figure BDA0002940487680000085
(35)
Figure BDA0002940487680000086
(36)
Figure BDA0002940487680000091
(38)
Figure BDA0002940487680000092
(41)
Figure BDA0002940487680000093
(42)
Figure BDA0002940487680000094
(43)
Figure BDA0002940487680000101
(44)
Figure BDA0002940487680000102
(45)
Figure BDA0002940487680000103
(49)
Figure BDA0002940487680000111
Figure BDA0002940487680000112
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂可选自由以下组成的组：
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(33)N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(38)N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(39)N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(44)马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物，
(47)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物以及
其二元或三元组合。
受阻胺光稳定剂的某些二元或三元组合可能是有利的。例如，二元或三元组合：
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物；
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基
哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物；
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯和
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物；
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯；或
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物。
在一些实施例中，HALS(38)或(39)可以经呈二元和三元组合形式的HALS(36)取代。
当前许多受阻胺稳定剂是市售的，例如TINUVIN 770、CHIMASSORB 944、CHIMASSORB 2020、CYASORB UV 3853、CYASORB UV 3529、TINUVIN NOR 371、UVINUL 4050、UVINUL 5050等。
在二元HALS组合中，重量/重量比为约1/19、约1/18、约1/17、约1/16、约1/15、约1/14、约1/13、约1/12、约1/11、约1/10、约1/9、约1/8、约1/7、约1/6、约1/5、约1/4、约1/3、约1/2或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8、约1/9、约1/10、约1/11、约1/12、约1/13、约1/14、约1/15、约1/16、约1/17、约1/18、约1/19或约1/20中的任一个。
在三元HALS组合中，HALS中的任何两个的重量/重量比如同二元组合的重量/重量比。
在一些实施例中，可采用低分子量与高分子量HALS的组合。低分子量稳定剂的分子量为约200g/mol到约1000g/mol。高分子量稳定剂的分子量为约1200g/mol到约10,000g/mol。
一些低分子量受阻胺为(1)-(33a)。一些高分子量受阻胺为(34)-(49)。在低聚或聚合受阻胺中，重复单元“n”是使得平均分子量为约1200g/mol到约10,000g/mol的值。
紫外(UV)光吸收剂可选自由以下组成的组：草酰胺、羟苯基苯并三唑、三-芳基-均三嗪、羟基苯甲酸酯、2-羟基二苯甲酮和氰基丙烯酸酯紫外光吸收剂(UVA)。
草酰胺UVA包括例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二癸基氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺(N'-(2-乙氧基苯基)-N-(2-乙基苯基)草酰胺)、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、经邻甲氧基和对甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物以及经邻乙氧基和对乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物。
羟基苯基苯并三唑UVA为例如公开于美国专利第3,004,896号、第3,055,896号、第3,072,585号、第3,074,910号、第3,189,615号、第3,218,332号、第3,230,194号、第4,127,586号、第4,226,763号、第4,275,004号、第4,278,589号、第4,315,848号、第4,347,180号、第4,383,863号、第4,675,352号、第4,681,905号、第4,853,471号、第5,268,450号、第5,278,314号、第5,280,124号、第5,319,091号、第5,410,071号、第5,436,349号、第5,516,914号、第5,554,760号、第5,563,242号、第5,574,166号、第5,607,987号、第5,977,219号和第6,166,218号中，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
三-芳基-均三嗪UVA为例如公开于美国专利第3,843,371号、第4,619,956号、第4,740,542号、第5,096,489号、第5,106,891号、第5,298,067号、第5,300,414号、第5,354,794号、第5,461,151号、第5,476,937号、第5,489,503号、第5,543,518号、第5,556,973号、第5,597,854号、第5,681,955号、第5,726,309号、第5,736,597号、第5,942,626号、第5,959,008号、第5,998,116号、第6,013,704号、第6,060,543号、第6,242,598号和第6,255,483号中的那些，例如4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-均三嗪、CYASORB 1164、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙氧基苯基)-均三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苯甲氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-均三嗪(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪}、以5:4:1比率在3:5'、5:5'和3:3'位置中桥连的亚甲基桥连二聚体混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基亚异丙氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-均三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪的混合物、TINUVIN 400、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-均三嗪。
羟基苯甲酸酯UV吸收剂为例如经取代和未经取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2-羟基二苯甲酮UV吸收剂为例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
氰基丙烯酸酯UV吸收剂为例如季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯和α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯。
许多UVA为商用的，例如TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 1577、TINUVIN1600、CYASORB UV 1164、CYASORB THT、CYASORB UV 2908、CHIMASSORB 81、UVINUL 3030等。
硫醚添加剂包括例如含硫醇的化合物或含二硫化物的化合物。在一些实施例中，含硫醇的化合物含有一个或多个，例如1、2、3或4个下式的部分
Figure BDA0002940487680000151
在一些实施例中，含硫醇的化合物含有一个或多个，例如1、2、3或4个下式的部分
Figure BDA0002940487680000161
或
Figure BDA0002940487680000162
其中R为烃基。
例如，在一些实施例中，硫醚添加剂包括下式的化合物
Figure BDA0002940487680000163
或
Figure BDA0002940487680000164
其中每个R独立地为烃基。
含二硫化物的化合物具有式R-S-S-R，其中每个R独立地为烃基。
短语“每个R独立地为烃基”是指每个R可与任何其它R基团相同或不同。
在一些实施例中，硫醚添加剂包括硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、二硬脂基二硫化物或二月桂基二硫化物。
在一些实施例中，烃基可为C2-C40烃基、C2-C24烃基或C2-C5烃基。烃基为任何含烃基团，例如直链或支链烷基或烯基，其可经一个或多个含杂原子的基团或芳基间杂或取代，例如被一个或多个-O-、-NH-或-C(O)O-基团间杂和/或被一个或多个羟基、羧基、氨基、硫醇基、膦酸酯基或芳基取代。芳基包括苯基。
在一些实施例中，烃基可为壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基，月桂基(十二烷基)、十三烷基或硬脂基(十八烷基)。
烷基可为直链或支链的且可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基和十八烷基。烯基是含有烯键式不饱和基团的烷基。
在一些实施例中，可将一种或多种其它添加剂掺入到本发明的中空制品中。其它添加剂可选自由抗氧化剂和除酸剂组成的群。
抗氧化剂可选自由以下组成的组：受阻酚类抗氧化剂、有机磷稳定剂、二烷基羟胺稳定剂、氧化胺稳定剂和生育酚。在一些实施例中，抗氧化剂包括有机磷稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的组合、二烷基羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和二烷基羟胺稳定剂的组合、氧化胺稳定剂、或有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂的组合。
抗氧化剂还包括维生素E和维生素E乙酸酯(生育酚)。每个可单独使用、彼此组合使用或与选自由受阻酚类抗氧化剂、二烷基羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂组成的组的一种或多种抗氧化剂组合使用。
有机磷稳定剂为例如已知的亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂且包括三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-α-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(H)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(C)、6-氟基-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯b并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(A)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(G)、2,2',2”-次氨基[三乙基三(3,3'5,5-四-叔丁基-1,1'-联二苯-2,2'-二基)亚磷酸酯](B)、双(2,4-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二叔丁基苯基硫-}辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'{-亚异丙基二酚}-辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'-{亚异丙基双[2,6-二溴苯酚]}-辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二叔丁基苯基硫}-季戊四醇二亚磷酸酯)、
Figure BDA0002940487680000181
Figure BDA0002940487680000191
合适的有机磷稳定剂也是如美国公开案第2010/048782号和美国专利第7,888,414中公开的液态稳定剂，例如其中的液态亚磷酸酯P-2、P-3和P-4。合适的液态有机磷稳定剂也公开于美国公开案第2013/0225736号和第2010/0029844号中以及美国专利第7,468,410号和第8,304,477号中。
受阻酚类抗氧化剂包括例如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸的单乙酯的钙盐、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
有机磷稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的组合可以是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
有机磷稳定剂与受阻酚类抗氧化剂的重量/重量比可为约9/1、约8/1、约7/1、约6/1、约5/1、约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8或约1/9中的任一个。
羟胺稳定剂是例如N,N-二苯甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十二烷基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺或N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。
氧化胺稳定剂是例如二(C16-C18)烷基甲基氧化胺，CAS#204933-93-7。
有机磷稳定剂和二烷基羟胺的组合是例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。
有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂的组合是例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二(C16-C18)烷基甲基氧化胺。
这些组合的重量/重量比可为约9/1、约8/1、约7/1、约6/1、约5/1、约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8或约1/9中的任一个。
按中空制品的总重量计，抗氧化剂可以总计为约0.05wt％、约0.10wt％、约0.20wt％、约0.30wt％、约0.40wt％、约0.50wt％或约0.60wt％中的任一个到约0.70wt％、约0.80wt％、约0.90wt％、约1.0wt％、约1.5wt％或约2.0wt％中的任一个而存在。
除酸剂包括水滑石和无定形碱性碳酸铝镁，如美国专利第4,427,816号、第5,106,898号和第5,234,981号中描述的那些。水滑石(hydrotalcite)也称为水滑石(hycite)、DHT4A、DHT4V、DHT4Z、DHT4A2或DHT4C。水滑石是天然的或合成的，并且可包括涂层。保持天然水滑石以具有结构Mg6Al2(OH)16CO3.4 H2O。合成水滑石的一个典型经验式为Al2Mg4.35OH11.36CO3(1.67).x H2O。合成产物的实例包括Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.0.54H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O和Mg4.2Al(OH)12.4CO3。
在一些实施例中，除酸剂包括脂肪酸的金属盐，例如脂肪酸的碱金属或碱土金属盐。在一些实施例中，除酸剂包括脂肪酸的钙、镁、锌、钠、钾或铝盐。在一些实施例中，除酸剂包括硬脂酸、山嵛酸、蓖麻油酸或棕榈酸钙、镁、锌、钠、钾或铝。在某些实施例中，除酸剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾。在其它实施例中，除酸剂包括氧化锌。
在一些实施例中，可采用一种或多种除酸剂的组合。
按制品的总重量计，除酸剂可以总计为约50ppm(百万分之一)、约100ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm或约600ppm中的任一个到约700ppm、约800ppm、约900ppm、约1000ppm、约1100ppm、约1200ppm、约1300ppm、约1400ppm、约1500ppm、约1600ppm、约1700ppm、约1800ppm、约1900ppm或约2000ppm中的任一个而存在。
在其它实施例中，按制品的总重量计，中空制品可包含约0.1wt％(重量百分比)、约0.2wt％或约0.5wt％中的任一个到约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％或约3.0wt％中的任一个的除酸剂。
着色剂、颜料或填充剂也可添加到本聚烯烃基材中。
颜料包括无机颜料，如呈金红石、锐钛矿或板钛矿三种晶体形式的二氧化钛、群青、氧化铁、钒酸铋、碳黑；包括金属颜料(如铝片状粉末)和珠光颜料(如云母)的效应颜料；和有机颜料，例如酞菁、苝、偶氮化合物、异吲哚啉、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪和阴丹酮。按制品的总重量计，可以单独或以任何组合包括的颜料的量通常至多为约5wt％。染料为完全溶解于所用的塑料中或以分子分散形式存在并因此可用于提供聚合物的高透明性、非扩散着色性的任何着色剂。其它染料为在电磁波谱的可见部分中发荧光的有机化合物，例如荧光染料。按制品的总重量计，可以单独或以任何组合包括的染料的量通常至多为约5重量％。
按制品的总重量计，颗粒状填充剂可以约0.01wt％、约0.1wt％，约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％或约20wt％中的任一个到约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或约50wt％中的任一个的量存在。填充剂包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(以及沉淀或未沉淀的二氧化硅的其它氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆、刚砂、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、碳黑、白云石、碳酸钙、滑石及离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe以及CO3和/或HPO4的含水或不含水的水滑石化合物；石英粉末、氢氯基酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷、三氧化锑、二氧化硅、硅酮以及其掺合物。这些填充剂可包括本领域中已知的任何其它填充剂和多孔填充剂以及载体。
还可将其它添加剂并入到聚烯烃基材中，例如以下添加剂，如抗静电剂(防静电剂)、抗刮擦添加剂、增滑剂、聚合物加工助剂等(参见塑料添加剂手册(Plastic AdditivesHandbook)；第6版)。包括脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸铝。其它添加剂还包括硫醚添加剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
其它添加剂还包括苯并呋喃酮稳定剂，例如公开于美国专利第4,325,863号、第4,338,244号、第5,175,312号、第5,216,052号、第5,252,643号、第5,369,159号、第5,356,966号、第5,367,008号、第5,428,177号或第5,428,162号或美国专利申请公开案第2012/0238677号中的那些稳定剂，包括3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。其它添加剂还包括增容剂或分散助剂，例如马来酸酐接枝的PE或PP、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸)等。按制品的总重量计，所述其它添加剂可以约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约0.7wt％或约1.0wt％中的任一个到约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％或约5.0wt％中的任一个而存在。
滚塑(旋转模塑)用于制造可用玻璃纤维增强的相当大的塑料中空制品。所述方法包括用塑料材料填充模具的一半。接着用另一半将模具闭合，且在烘箱中加热并旋转，使得熔融的塑料围绕不同轴线旋转的同时散布到模具的壁上。在冷却之后获得中空制品。以此方式，有可能制造例如由HD聚乙烯制成的储罐。在一些实施例中，所述方法需要将聚烯烃混合物加热到约170℃、约190℃、约210℃、约215℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃或约280℃中的任一个到约300℃、约340℃到约370℃或约400℃或更高中的任一个的范围内的温度。这些温度表示烘箱的峰值内部空气温度(PIAT)。
在一些实施例中，本发明的中空制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品可表现出≥21ft/lbs(英尺/磅)、≥23ft/lbs、≥25ft/lbs、≥27ft/lbs、≥29ft/lbs、≥31ft/lbs、≥33ft/lbs、≥35ft/lbs、≥37ft/lbs、≥39ft/lbs、≥40ft/lbs、≥41ft/lbs、≥42ft/lbs或≥43ft/lbs的冲击强度。
在某些实施例中，本发明的中空制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品可表现出≥50％、≥55％、≥60％、≥65％、≥70％、≥75％、≥80％、≥85％、≥90％、≥95％、≥96％、≥97％、≥98％或≥99％的延展性。
在某些其它实施例中，本发明的中空制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品可表现出≤0.0、≤-0.5、≤-0.7、≤-1.0、≤-1.2、≤-1.4、
≤-1.6、≤-1.8、≤-2.0、≤-2.2、≤-2.4、≤-2.6、≤-2.7、≤-2.8或≤-2.9的黄度指数(YI)。
在一些实施例中，本发明的中空制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品可表现出≤-3.0、≤-3.3、≤-3.5、≤-3.7、≤-3.9、≤-4.0、≤-4.1、
≤-4.2、≤-4.3、≤-4.4或≤-4.5的黄度指数(YI)。
在某些实施例中，本发明的中空制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品可表现出≥40ft/lbs的冲击强度，≥90％的延展性和≤0.0或≤-1.0或≤-1.5或≤-2.0的YI。
可根据旋转成型机协会(ARM)冲击测试确定机械性能。关于冲击强度、延展性和颜色的上述实施例可在滚塑中空制品的测试样品上确定，其中峰值内部空气温度为约380℉、约400℉或约420℉。
将膦酸酯、N-烷氧基受阻胺、三聚氰胺氰尿酸酯(本发明添加剂)和任选的其它添加剂掺入到聚烯烃基材中可通过已知方法进行，例如在模塑之前或之后进行，或还通过在有或没有后续蒸发溶剂的情况下将溶解或分散的添加剂混合物施加到聚烯烃来进行。本发明添加剂也可以母料的形式添加到聚烯烃中，按母料的总重量计，所述母料含有的添加剂的浓度例如为约2.5重量％到约40重量％。以母料的形式，母料的聚合物不必与聚烯烃基材相同。
用已知的混合机器(例如混合器、捏合机或挤压机)进行模塑。本发明添加剂和任选的其它添加剂可以预混合或单独地添加。本发明添加剂和任选的其它添加剂也可以在聚合之前或在聚合期间或在交联之前添加。本发明添加剂和任选的其它添加剂可以纯的形式并入到打算制备阻燃剂的聚合物中或以蜡、油或聚合物包封。
也可以将本发明添加剂和任选的其它添加剂喷涂到聚烯烃基材上。其能够稀释其它添加剂或其熔体，使得其也可以连同这些添加剂一起喷涂到聚烯烃上。适宜在聚合催化剂的失活期间通过喷雾进行添加，其有可能使用例如用于失活的蒸汽进行喷雾。
在一些实施例中，本发明方法包括按重量计测量原材料，之后干掺合所述成分。在某些实施例中，本发明添加剂和任选的其它添加剂通过在挤压机中熔融掺合而并入到热塑性聚烯烃基材中。本发明添加剂和任选的添加剂可一起或分开添加。在一些实施例中，术语“并入到聚烯烃”意指熔融掺合，也就是说，使混合物在高温下经受熔融条件。
可以恒定的进料速率将混合物进料到如挤压机的熔融混合设备中，以将材料挤压成所需的形式，例如粒料。粒料为“已完全调配的聚烯烃基材”。粒料可研磨成一般是均匀的小粒度，例如研磨成滚塑之前的约150微米到约500微米的平均粒度。
将已完全调配的聚烯烃颗粒填充到模具的一半中，接着用另一半闭合所述模具。模具通常由铝或钢制得。将闭合的模具加热并使其围绕不同的轴线旋转，其中熔融的聚合物涂布模具的内部—这一过程称为“烧结”。接着冷却模具并移出模塑制品。
除了储罐之外，许多其它制品还可以用滚塑方法制造，例如皮艇、玩具、垃圾箱、设备外壳等。滚塑制品在许多情况下可具有相对大的平均壁厚。在一些实施例中，本发明的滚塑制品的平均壁厚为≥约1.50mm、≥约1.75mm、≥约2.00mm、≥约2.25mm、≥约2.50mm、≥约2.75mm、≥约3.00mm、≥约3.25mm、≥约3.50mm、≥约3.75mm、≥约4.00mm、≥约4.25mm、≥约4.50mm或≥约4.75mm。在一些实施例中，滚塑制品的平均壁厚为约1.50mm、约1.75mm、约2.00mm、约2.25mm、约2.50mm、约2.75mm或约3.00mm中的任一个到约3.25mm、约3.50mm、约3.75mm、约4.00mm、约4.25mm、约4.50mm、约4.75mm、约5.00mm、约5.25mm、约5.50mm、约5.75mm或约6.00mm中的任一个。
冠词“一(a/an)”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))的语法对象。本文中列举的任何范围都是包括端点的。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可意指数值可改变±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值均由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的识别值。例如，“约5.0”包括5.0。
本文中所论述的美国专利、美国专利申请案和已公开的美国专利申请案以引用的方式结合在此。
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。如果未另外指示，那么重量百分比(wt％)是按不含任何挥发物的整个组合物计。
实例1
将添加剂与低密度聚乙烯(LDPE，0.935g/cm3)干混以提供调配物。按聚乙烯的重量计，添加剂的含量以以重量计的ppm(百万分之一)为单位报告。将干燥的混合物熔融挤出成粒料，将其研磨至35目，并且然后放入实验室规模的FST M20“贝壳掀盖式(clamshell)”铝模具中。在燃气烘箱中双轴旋转模具。热空气通过鼓风机在腔室中循环，同时温度增加到提供400℉或420℉的峰值内部空气温度(PIAT)。维持所述温度20分钟。打开烘箱，并且在仍然旋转的同时经24分钟冷却。打开模具并且移出中空制品。
对照调配物不含添加剂。调配物1-4中的每一种都含有400ppm的三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯(酚类抗氧化剂)、600ppm的N,N-二(C16-C18烷基)羟胺(羟胺稳定剂)、1200ppm的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(有机磷稳定剂)、1200ppm的4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物(受阻胺光稳定剂)、400ppm的N'-(2-乙氧基苯基)-N-(2-乙基苯基)草酰胺(草酰胺紫外光吸收剂)、400ppm的水滑石(除酸剂)和200ppm的硬脂酸锌(除酸剂)。调配物2-4还含有500ppm如下概述的硫醚添加剂。硫醇1是硫代二丙酸二硬脂基酯。硫醇2是季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)。硫醇3是二硬脂基二硫化物。按聚乙烯的重量计，添加剂的重量为ppm(百万分之一)。
Figure BDA0002940487680000261
根据旋转成型机协会(ARM)的冲击测试，所测试的样品为125密耳厚(3.175mm)。测试样品的冲击强度、延展性和颜色形成。冲击强度以英尺/磅(ft/lbs)为单位报告。延展性以百分比(％)为单位报告。颜色报告为YI。在400℉和420℉的峰值内部空气温度下制备的中空制品的样品的结果如下。
PIAT＝400℉
Figure BDA0002940487680000262
PIAT＝420℉
Figure BDA0002940487680000263

Claims (40)

1.一种针对热、光和氧的有害影响稳定的塑料制品，其包含聚烯烃基材和掺入到所述聚烯烃基材中的添加剂，所述添加剂包含
i)受阻胺光稳定剂；
ii)紫外光吸收剂；和
iii)硫醚添加剂，
其中所述塑料制品中含有中空部分。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述受阻胺光稳定剂选自由以下组成的组：
(1)1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶，
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(3)双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(4)双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(5)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(6)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
(7)双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(8)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯
(9)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-均三嗪，(10)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(11)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪，
(12)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(13)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(15)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(16)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(17)2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)均三嗪，
(18)4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(19)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基苯甲基丙二酸酯，
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，
(21)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，
(22)1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶，
(23)2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷，
(24)三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，
(25)三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯，
(26)四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(27)四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(28)1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，
(29)3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(30)8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(31)3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(32)3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(33)N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，
(33a)双(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，
(34)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物，
(35)1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(37)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(38)N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(39)N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(40)2-氯基-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(41)2-氯基-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(42)7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与环氧氯基丙烷的反应产物，
(43)聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0，
(44)马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(46)4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物，
(47)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(48)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物
(49)通过(a)与(b)反应获得的产物，其中(a)是通过1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯基反应获得的产物，且(b)是(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺。
3.根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述紫外光稳定剂选自由以下组成的组：草酰胺、羟苯基苯并三唑、三-芳基-均三嗪、羟基苯甲酸酯、2-羟基二苯甲酮和氰基丙烯酸酯紫外光吸收剂。
4.根据权利要求2所述的塑料制品，其中所述紫外光稳定剂选自由以下组成的组：草酰胺、羟苯基苯并三唑、三-芳基-均三嗪、羟基苯甲酸酯、2-羟基二苯甲酮和氰基丙烯酸酯紫外光吸收剂。
5.根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含含有一个或多个下式的部分的含硫醇的化合物
Figure FDA0004038864040000031
6.根据权利要求2所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含含有一个或多个下式的部分的含硫醇的化合物
Figure FDA0004038864040000041
7.根据权利要求3所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含含有一个或多个下式的部分的含硫醇的化合物
Figure FDA0004038864040000042
8.根据权利要求4所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含含有一个或多个下式的部分的含硫醇的化合物
Figure FDA0004038864040000043
9.根据权利要求1至8中任一项所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含含有一个或多个下式的部分的含硫醇的化合物
Figure FDA0004038864040000044
其中R为烃基。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂具有下式：
               
Figure FDA0004038864040000045
Figure FDA0004038864040000051
其中每个R独立地为烃基。
11.根据权利要求9所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂具有下式：
Figure FDA0004038864040000052
其中每个R独立地为烃基。
12.根据权利要求1至8、11中任一项所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含式为R-S-S-R的含二硫化物的化合物，其中每个R独立地为烃基。
13.根据权利要求10所述的塑料制品，其中所述硫醚添加剂包含式为R-S-S-R的含二硫化物的化合物，其中每个R独立地为烃基。
14.根据权利要求1至8、11、13中任一项所述的塑料制品，其中所述聚烯烃基材包含聚乙烯。
15.根据权利要求12所述的塑料制品，其中所述聚烯烃基材包含聚乙烯。
16.根据权利要求1至8、11、13、15中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50wt％到95wt％的聚烯烃。
17.根据权利要求14所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50wt％到95wt％的聚烯烃。
18.根据权利要求1至8、11、13、15、17中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述受阻胺光稳定剂。
19.根据权利要求16所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述受阻胺光稳定剂。
20.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述紫外光吸收剂。
21.根据权利要求18所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述紫外光吸收剂。
22.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述硫醚添加剂。
23.根据权利要求20所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含50ppm到2000ppm的所述硫醚添加剂。
24.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23中任一项所述的塑料制品，其中所述受阻胺光稳定剂与所述硫醚添加剂的重量/重量比为7/1到1/1。
25.根据权利要求22所述的塑料制品，其中所述受阻胺光稳定剂与所述硫醚添加剂的重量/重量比为7/1到1/1。
26.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25中任一项所述的塑料制品，其中所述紫外光吸收剂与所述硫醚添加剂的重量/重量比为3/1到1/3。
27.根据权利要求24所述的塑料制品，其中所述紫外光吸收剂与所述硫醚添加剂的重量/重量比为3/1到1/3。
28.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27中任一项所述的塑料制品，其中所述制品进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：酚抗氧化剂、羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和除酸剂。
29.根据权利要求26所述的塑料制品，其中所述制品进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：酚抗氧化剂、羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和除酸剂。
30.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含0.1wt％到50wt％的一种或多种填充剂。
31.根据权利要求28所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含0.1wt％到50wt％的一种或多种填充剂。
32.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31中任一项所述的塑料制品，其中所述制品的平均壁厚为1.50mm到6.00mm。
33.根据权利要求30所述的塑料制品，其中所述制品的平均壁厚为1.50mm到6.00mm。
34.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33中任一项所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≥21f/lbs的冲击强度。
35.根据权利要求32所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≥21f/lbs的冲击强度。
36.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35中任一项所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≥50％的延展性。
37.根据权利要求34所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≥50％的延展性。
38.根据权利要求1至8、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37中任一项所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≤-2.0的黄度指数(YI)。
39.根据权利要求36所述的塑料制品，其中所述制品的125密耳厚，5英寸×5英寸的测试样品表现出≤-2.0的黄度指数(YI)。
40.一种用于制造中空塑料制品的方法，所述方法包含
将包含以下成分的添加剂掺入到聚烯烃基材中：i)受阻胺光稳定剂；ii)紫外光吸收剂；和iii)硫醚添加剂，以提供完全调配的聚烯烃混合物，
将所述混合物添加到模具中，将所述模具加热到大于280℃的温度，围绕至少2个轴线旋转所述模具，其中熔融的聚烯烃混合物涂覆所述模具的内部，在仍然旋转时冷却所述模具，打开所述模具并且移出形成的中空制品。
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