JP3844307B2 - ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法 - Google Patents
２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法に関し、詳しくは、モノフェノキシトリアジン誘導体を経由して少ない工程数で高収率に２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体は紫外線吸収物質または紫外線吸収物質を製造する際の出発物質として重要である。
【０００３】
この２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法としては、特公昭４２−１５７００号公報には、ジアリールクロロトリアジンとｍ−レゾルシノールを三塩化アルミニウム触媒で反応することが提案されている。また、ここで用いられるジアリールクロロトリアジンは、英国特許８８４８０２号において、塩化シアヌルとアリール化合物から合成することが提案されている。しかし、塩化シアヌルとアリール化合物の反応の選択性が低いため、前記の反応ではモノ体やトリ体を副生するために低収率であり、実用的ではなかった。
【０００４】
また、特開平５−７０４４３号公報にはベンズアミジンハロゲン化水素酸塩から２−ヒドロキシ−４，６−ジアリールトリアジンを経由して製造する方法が提案されているが、収率については改善されるものの工程が煩雑で実用化には満足のいくものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（ａ）塩化シアヌルと下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を反応させ、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルオキシジクロロ−ｓ−トリアジンとする工程Ｉと、（ｂ）一般式（ＩＩ）の化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェニル化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＩＶ）で表される２−フェニルオキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンとする工程ＩＩと、（ｃ）一般式（ＩＶ）の化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリアジン誘導体とする工程ＩＩＩから、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体が容易に高収率で得られることを見出し、本発明に到達した。以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【０００６】
【化７】
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【００１２】
前記各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルがあげられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基としては前記アルキル基に対応する基があげられる。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。
【００１４】
工程Ｉにおいては、化合物（Ｉ）／塩化シアヌルのモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。この範囲を外れると目的物の生成率が低下して収率が低下するほか、精製が困難になる。
【００１５】
また、反応の触媒は用いても用いなくてもよく、触媒としては、塩基性触媒でもルイス酸でもよい。ルイス酸触媒を用いると反応時間が短縮され、後の工程と共にワンポットで化合物（ＶＩ）を製造できるので、ルイス酸触媒を用いることが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。５０℃より高いと反応の選択性が低下してジ体が生成し、収率が低下するほか、精製が困難になる。
【００１６】
工程ＩＩにおいては、化合物（ＩＩＩ）／化合物（ＩＩ）のモル比が１．８〜２０であることが好ましく、２．２〜１５であることがより好ましい。１．８以下では収率が低く、２０以上用いると反応時間が長くなる。
【００１７】
反応温度は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃以下では反応がほとんど進行せず、１２０℃以上では副生物が増大して収率が低くなる。
【００１８】
また、反応触媒としては、ルイス酸が用いられ、通常は無水三塩化アルミニウムが用いられ、化合物（ＩＩＩ）の０．２〜１．２倍モル用いることが好ましい。これ以下では生成率が低下し、これ以上用いても反応時間はほとんど短縮されず経済的に不利になる。
【００１９】
工程ＩＩＩにおいては、化合物（Ｖ）／化合物（ＩＶ）のモル比が０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。０．８以下では収率が低く、１．２以上用いても収率は改善されず経済的に不利になる。
【００２０】
反応温度は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃以下では反応がほとんど進行せず、１２０℃以上では副生物が増大して収率が低くなる。
【００２１】
また、反応触媒としては、ルイス酸が用いられ、通常は無水三塩化アルミニウムが用いられ、化合物（ＩＶ）の０．５〜１．２倍モル用いることが好ましい。これ以下では生成率が低下し、これ以上用いても反応時間はほとんど短縮されず経済的に不利になる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、各工程の終了毎に精製工程を取り入れてもよいが、反応工程を連結してワンポットで連続して反応させて化合物（ＶＩ）を製造することが、効率的であるため好ましい。また、原料の仕込み方法としては、連続して反応を行う場合には、塩化シアヌル、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩＩ）およびルイス酸触媒を一括して仕込み、低温で工程Ｉを行ない、そのまま昇温して工程ＩＩを行なってもよく、工程Ｉの原料と溶媒のみで工程Ｉを行なった後、工程ＩＩの原料を仕込んで昇温して工程ＩＩを行ってもよい。このようにして化合物（ＩＶ）を合成した後、化合物（Ｖ）と必要に応じてルイス酸触媒を追加添加して工程ＩＩＩを行ない、化合物（ＶＩ）を製造する。
【００２３】
本発明によって得られる上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６等の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法による前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体的な合成の実施例を以下に示す。
【００３１】
（実施例１：化合物Ｎｏ．１の合成）
塩化シアヌル５５．３ｇ（０．３モル）、ｐ−クロロフェノール３６．０ｇ（０．２８モル）、ｍ−キシレン３５０ｇ（３．３モル）に５〜１０℃で三塩化アルミニウム３７．３ｇ（０．２８モル）を加え、３５℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、反応液中のｍーキシレンおよび塩化シアヌルを除く成分の面積強度において９９％の強度を示す２−（４’−クロロフェノキシ）−４，６−ジクロロトリアジンの生成を確認した。
【００３２】
前記反応液に三塩化アルミニウム１８．７ｇ（０．１４モル）を追加し、１０５℃で４時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析により反応液中のｍーキシレンを除く成分の面積強度において９４％の強度を示す２−（４’−クロロフェノキシ）−４，６−ビス（２’’，４’’−ジメチルフェニル）トリアジンの生成を確認した。
【００３３】
この反応液を４０℃まで冷却してレゾルシノール３７．０ｇ（０．３４モル）、三塩化アルミニウム３７．３ｇ（０．２８モル）を加え、９０℃で５時間反応させた。３Ｎ塩酸水溶液および氷を加えて攪拌後、水蒸気蒸留によりｐ−クロロフェノールおよび過剰のｍーキシレンを除去した。沈澱をろ取して乾燥し、ヘキサンで洗浄し、さらにキシレンより再結晶して融点２２９℃の淡黄色粉末８７．３ｇ（収率７８．５％）を得た。
【００３４】
（比較例１：英国特許８８４８０２号および特開昭４２−１５７００号公報に基づく化合物Ｎｏ．１の合成）
塩化シアヌル５５．３ｇ（０．３モル）、ｍ−キシレン１２７．２ｇ（１．２モル）、三塩化アルミニウム４８ｇ（０．３６モル）を室温で６０時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応液中のｍーキシレンを除く成分の面積強度において、モノ−体／ジ−体／トリ−体の比は２０／５４／２６であった。この反応液にレゾルシノール３７．４ｇ（０．３４モル）、三塩化アルミニウム４０ｇ（０．３モル）を加え、１１０℃で５時間反応した。冷却して３Ｎ水溶液、氷を加えて処理した。水蒸気蒸留により過剰のレゾルシノールとｍーキシレンを除去して、沈澱をろ取して乾燥し、さらにキシレンより再結晶して融点２２９℃の淡黄色粉末３４．７ｇ（収率３１．２％）を得た。
【００３５】
【発明の効果】
上記実施例と比較例の結果から、本発明の特定の製造方法を用いた場合には、従来知られていた方法に比較して、著しく高い収率で、しかも、ワンポットで目的物が得られることが明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法に関し、詳しくは、モノフェノキシトリアジン誘導体を経由して少ない工程数で高収率に２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体は紫外線吸収物質または紫外線吸収物質を製造する際の出発物質として重要である。
【０００３】
この２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法としては、特公昭４２−１５７００号公報には、ジアリールクロロトリアジンとｍ−レゾルシノールを三塩化アルミニウム触媒で反応することが提案されている。また、ここで用いられるジアリールクロロトリアジンは、英国特許８８４８０２号において、塩化シアヌルとアリール化合物から合成することが提案されている。しかし、塩化シアヌルとアリール化合物の反応の選択性が低いため、前記の反応ではモノ体やトリ体を副生するために低収率であり、実用的ではなかった。
【０００４】
また、特開平５−７０４４３号公報にはベンズアミジンハロゲン化水素酸塩から２−ヒドロキシ−４，６−ジアリールトリアジンを経由して製造する方法が提案されているが、収率については改善されるものの工程が煩雑で実用化には満足のいくものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（ａ）塩化シアヌルと下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を反応させ、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルオキシジクロロ−ｓ−トリアジンとする工程Ｉと、（ｂ）一般式（ＩＩ）の化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェニル化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＩＶ）で表される２−フェニルオキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンとする工程ＩＩと、（ｃ）一般式（ＩＶ）の化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリアジン誘導体とする工程ＩＩＩから、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体が容易に高収率で得られることを見出し、本発明に到達した。以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【０００６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
前記各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルがあげられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基としては前記アルキル基に対応する基があげられる。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。
【００１４】
工程Ｉにおいては、化合物（Ｉ）／塩化シアヌルのモル比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。この範囲を外れると目的物の生成率が低下して収率が低下するほか、精製が困難になる。
【００１５】
また、反応の触媒は用いても用いなくてもよく、触媒としては、塩基性触媒でもルイス酸でもよい。ルイス酸触媒を用いると反応時間が短縮され、後の工程と共にワンポットで化合物（ＶＩ）を製造できるので、ルイス酸触媒を用いることが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。５０℃より高いと反応の選択性が低下してジ体が生成し、収率が低下するほか、精製が困難になる。
【００１６】
工程ＩＩにおいては、化合物（ＩＩＩ）／化合物（ＩＩ）のモル比が１．８〜２０であることが好ましく、２．２〜１５であることがより好ましい。１．８以下では収率が低く、２０以上用いると反応時間が長くなる。
【００１７】
反応温度は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃以下では反応がほとんど進行せず、１２０℃以上では副生物が増大して収率が低くなる。
【００１８】
また、反応触媒としては、ルイス酸が用いられ、通常は無水三塩化アルミニウムが用いられ、化合物（ＩＩＩ）の０．２〜１．２倍モル用いることが好ましい。これ以下では生成率が低下し、これ以上用いても反応時間はほとんど短縮されず経済的に不利になる。
【００１９】
工程ＩＩＩにおいては、化合物（Ｖ）／化合物（ＩＶ）のモル比が０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。０．８以下では収率が低く、１．２以上用いても収率は改善されず経済的に不利になる。
【００２０】
反応温度は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃以下では反応がほとんど進行せず、１２０℃以上では副生物が増大して収率が低くなる。
【００２１】
また、反応触媒としては、ルイス酸が用いられ、通常は無水三塩化アルミニウムが用いられ、化合物（ＩＶ）の０．５〜１．２倍モル用いることが好ましい。これ以下では生成率が低下し、これ以上用いても反応時間はほとんど短縮されず経済的に不利になる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、各工程の終了毎に精製工程を取り入れてもよいが、反応工程を連結してワンポットで連続して反応させて化合物（ＶＩ）を製造することが、効率的であるため好ましい。また、原料の仕込み方法としては、連続して反応を行う場合には、塩化シアヌル、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩＩ）およびルイス酸触媒を一括して仕込み、低温で工程Ｉを行ない、そのまま昇温して工程ＩＩを行なってもよく、工程Ｉの原料と溶媒のみで工程Ｉを行なった後、工程ＩＩの原料を仕込んで昇温して工程ＩＩを行ってもよい。このようにして化合物（ＩＶ）を合成した後、化合物（Ｖ）と必要に応じてルイス酸触媒を追加添加して工程ＩＩＩを行ない、化合物（ＶＩ）を製造する。
【００２３】
本発明によって得られる上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６等の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法による前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体的な合成の実施例を以下に示す。
【００３１】
（実施例１：化合物Ｎｏ．１の合成）
塩化シアヌル５５．３ｇ（０．３モル）、ｐ−クロロフェノール３６．０ｇ（０．２８モル）、ｍ−キシレン３５０ｇ（３．３モル）に５〜１０℃で三塩化アルミニウム３７．３ｇ（０．２８モル）を加え、３５℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、反応液中のｍーキシレンおよび塩化シアヌルを除く成分の面積強度において９９％の強度を示す２−（４’−クロロフェノキシ）−４，６−ジクロロトリアジンの生成を確認した。
【００３２】
前記反応液に三塩化アルミニウム１８．７ｇ（０．１４モル）を追加し、１０５℃で４時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析により反応液中のｍーキシレンを除く成分の面積強度において９４％の強度を示す２−（４’−クロロフェノキシ）−４，６−ビス（２’’，４’’−ジメチルフェニル）トリアジンの生成を確認した。
【００３３】
この反応液を４０℃まで冷却してレゾルシノール３７．０ｇ（０．３４モル）、三塩化アルミニウム３７．３ｇ（０．２８モル）を加え、９０℃で５時間反応させた。３Ｎ塩酸水溶液および氷を加えて攪拌後、水蒸気蒸留によりｐ−クロロフェノールおよび過剰のｍーキシレンを除去した。沈澱をろ取して乾燥し、ヘキサンで洗浄し、さらにキシレンより再結晶して融点２２９℃の淡黄色粉末８７．３ｇ（収率７８．５％）を得た。
【００３４】
（比較例１：英国特許８８４８０２号および特開昭４２−１５７００号公報に基づく化合物Ｎｏ．１の合成）
塩化シアヌル５５．３ｇ（０．３モル）、ｍ−キシレン１２７．２ｇ（１．２モル）、三塩化アルミニウム４８ｇ（０．３６モル）を室温で６０時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応液中のｍーキシレンを除く成分の面積強度において、モノ−体／ジ−体／トリ−体の比は２０／５４／２６であった。この反応液にレゾルシノール３７．４ｇ（０．３４モル）、三塩化アルミニウム４０ｇ（０．３モル）を加え、１１０℃で５時間反応した。冷却して３Ｎ水溶液、氷を加えて処理した。水蒸気蒸留により過剰のレゾルシノールとｍーキシレンを除去して、沈澱をろ取して乾燥し、さらにキシレンより再結晶して融点２２９℃の淡黄色粉末３４．７ｇ（収率３１．２％）を得た。
【００３５】
【発明の効果】
上記実施例と比較例の結果から、本発明の特定の製造方法を用いた場合には、従来知られていた方法に比較して、著しく高い収率で、しかも、ワンポットで目的物が得られることが明らかである。
Claims (8)
- （ａ）塩化シアヌルと下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を反応させ、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルオキシジクロロ−ｓ−トリアジンとする工程Ｉと、
（ｂ）一般式（ＩＩ）の化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェニル化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＩＶ）で表される２−フェニルオキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンとする工程ＩＩと、
（ｃ）一般式（ＩＶ）の化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール化合物をルイス酸触媒で反応させ、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリアジン誘導体とする工程ＩＩＩからなる２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程Ｉにおいて、化合物（Ｉ）を塩化シアヌルの０．８〜１．２倍モル用いることを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程ＩＩにおいて、化合物（ＩＩＩ）を化合物（ＩＩ）の１．８〜２０倍モル用いることを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程ＩＩＩにおいて、化合物（Ｖ）を化合物（ＩＶ）の０．８〜１．２倍モル用いることを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程Ｉをルイス酸触媒を用いて、５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程ＩＩを化合物（ＩＩ）の０．２〜１．２倍モルのルイス酸触媒を用いて、８０〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程ＩＩＩを化合物（ＩＶ）の０．５〜１．２倍モルのルイス酸触媒を用いて、８０〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
- 工程Ｉ、工程ＩＩ、工程ＩＩＩを連続的にワンポットで行うことを特徴とする請求項１記載の２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法。
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| DE69941073D1 (de) * | 1998-03-02 | 2009-08-20 | Ciba Holding Inc | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaryl-6-o-hydroxyphenyl-1,3,5-triazin Derivaten in Anwesenheit eines Protonensäure-Katalysators |
| US6239276B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-05-29 | Cytec Technology Corporation | Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers |
| US6297377B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-10-02 | Cytec Technology Corporation | Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers |
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-
1995
- 1995-08-11 JP JP22707595A patent/JP3844307B2/ja not_active Expired - Lifetime
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