KR100555072B1 - 트리스-아릴-ｏ-히드록시페닐-ｓ-트리아진의 신규 제조 방법 - Google Patents

트리스-아릴-ｏ-히드록시페닐-ｓ-트리아진의 신규 제조 방법 Download PDF

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Abstract

염화시아누르 또는 상응하는 페녹시 또는 알콕시 치환된 트리아진을 출발 물질로 하여 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진 또는 유사 화합물을 3단계로 제조하는 방법을 설명한다. 제1단계는 트리아진에서 1 또는 2개의 이탈기를 페놀성 부분으로 친핵성 치환하는 반응을 포함한다. 제2단계는 루이스산 촉매(바람직하게는 염화알루미늄)를 사용하여 잔류 이탈기를 크실릴과 같은 아릴기로 치환하는 프리델-크래프츠 반응을 포함한다. 최종적으로, 제3단계는 바람직하게는 양성자산 촉매 또는 루이스산 및 양성자산 촉매의 조합물을 사용하여 페놀성 부분을 레조르시놀과 같은 페놀로 치환하는 반응을 포함한다. 또는, 제3단계는 단독으로 실시될 수 있으며, 예컨대 다른 방법의 물질을 출발 물질로 하거나, 또는 직접 트리스-히드록시페닐-s-트리아진으로 유도할 수 있다. 제조된 s-트리아진은 화학선의 유해 작용으로부터 유기 기재를 안정화시키기 위한 UV 흡수제로서 유용하다.

Description

트리스-아릴-ｏ-히드록시페닐-ｓ-트리아진의 신규 제조 방법{NOVEL METHODS FOR THE PREPARATION OF TRIS-ARYL-o-HYDROXYPHENYL-s-TRIAZINES}
본 발명은 출발 물질로서 염화시아누르를 사용하는 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 이들 신규 방법으로 제조될 수 있는 특정한 o-히드록시페닐-s-트리아진은 비스-아릴-레조르시놀계 s-트리아진; 모노-아릴-비스-레조르시놀계 s-트리아진; 및 트리스-레조르시놀-s-트리아진이다.
트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진은 화학선의 유해 작용으로부터 천연 또는 합성 물질을 보호하기 위해 유용한 중간 생성물이거나 또는 그 자체가 UV 흡수제이다. S. 타니모토 및 M. 야마가타가 발표한「Senryo to Yakuhim, 1995년, 40(12), 325-339쪽」및 H. 브루네티 및 G. E. 루에티가 발표한「Helv. Chim. Acta, 1972년, 55(5), 1566-1595쪽」의 문헌에 이러한 s-트리아진의 제조에 대한 다수의 방법들이 기재되어 있다.
가장 범용적인 방법은 염화시아누르를 출발 물질로 하는 1번 이상의 프리델-크래프츠 반응을 사용하는 것이다. 이러한 방법의 주된 장애는 아릴기 및 염화시아누르의 프리델-크래프츠 반응이 비선택적이라는 사실이다. 이것은 비대칭성 트 리스-아릴-s-트리아진을 제조하는 것이 목적일 때 문제가 된다. 이것은 상술한 타니모토 및 브루네티의 발표 문헌 및 미국 특허 제 5,084,570호 및 5,106,972호에 설명되어 있다. 그러나, E.M. 스몰린 및 L. 라포포트가 「s-Triazines and Derivatives in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A.와이스버거 편집., 인터사이언스 출판, 뉴욕, 1959년, 53-57쪽」에서 개시한 바와 같이, 친핵체 및 염화시아누르 간의 치환 반응이 선택적이라는 것이 잘 알려져 있다.
비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 선택적으로 제조하기 위한 가능성 있는 방법 중 하나는 (a) 염화시아누르의 1 또는 2개의 염소 원자를 친핵성 방식으로 적절한 보호기로 치환하고; (b) 잔류 염소 원자를 프리델-크래프츠 반응을 통해 소망하는 아릴기로 치환하고; (c) 보호기를 염소로 치환하고, 또 최종적으로 (d) 새로 형성된 염소를 프리델-크래프츠 반응으로 제2 아릴기로 치환하는 것이다. 미국 특허 제 5,084,570호 및 5,106,972호는 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서 선정된 보호기는 메틸 메르캅탄이다. 그 대략적인 방법은 염화시아누르를 출발 물질로 하는 4단계 반응이다.
비선택성 이외에, 아릴기 및 염화시아누르의 프리델-크래프츠 반응의 또다른 단점은 반응을 매개하기 위해 통상 몰 당량인 다량의 루이스 산이 필요하다는 사실이다. 가장 통상적으로 사용하는 루이스산은 염화알루미늄이다. 이들 반응은 환경적으로 취급이 곤란한 상당량의 알루미늄 폐기물을 방출한다.
일본 평성 9-59263호는 비대칭성 트리스-아릴-히드록시페닐-s-트리아진의 제조를 위한 3-단계 합성 방법을 개시하고 있다. 상기 일본 참조 문헌의 바람직한 방법은 3 단계 모두를 매개하기 위해 루이스산을 사용하는 1-포트(one-pot) 공정이다. 이하, 본 출원에서 상기 참조 문헌을 상세히 논의할 것이다.
따라서, (a) 루이스 산 대신에 양성자 산을 사용하여 아릴기 및 s-트리아진 간의 프리델-크래프츠 반응을 실시하는 방법을 제공하고, 또 (b) 4단계 미만의 합성 단계로 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 제조하는 방법을 제공하는 것은 본 기술 분야에 있어서 환영받을 만한 것이다.
본 발명의 목적은 아릴기 및 s-트리아진 간의 반응에 대한 프리델-크래프츠 촉매로서 양성자산을 사용하는 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 4단계 미만의 합성 단계로 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 제조하는 방법이다.
본 발명의 세번째 목적은 상술한 2개의 방법을 조합하는 방법이다.
할로겐산, 황산 또는 술폰산, 질산 등과 같은 강한 양성자산, 뿐만 아니라 AMBERLYSTR(로움 앤 하스), AMBERLITER(로움 앤 하스) 및 NAFIONR(듀퐁) 촉매와 같은 고상-지지체 양성자산이 아릴기 및 s-트리아진 간의 탄소-탄소 결합을 형성하기 위한 효과적인 프리델-크래프츠 촉매로서 사용될 수 있다. 4이하, 특히 2이하의 pKa 값을 갖는 산이 바람직하며; 그 예로는 상술한 물질 또는 염화수소(가스 또는 용액으로서), 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산을 포함한다. 활성 이탈기는 할로겐, 특히 Cl 또는 F, 또는 알콕시 및 아릴옥시이다. 바람직한 이탈기는 염소, 페녹시 및 치환된 페녹시 기이다.
상기 반응 유형의 가장 단순한 예는 염화시아누르 상의 염소 원자를 레조르 시놀로 치환하여 트리스-2,4,6-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진을 제조하는 것이다. 미국 특허 제 3,118,887호 및 3,244,708호는 이러한 합성을 기재하고 있지만, 다량의 염화알루미늄을 사용한다. 다음과 같이, 레조르시놀 및 염화시아누르 간의 초기 친핵성 반응 중에 방출된 염화수소 가스가 탄소-탄소 결합 형성을 위한 촉매로서 제공될 때 촉매를 부가할 필요가 전혀 없다:
Figure 111999001654208-pat00001
상기 식에서,
X는 수소, 알킬, 페닐알킬 또는 할로겐임.
상기 반응은 용매하에서 실행되거나 또는 순수하게 용융 레조르시놀에서 실시될 수 있다. 다양한 용매, 예컨대 크실렌과 같은 비극성 탄화수소 또는 테트라메틸렌 술폰과 같은 극성 용매를 사용할 수 있다. -30 내지 250℃의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 반응을 실시할 수 있다. 효과적인 반응 온도 범위는 70 내지 200℃이다. 가장 효과적인 온도 범위는 100 내지 170℃이다.
또한, 다음과 같이, 모노-아릴-비스-클로로-s-트리아진 및 비스-아릴-모노- 클로로-s-트리아진 상에서 반응을 실시할 수 있다:
Figure 111999001654208-pat00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐임. 용매 및 온도 범위는 상술한 바와 같다. s-트리아진 고리 상의 O-부착된 레조르시놀기는 상기 반응 중에 일시적인 중간 생성물로서 관찰된다.
또한, 이탈기가 알콕시 또는 아릴옥시 기인 프리델-크래프츠 유사 반응을 실시할 수 있다. 이들 경우에서는, 혼합물에 외부 양성자산이 부가된다. 가장 효과적인 양성자산은 염화수소 가스 및 메탄술폰산이다. 이러한 방식으로, 하나 이상 의 알콕시 또는 아릴옥시가 할로겐으로 치환될 수 있다. 다음과 같이 요약된 반응과 같이, 페녹시 및/또는 치환된 페녹시기가 특히 적합한 이탈기이다.
Figure 111999001654208-pat00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상술한 바와 같음. 사용한 용매 및 온도 범위는 이탈기로서 염소를 사용한 상기와 같다.
또한, 본 방법은 염화시아누르로 프리델-크래프츠 반응의 선택성 문제를 피 하면서, 3단계로 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 제조하는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제 5,084,570호 및 5,106,972호는 이러한 선택성 문제를 극복하기 위해 4단계 방법을 기재하고 있다. 신규 3단계 방법의 요점은 염화시아누르에 대해 선택적인 친핵성 치환 반응 단계를 이용하는 것이다(E.M. 스몰린 등, 참조). 또한, 트리아진 고리로 도입된 친핵체는 프리델-크래프츠 조건하에서 이탈기로서 작용한다. 이것은 염소에 비해 불량한 이탈기이다. 이러한 방법으로, 프리델-크래프츠 조건하에서 선택성이 달성된다. 이것은 후속 프리델-크래프츠 반응 이전에, 트리아진 고리를 재염화 반응시킬 필요가 없도록 하여, 합성 단계의 수를 줄인다. 또한, 프리델-크래프츠 이탈기로서 제공되는 효과적인 친핵체는 알콕시 및 아릴옥시기이다. 페녹시 및 치환된 페녹시가 특히 효과적이다.
예컨대, 모노-레조르시놀-비스-아릴-s-트리아진을 제조하기 위해, 염화시아누르를 친핵성(염기성) 조건하에서 1몰의 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시킨다:
Figure 111999001654208-pat00005
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상술한 바와 같음.
상술한 바와 같이, 페녹시기는 활성 프리델-크래프츠 이탈기이다. 따라서, 페놀기를 그대로 두면서, m-크실렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 또는 비페닐과 같은 상대적으로 약한 프리델-크래프츠 기재(substrate)를 도입하기 위해, 염소에 비해 약한 것이다.
Figure 111999001654208-pat00006
제3단계에서, 레조르시놀과 같은 강한 프리델-크래프츠 기재로 페녹시드를 치환할 수 있다.
Figure 111999001654208-pat00007
상기 식에서,
X, R1, R2 및 R3은 상술한 바와 같음.
일본 평성 9-59263호는 비대칭성 트리스-아릴-히드록시페닐-s-트리아진의 제조를 위한 3단계 방법을 개시하고 있다. 상기 일본 참조 문헌의 바람직한 방법은 3단계 모두를 매개하기 위해 루이스산을 사용하는 1-포트 공정이다. 상기 일본 참조 문헌은 양성자산으로 제3단계를 성공적으로 매개할 수 있고 또 레조르시놀 그 자체가 이하에서 더 논의되는 차단제로서 사용될 수 있다는 것을 기재하지 않고 있다. 이 참조 문헌은 3단계 합성의 일반적인 응용성을 제안하고 있지 않다. 예컨대, 상기 일본 참조 문헌은 루이스산이 제3단계에 사용되면, 0.5몰% 이하의 수준이 반응 조건에 따라 효과적일 수 있다는 것을 개시하고 있지 않다. 사실상, 소망하는 s-트리아진의 양호한 수율을 얻기 위해 0.5몰% 이하의 수준을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 약한 1개 및 강한 2개의 프리델-크래프츠 기재를 함유하는 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진은 염화시아누르로부터 3단계로 제조될 수 있다. 그 예는 아릴기가 m-크실렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 또는 비페닐인 비스-레조르시놀-모노-아릴-s-트리아진이다. 이들 물질은 모노-클로로-비스-페녹시-s-트리아진을 형성하기 위해 염기성 조건하에서 염화시아누르와 2몰의 페놀 또는 치환된 페놀을 반응시킴으로써 제조된다. 페녹시기는 변하지 않으면서, 잔류 염소 원자는 m-크실렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 또는 비페닐과 같은 약한 프리델-크래프츠 기재로 치환될 수 있다. 이후, 페녹시기는 레조르시놀과 같은 강한 프리델-크래프츠 기재에 의해 대체될 수 있다.
Figure 111999001654208-pat00008
모노-레조르시놀-비스-아릴-s-트리아진을 제조하기 위한 상기 방법의 특별한 구체예는 제1단계에서 차단성 페놀로서 레조르시놀 그 자체를 사용하는 것이다. 비스-트리아진-레조르시놀 부가 생성물이 형성되고 또 상술한 제2단계 및 제3단계를 실시한다. 이 방법은 과량의 레조르시놀이 사용되는 경우, 특히 유리하다. 공업적 방법에 있어서, 실질적인 비용 절감을 위해 2몰 대신에 단지 1몰의 페놀(즉, 레조르시놀)만 회수하고 또 재사용할 필요가 있다. 이 구체예를 하기에 요약하였 다:
Figure 111999001654208-pat00009
상술한 특별한 구체예에서 친핵성 제1단계는 아세톤, 아세톤/물 혼합물 및 크실렌과 같은 다양한 용매에서 실시될 수 있다. 또한, 물 및 크실렌과 같은 탄화수소의 2-상 반응을 통해 실시될 수도 있다. 4급 암모늄염 또는 글라임 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리에테르를 포함하는 상-전이 촉매는 반응을 돕는다. 사용할 수 있는 염기는 나트륨, 칼륨 및 칼슘의 수산화, 탄산 및 중탄산염을 포함한다. 효과적인 온도 범위는 -20 내지 100℃이다. 가장 효과적인 온도 범위는 -20 내지 50℃이다.
특히 효과적인 조건은 -20 내지 5℃에서 용매로서 아세톤 중 10% 수용액 및 염기로서 수산화나트륨을 사용하는 것이다. 또한, -5 내지 10℃에서 염기로서 중탄산나트륨 및 상-전이 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염이 있는 물/크실렌의 2-상계를 사용하는 것이 특히 효과적이다. 무수 조건하, -10 내지 10℃에서 크실렌 중 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 탄산칼륨 염기와 사용하는 것이 특히 효과적이다.
염소가 약한 프리델-크래프츠 기재에 의해 치환되는 제2단계는 루이스산 촉매를 필요로 한다. 선정된 루이스산은 염화알루미늄이고 s-트리아진 당량 당 0.2 내지 1.5 당량의 범위로 사용될 수 있다. 반응은 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 니트로벤젠과 같은 용매에서 실시될 수 있지만, 용매로서 순수하게 과량의 프리델-크래프츠 기재만을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 순수한 프리델-크래프츠 반응물의 유효량은 2 내지 20몰 당량이다. 상기 방법에 사용될 수 있는 용매의 예는 m-크실렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 및 비페닐을 포함한다. 반응에 대한 효과적인 온도 범위는 0 내지 170℃; 특히 70 내지 150℃이다.
또한, 제2단계에 대한 프리델-크래프츠 반응물일 수 있는 탄화수소 용매에서 제1단계를 실시하는 것이 특히 효과적이다. 이후, 제2단계는 제1단계의 반응물을 분리하지 않고 실시될 수 있다.
본 방법 중에서 사용 가능한 루이스산은 주로 프리델-크래프츠 촉매로서 본 기술 분야에서 공지된 주요한 것들이며; 예컨대 AlCl3, FeCl3, ZnCl2, TiCl 4, SnCl2; 특히 바람직하게는 AlCl3이다.
페놀을 레조르시놀과 같은 강한 프리델-크래프츠 기재에 의해 치환하는 제3단계는 양성자산 또는 루이스산 촉매 또는 양성자산 및 루이스산 촉매를 조합하여 실시될 수 있다. 바람직한 양성자 산은 염화수소 가스 및 메탄술폰산이다. 용매를 사용하거나 또는 순수한 용융 레조르시놀에서 반응을 실행할 수 있다. 테트라메틸 술폰과 같은 극성 용매 내지 m-크실렌과 같은 무극성 탄화수소에 이르는 범위에서 용매를 선정할 수 있다. 레조르시놀의 양은 치환된 페녹시기 당 1.2 내지 10몰 당량일 수 있다. 가장 효과적인 범위는 페녹시기 당 레조르시놀 1.2 내지 4몰 당량이다. 예컨대 트리아진 당 0.33 내지 1.5몰 당량 수준의 촉매로 반응을 실시할 수 있다. 반응 온도는 25 내지 200℃일 수 있다. 가장 효과적인 온도 범위는 120 내지 170℃이다.
본 발명은 루이스 산 대신에 양성자 산을 사용하여 프리델-크래프츠 반응을 실시하는 방법을 제공하고 또 4단계 미만의 합성 단계로 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 방법 변형(A) 내지 (F)에 따라 실시될 수 있다. 가장 일반적인 형태는 하기 화학식(21)의 화합물을 제조하는 방법에 상응하는 방법 변형(D), (E) 및 (F)이며, 이 방법은 유효량의 양성자산 촉매 존재하에서 하기 화학식(22)의 화합물을 하기 화학식(23)의 화합물과 반응시켜 화학식(21)의 화합물을 얻는 것을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00010
Figure 111999001654208-pat00011
Figure 111999001654208-pat00012
상기 식에서,
G 및 G'는 서로 독자적으로 화학식
Figure 111999001654208-pat00013
또는
Figure 111999001654208-pat00014
의 기이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; C2-C8알케닐; 사슬 중간에 O를 포함하고 및/또는 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH로 치환된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로 부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐; C5-C12시클로알킬옥시카르보닐; C7-C15페닐알콕시카르보닐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
X, Y 및 Z는 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같거나, 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
E1은 할로겐, C1-C12알콕시 또는 화학식
Figure 111999001654208-pat00015
로부터 선정된 이탈기이고;
R11, R12 및 R13은 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 바와 같고, 또 R11은 화학식
Figure 111999001654208-pat00016
의 기일 수 있고;
E2 및 E3은 E1에 대해 정의한 바와 같은 이탈기이거나 또는 G 또는 G'임.
바람직하게는, 단지 양성자산을 산 촉매로 사용하거나, 또는 이탈기(클로라이드와 같은) 또는 루이스산 잠재 촉매(potentiator)와 조합하여 사용되며, 이는 페놀성 화합물 당량 당 0 내지 0.25 당량의 양으로 부가된다. 이탈기가 할로겐이면, 형성된 양성자산의 양이 충분하기 때문에, 양성자산을 더 이상 부가할 필요가 없다. 양성자산의 총량은 이탈기 당량 당 바람직하게는 0.8 내지 약 20 당량, 바람직하게는 약 1 내지 2 당량이다.
방법 변형(D) 및 (F)에서, G 및 G'는 화학식
Figure 111999001654208-pat00017
의 페놀성기이다.
화학식(21), (22) 및 (23)의 화합물에서,
R1, R2 및 R3은 바람직하게는 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; C2-C8알케닐; 사슬 중간에 O를 포함하거나 및/또는 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH에 의해 치환된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐; C5-C12시클로알킬옥시카르보닐; C7-C15페닐알콕시카르보닐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
R12 및 R13은 바람직하게는 X 및 Y에 대해 정의한 바와 같고,
R11은 바람직하게는 Z에 대해 정의한 바와 같거나 또는 화학식
Figure 111999001654208-pat00018
의 기일 수 있고;
X 및 Y는 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고; 또
Z는 바람직하게는 0H에 대해 메타-위치에 있고 또 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; 사슬 중간에 O를 포함하고 및/또는 OH에 의해 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH에 의해 치환된 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐임.
가장 바람직하게는, 화학식(21), (22) 및 (23)의 화합물에서,
X는 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고;
Y는 수소이고;
Z는 히드록시이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; 할로겐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고;
화학식(22)에서 이탈기로서 E1, E2 및/또는 E3은 Cl임.
R1, R2 및 R3이 서로 독자적으로 수소; 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; Cl; 페닐 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시로 치환된 페닐이고;
R12 및 R13은 X 및 Y에 대해 정의한 바와 같고, 또
R11은 Z에 대해 정의한 바와 같거나 또는 R11은 화학식
Figure 111999001654208-pat00019
의 기인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 방법은 하기 화학식(13)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(1)의 화합물을 얻거나 또는
하기 화학식(14)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(7)의 화합물을 얻거나 또는
하기 화학식(22)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(12)의 화합물을 얻는 것이고, 또
이 방법은 유효량의 양성자산 존재하에서 하기 화학식(6)의 레조르시놀과 출발 화합물을 반응시켜 화학식(12)의 화합물을 형성하는 것을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00020
Figure 111999001654208-pat00021
(변형 (E))
Figure 111999001654208-pat00022
Figure 111999001654208-pat00023
Figure 111999001654208-pat00024
Figure 111999001654208-pat00025
(22)
Figure 111999001654208-pat00026
상기 식에서,
E1, E2 및 E3은 각각 F, Cl 및
Figure 111999001654208-pat00027
로부터 선정된 이탈기이고;
R11, R12 및 R13은 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 바와 같고, 또 R11은 화학식
Figure 111999001654208-pat00028
의 기일 수 있고;
X는 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; 할로겐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
화학식(6)의 레조르시놀의 양은 바람직하게는,
화학식(1)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(13)의 화합물 당량 당 1 내지 10 당량 또는
화학식(7)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(14)의 화합물 당량 당 2 내지 20 당량 또는
화학식(12)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(22)의 화합물 당량 당 3 내지 30 당량이다.
양성자산의 양은 화학식(23) 또는 (6)의 당량 당 통상 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 5, 특히 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 당량이고; 양성자산은 바람직하게는 할로겐산, 황산 또는 술폰산, 특히 염화수소 또는 메탄술폰산이다. 또한, 양성자산은 생성된 클로라이드 당량 당 루이스산 0.25 미만, 예컨대 0.01 내지 0.2 당량의 수준에서 루이스산 잠재 촉매와 함께 사용할 수 있다.
이탈기 E1, E2 및 E3는 바람직하게는 Cl 또는 F 또는
Figure 111999001654208-pat00029
이고, 특히 Cl이며; 화학식(22)의 바람직한 출발 물질은 염화시아누르
Figure 111999001654208-pat00030
이다.
본 방법은 용융 상태에서 또는 용매 예컨대 방향족 탄화수소 또는 테트라메틸렌 술폰에서 실시될 수 있다. 할로겐이 이탈기이면, 별도의 산 촉매가 불필요하다.
본 방법의 변형(A), (B) 및 (C)는 하기 화학식(21)의 화합물을 제조하기 위한 3단계 방법에 관한 것이며, 본 방법은
(1) 화학식
Figure 111999001654208-pat00031
의 화합물을 하기 화학식(2)의 페놀성 화합물과 반응시켜 하기 화학식(3)의 화합물을 형성하는 단계,
(2) 유효량의 루이스산 촉매 존재하에서 화학식(3)의 화합물을 하기 화학식(4)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식(5)의 화합물을 얻는 단계,
(3) 유효량의 양성자산 또는 루이스산 촉매 또는 양성자산 및 루이스산 촉매의 조합물의 존재하에서, 하기 화학식(5)의 화합물을 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 화학식(21)의 화합물을 얻는 단계를 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00032
(21)
Figure 111999001654208-pat00033
Figure 111999001654208-pat00034
Figure 111999001654208-pat00035
Figure 111999001654208-pat00036
Figure 111999001654208-pat00037
(6)
상기 식에서,
G는 화학식
Figure 111999001654208-pat00038
의 기이고, 또
G'는 방법 변형(A) 및 (B)에서 화학식
Figure 111999001654208-pat00039
의 기이거나 또는 방법 변형(C)에서 화학식
Figure 111999001654208-pat00040
의 기이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; C2-C8알케닐; 사슬 중간에 O를 포함하고 및/또는 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH로 치환된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐; C5-C12시클로알킬옥시카르보닐; C7-C15페닐알콕시카르보닐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
X, Y 및 Z는 서로 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같거나 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
E는 할로겐이고,
R11, R12 및 R13은 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같고 또 R11은 화학식
Figure 111999001654208-pat00041
(변형 B)의 기이고;
E1은 할로겐 또는 화학식
Figure 111999001654208-pat00042
의 기이고;
E'는
Figure 111999001654208-pat00043
또는
Figure 111999001654208-pat00044
의 기임.
단, R1, R2 또는 R3 중 어느 것도 히드록시, 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원 자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이 아니면, 제3단계에 유효량의 양성자산이 존재한다.
바람직하게는, 양성자산은 제3단계에서 사용되는 유일한 산 촉매이거나, 또는 상술한 바와 같은 루이스산 잠재 촉매와 조합하여 사용된다.
바람직하게는, 화학식(21)에서 G'가 화학식
Figure 111999001654208-pat00045
(변형(A) 또는 (B))의 기이면, 제1단계는 -20 내지 100℃에서 실시되고, 또 제2단계에서 화학식(4)의 화합물 2당량 이상이 사용되며, 또 제3단계에서 트리아진의 1당량 당 화학식(4)의 화합물 1.2 내지 10당량이 사용되며, 또 화학식(2)에서 R1, R2 또는 R3 중 어느 것도 히드록시가 아니면, 제1단계에서 화학식(2)(변형 (A))의 페놀성 화합물 1 당량이 사용되고, 또 R1, R2 또는 R3 중 하나가 히드록시이면, 제1단계에서 화학식(2)(변형(B))의 페놀성 화합물의 0.5 당량이 사용되어 하기 화학식(3)의 화합물이 형성되고;
또, 화학식(21)에서 G'가 화학식
Figure 111999001654208-pat00046
의 기이면, 제1단계에서 화학식(2)의 페놀성 화합물 2당량이 사용되어 하기 화학식(8)의 화합물이 형성되고,
제1단계는 -20 내지 200℃에서 실시되고; 제2단계에서 화학식(4)의 화합물 1 당량 이상이 사용되고, 또 제3단계에서 트리아진 1당량 당 화학식(6)의 화합물 2.4 내지 20 당량이 사용된다:
Figure 111999001654208-pat00047
(3)
Figure 111999001654208-pat00048
제1단계를 염기 존재하에서 실시하고;
제2단계를 순수하게 과량의 화학식(4)의 방향족 화합물에서 실시하고;
제3단계를 촉매로서 양성자산 만을 사용하여 실시하는 3단계 방법이 바람직하다.
트리아진 고리에 결합된 3개의 페닐 부분 모두가 동일하고 또
Figure 111999001654208-pat00049
이거나, 또는 G 및 G'가 각각 4-페닐페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 4-페닐페닐인 화학식(21)의 화합물을 제조하는 방법이 특히 바람직하다.
화학식(23), (2) 및 (6)의 페놀성 화합물이 동일하고 또 화학식
Figure 111999001654208-pat00050
인 방법이 특히 바람직하다. 또한, 화학식(4)의 방향성 화합물이 페놀이 아닌, 예컨대 화학식(4)에서 R1, R2 및 R3 중 어느 것도 히드록시가 아닌 방법이 바람직하며; 6 내지 20개 탄소 원자의 순수한 탄화수소로서 화학식(4)의 화합물이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 방법은 다음과 같은 구체예(A), (B), (C), (D), (E) 또는 (F)에 따라 실시할 수 있다:
A는 바람직하게는 하기 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은,
(1) 염화시아누르와 하기 화학식(2)의 페놀성 화합물을 반응시켜 하기 화학식(3)의 화합물을 형성하는 단계,
(2) 유효량의 루이스산 촉매 존재하에서, 화학식(3)의 화합물을 하기 화학식(4)의 방향족 탄화수소와 반응시켜 하기 화학식(5)의 화합물을 형성하는 단계,
(3) 유효량의 양성자산 또는 양성자산 및 루이스산 촉매의 조합물의 존재하에서, 하기 화학식(5)의 화합물을 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 화학식(1)의 화합물을 얻는 단계를 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00051
(1)
Figure 111999001654208-pat00052
(2)
Figure 111999001654208-pat00053
(3)
Figure 111999001654208-pat00054
(4)
Figure 111999001654208-pat00055
(5)
Figure 111999001654208-pat00056
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
B는 바람직하게는 하기 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은,
(1) 염화시아누르와 레조르시놀의 0.5 당량을 반응시켜 하기 화학식(10)의 화합물을 형성하는 단계,
(2) 유효량의 루이스산 촉매 존재하에서, 화학식(10)의 화합물을 하기 화학식(4)의 방향족 탄화수소와 반응시켜 하기 화학식(11)의 화합물을 형성하는 단계,
(3) 유효량의 양성자산 또는 루이스산 촉매 또는 양성자산 및 루이스산 촉매의 조합물의 존재하에서, 하기 화학식(11)의 화합물을 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 화학식(1)의 화합물을 얻는 단계를 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00057
(1)
Figure 111999001654208-pat00058
Figure 111999001654208-pat00059
(4)
Figure 111999001654208-pat00060
Figure 111999001654208-pat00061
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고, 또
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
C는 바람직하게는 하기 화학식(7)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은,
(1) 염화시아누르와 하기 화학식(2)의 페놀성 화합물 2 당량을 반응시켜 하기 화학식(8)의 화합물을 형성하는 단계,
(2) 유효량의 루이스산 촉매 존재하에서, 화학식(8)의 화합물을 하기 화학식(4)의 방향족 탄화수소와 반응시켜 하기 화학식(9)의 화합물을 형성하는 단계,
(3) 유효량의 양성자산 또는 루이스산 촉매 또는 양성자산 및 루이스산 촉매의 조합물의 존재하에서, 화학식(9)의 화합물을 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 화학식(7)의 화합물을 얻는 단계을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00062
(7)
Figure 111999001654208-pat00063
(2)
Figure 111999001654208-pat00064
(8)
Figure 111999001654208-pat00065
(4)
Figure 111999001654208-pat00066
Figure 111999001654208-pat00067
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드 록시, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제1단계는 통상 염기 또는 바람직하게는 염화알루미늄인 루이스산 존재하에서 실시된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제1단계가 염기의 존재하에서 실시되면, 상기 염기는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 수산화, 탄산 또는 중탄산염이다. 가장 바람직하게는 수산화나트륨, 중탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제1단계는 바람직하게는 아세톤, 아세톤/물 또는 탄화수소에서 실시된다. 또 다른 구체예는 제1단계가 물 및 탄화수소 용매 바람직하게는 크실렌의 2-상계에서 실시되고 또 상 전이제가 4급 암모늄염, 폴리에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜), 가장 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드인 4급 암모늄염에서 실시되는 경우이다. 또 다른 구체예는 제1단계가 무수 조건하에서 상 전이 촉매 및 탄산칼륨 염기가 있는 크실렌에서 실시되는 경우이다.
방법 변형(A) 및 (B)에서, 제1단계는 통상 -20 내지 100℃; 바람직하게는 20 내지 50℃에서 실시된다.
방법 변형(C)에서, 제1단계는 -20 내지 200℃; 바람직하게는 -20 내지 130℃에서 실시된다.
방법 변형(A) 및 (B)에서, 제1단계는 바람직하게는 -20 내지 5℃에서 염기로서 수산화나트륨이 있는 아세톤 중 10% 수용액에서 실시된다.
방법 변형(C)에서, 제1단계는 바람직하게는 -20 내지 60℃에서 염기로서 수산화나트륨이 있는 아세톤 중 10% 수용액에서 실시된다.
방법 변형(A) 및 (B)의 또다른 구체예에서, 제1단계는 -5 내지 10℃에서 염기로서 중탄산나트륨 및 상 전이 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드가 있는 방향족 탄화수소/물의 2-상계에서 실시된다.
방법 변형(C)에서, 제1단계는 -5 내지 110℃에서 염기로서 중탄산나트륨 및 상 전이 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드가 있는 방향족 탄화수소/물의 2-상계에서 실시된다.
방법 변형(A) 및 (B)의 또다른 구체예에서, 제1단계는 -10 내지 10℃의 무수 조건하에서 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 염기로서 탄산칼륨이 있는 크실렌에서 실시된다.
방법 변형(C)의 또다른 구체예에서, 제1단계는 -10 내지 110℃의 무수 조건하에서 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 염기로서 탄산칼륨이 있는 크실렌에서 실시된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)의 또다른 구체예에서, 제1단계의 생성물은 분리하지 않는다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제2단계에서 루이스산은 통상 염화알루미늄이고, 이때 염화알루미늄은 바람직하게는 s-트리아진 1 당량 당 0.2 내지 1.5 당량의 범위에서 사용된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제2단계는 통상 0 내지 170℃; 특히 70 내지 150℃에서 실시된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제2단계는 순수하게 과량의 화학식(4)의 방향족 화합물에서 실시되며, 이때 화학식(4)의 방향족 화합물은 바람직하게는 m-크실렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 또는 비페닐이다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 종종 화학식(4)의 화합물은 화학식(3), (10) 또는 (8)의 화합물의 트리아진 당량 당 2 내지 20몰 당량의 범위로 사용된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 화학식(3), (10) 또는 (8)의 화합물을 분리하지 않고, 루이스산을 부가하고 또 필요에 따라 온도를 증가시켜 화학식(5), (11) 또는 (9)의 화합물을 제조하는 것이 유리하다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제3단계는 바람직하게는 염화수소 가스 또는 메탄술폰산인 양성자산이 사용된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제3단계는 각 페녹시-트리아진 결합 당 화학식(23) 또는 (6)의 화합물, 가장 바람직하게는 레조르시놀 1.2 내지 10 당량을 사용하여 실시하는 것이 유리하다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제3단계는 통상 25 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃에서 실시된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 바람직하게는 각 페녹시-트리아진 결합 당 (23) 또는 (6), 특히 레조르시놀 4 당량, 및 메탄술폰산 1 내지 1.5 당량이 사용되거나; 각 페녹시-트리아진 결합 당 (23) 또는 (6) 특히 레조르시놀 4 내지 10 당량, 및 루이스산 0.20 내지 0.49 당량이 사용되거나; 또는 각 페녹시-트리아진 결 합 당 화학식(23) 또는 (6)의 화합물, 특히 레조르시놀 1.2 내지 1.5 당량, 및 루이스산 0.8 내지 1.5 당량이 사용된다.
방법 변형(A), (B) 및 (C)에서, 제3단계는 순수하게 또는 제2단계에서 사용된 방향족 화합물(4)를 용매로 하거나 또는 테트라메틸렌 술폰 용매에서 실시될 수 있다.
D는 바람직하게는 하기 화학식(12)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은,
유효량의 양성자산 존재하에서, 염화시아누르와 하기 화학식(6)의 레조르시놀과 반응시켜 하기 화학식(12)의 화합물을 형성하는 것을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00068
(12)
Figure 111999001654208-pat00069
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐임.
E는 바람직하게는 하기 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법 은,
하기 화학식(13)의 화합물을 유효량의 양성자산 존재하에서, 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식(1)의 화합물을 형성하는 것을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00070
(1)
Figure 111999001654208-pat00071
(13)
Figure 111999001654208-pat00072
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고, 또
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
F는 바람직하게는 하기 화학식(12)의 화합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은,
하기 화학식(15)의 화합물을 유효량의 양성자산 존재하에서, 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식(12)의 화합물을 형성하는 것을 포함한다:
Figure 111999001654208-pat00073
(12)
Figure 111999001654208-pat00074
Figure 111999001654208-pat00075
(6)
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고, 또
R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드 록시, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다른 화합물은 예컨대 다음과 같은 화학식(R은 H 또는 C1-C8알콕시이고, 또 X, R1, R2 및 R3은 상술한 바와 같음)에 상응한다:
Figure 111999001654208-pat00076
방법 변형(D), (E) 및 (F)에서, 반응은 용융 상태에서 또는 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 테트라메틸렌 술폰 용매에서 실시된다.
방법 변형(D) 및 (E)에서, 종종 어떠한 촉매도 부가되지 않으며 또 클로라이드 당량 당 화학식(6)의 화합물, 특히 레조르시놀이 1.2 내지 10 당량으로 사용된다.
방법 변형(D), (E) 및 (F)에서, 종종 바람직하게는 염화수소 또는 메탄술폰산인 양성자산 촉매가 부가된다.
방법 변형(D), (E) 및 (F)에서, 이탈기 또는 페놀 당량 당 루이스산의 0.25 당량 미만의 수준에서 루이스산 잠재 촉매와 함께 양성자산 촉매를 사용할 수도 있다.
방법 변형(D), (E) 및 (F)에서, 반응은 통상 -30 내지 250℃; 바람직하게는 70 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 100 내지 170℃에서 실시된다.
하기의 실시예는 단지 예시 목적일 뿐, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
2,4,6-트리스-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
냉각기, 자기 교반기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 레조르시놀 5.60g(0.0510몰)을 장입하였다. 교반한 레조르시놀을 융융점 120℃까지 가열하였다. 염화시아누르의 2.08g(0.0113몰)을 한꺼번에 부가하면 염화수소 가스가 바로 방출한다. 30분 후, 약간의 물을 부가하고 또 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 상온까지 냉각하였다. 진공 여과에 의해 황색 조분말(3.52g)을 수집하였다. 1H-nmr(DMSO-d6)는 표제 화합물로의 총 전환률이 50%임을 나타내었다.
한편으로는:
냉각기, 자기 교반기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 염화시아누르 1.00g(2.80밀리몰), 레조르시놀 5.00g(45.5밀리몰) 및 메탄술폰산 0.21g(2.2밀리몰)을 부가하였다. 상기 용융 혼합물을 130℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이후, 고온의 물로 혼합물을 연화시키고 또 진공 여과에 의해 적갈색 고형분 0.410g을 수집하였다. 1H-nmr(DMSO-d6)는 표제 화합물이 존재함을 나타낸다.
실시예 2
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-페녹시-s-트리아진
기계식 교반기 및 부가 깔때기를 갖춘 1 L 4구, 둥근 바닥 플라스크에 염화시아누르 37.5g(0.203몰) 및 m-크실렌 200 mL을 장입하였다. 상기 현탁액/용액을 5℃ 이하로 냉각시키고 또 중탄산나트륨 34.5g, 물 200 mL 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 1.4g을 부가하였다. 재차, 플라스크의 내용물을 5℃ 이하로 냉각시켰다. 100 mL m-크실렌 중의 페놀(19.2g, 0.203몰) 용액을 부가 깔때기에 장입한 다음, 온도를 1 내지 3℃로 유지하면서 반응 플라스크에 10분에 걸쳐 부가하였다. 이후, 혼합물을 27℃에서 5시간 동안 교반하였다.
이후, 혼합물을 50℃까지 가온하고 또 상 분리하였다. 유기상을 반응 플라스크로 회수하고 또 염화알루미늄 32.5g(0.244몰)을 35℃에서 부가하였다. 이후, 이 혼합물을 약 130℃에서 3시간 동안 가열하였다. 내용물을 120℃ 이하로 냉각하고 또 냉각한 2 N 염산 500 mL에 부었다. 상 분리를 하고 또 유기상을 물로 2번, 중탄산나트륨 포화 용액으로 1번 세척하였다. 무수 탄산칼륨 상에서 건조한 후, 용매를 감압하에서 제거하여 냉각시 결정화되는 오일을 얻었다. 조 고형분을 이소프로판올로 재결정하여 융점 96 내지 98℃의 표제 화합물 57.7g(수율 75%)을 얻었다.
하기의 실시예 3 내지 8, 10 및 13에, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진을 제조하기 위해 사용할 수 있는 다양한 신규 방법 중 몇몇을 나타내었다.
실시예 3
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기, 냉각기 및 질소 분위기를 갖춘 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-클로로-s-트리아진 1.00g(3.10밀리몰) 및 레조르시놀 1.70g(15.5밀리몰)을 장입하였다. 분획의 1H-nmr(CDCl3)이 표제 화합물로의 총 전환률이 72%를 나타내는 시점에서 혼합물을 180℃에서 5시간 동안 교반하였다.
실시예 4
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
기계식 교반기, 질소 분위기 및 오일 조를 갖춘 500 mL 4구, 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2의 생성물 20.0g(0.0524몰), 레조르시놀 23.0g(0.209몰), 메탄술폰산 7.6g(0.079몰) 및 m-크실렌 25 mL을 부가하였다. 혼합물을 120℃에서 20시간 동안 교반한 다음, 상온까지 냉각하였다. 헵탄 200 mL 및 얼음 200g을 부가하였다. 내용물을 55℃까지 가온한 다음, 40℃ 이하로 냉각하였다. 생성된 조 고형분을 여과 분리하고, 물 및 헵탄으로 세척한 다음, 감압하에서 건조시켜 황색-오렌지색 조생성물 17.5g을 얻었다. 상기 물질을 모르타르에서 분쇄하고, 메탄올 170 mL에서 용해시키고, -20℃까지 냉각시킨 다음, 여과하여 융점 203 내지 205℃인 황색 고형분으로서 표제 화합물 12.8g(수율 62%)을 얻었다.
실시예 5
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기, 냉각기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2의 생성물 6.26g(0.0164몰), 레조르시놀 12.8g(0.116몰), NAFIONR NR50 beads 10-35 2.4g 및 크실렌 2 mL를 장입하였다. 이 혼합물을 160℃에서 8.5시간 동안 가열한 다음, 상온까지 냉각시켰다. 염화알루미늄 2.13g(0.0160몰)을 한꺼번에 부가하였다. 이후, 혼합물을 160℃에서 2시간 동안 가열하였다. 2N 염산 및 헵탄을 부가하고 또 진공 여과에 의해 고형분을 수집함으로써, 분획 처리하였다. 1H nmr(CDCl3)는 표제 화합물로 완전 전환되었음을 나타내었다.
실시예 6
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기, 냉각기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2의 생성물 7.85g(0.0206몰), 레조르시놀 13.5g(0.123몰), m-크실렌 4 mL 및 염화알루미늄 0.954g(7.16밀리몰)을 장입하였다. 혼합물을 150℃에서 13.5시간 동안 가열한 다음, 90℃까지 냉각하였다. 2N 염산 및 헵탄을 부가하고 또 혼합물을 90℃에서 30분 동안 교반한 다음, 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 35℃까지 가온하였다. 생성된 조 고형분을 진공 여과에 의해 수집하고 또 물 및 헵탄으로 세척하였다. 이후, 고형분을 메탄올로 2번 재결정하여 융점 194 내지 196℃인 황색 고형분으로서 표제 화합물 4.76g(수율 62%)을 얻었다.
실시예 7
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기, 냉각기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2의 생성물 6.00g(0.0157몰), 레조르시놀 2.08g(0.0189몰), 염화알루미늄 2.09g(0.0157몰) 및 테트라메틸렌 술폰(술포란) 6 mL를 부가하였다. 혼합물을 138℃에서 6시간 동안, 147℃에서 7시간 동안, 또 160℃에서 10.5시간 동안 교반한 다음, 상온까지 냉각하였다. 약간의 2N 염산을 부가하고 또 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 상온까지 냉각하였다. 생성된 고형분을 진공 여과에 의해 수집한 다음, 물 및 헵탄으로 세척하였다. 조 고형분을 에틸아세테이트에 용해시키고 또 실리카겔 플러그(plug)로 통과시켰다. 용매를 감압하에서 제거하여 조생성물 5.25g를 얻었다. 조생성물을 메탄올로 재결정하여 융점 199 내지 201℃인 황색 고형분으로서 표제 화합물 4.29g(수율 69%)를 얻었다.
실시예 8
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기, 산 트랩, 가스 유입구 및 가열 램프를 갖춘 300 mL 3구, 둥근 바닥 플라스크에 레조르시놀 29.9g(0.272몰) 및 실시예 2의 생성물 2,00g(0.00525몰)을 장입하였다. 혼합물을 150℃까지 가열하고 또 염화수소 가스를 25분 동안 상기 용융 혼합물을 통해 서서히 버블링시켰다. 혼합물을 상기 온도에서 4.5시간 동안 더 교반한 다음, 상온까지 냉각시켰다. 약간의 물 및 톨루엔을 부가하고 또 이 혼합물을 고형분이 용해될 때까지 환류하였다. 혼합물을 상온까지 냉각시키고 또 층을 분리하였다. 유기층을 물로 1번, 중탄산나트륨 포화 용액으로 2번 및 식염수로 1번 세척하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 또 여과한 후, 용매를 감압하에서 제거하여 조생성물 1.56g을 얻었다. 헵탄: 에틸아세테이트 3: 1로 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고형분으로서 표제 화합물 1.19g(수율 57%)를 얻었다.
실시예 9
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(n-프로폭시)-s-트리아진
냉각기, 자기 교반기 및 질소 분위기를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 4,6-비스(2,4-디메틸페닐-2-클로로)-s-트리아진 5.48g(0.0169몰), n-프로판올 10.2 g(0.169몰), 메탄술폰산 2.37g(0.0246몰) 및 m-크실렌 25 mL를 장입하였다. 이 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 상온까지 냉각하고, 헵탄: 에틸아세테이트 95:5로 후속 세척하는 실리카겔 플러그를 통해 진공 여과하였다. 결합된 유기층을 또다른 실리카겔 플러그를 통해 진공 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여, 융점 86 내지 88℃인 회백색 결정으로서 표제 화합물 3.31g을 얻었다.
실시예 10
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
냉각기, 자기 교반기 및 질소 분위기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 9의 생성물 1.44g(4.16밀리몰), 레조르시놀 1.98g(0.0180몰), 메탄술폰산 0.59g(6.2밀리몰) 및 m-크실렌 2.7 mL를 부가하였다. 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 5시간 동안 더 환류시켰다. 이 혼합물을 상온까지 냉각하고 또 약간의 헵탄 및 물을 부가하였다. 점성이 있는 상기 혼합물을 유리 막대기로 긁어 고형분을 형성하게 한다. 형성된 고형분을 진공 여과에 의해 수집하고 또 건조시 켜 적갈색 고형분 1.04g를 얻었다. 1H nmr(CDCl3)는 표제 화합물이 회수된 고형분의 약 15몰%를 차지한다는 것을 나타낸다.
실시예 11
1,3-비스-(2,4-디클로로-s-트리아지녹시)벤젠
가스 유입구, 기계식 교반기, 2개의 액체 유입구 및 냉각기를 갖춘 1 L 자켓식 반응 플라스크를 아르곤으로 세척하고 또 염화시아누르 37.3g(0.0200몰) 및 아세톤 300 mL를 장입하였다. 교반한 혼합물을 -15℃ 이하로 냉각시키고 또 탈이온수 30 mL를 부가하였다. 10% 수산화나트륨 수용액(88g)을 연동 펌프를 통해 66분에 걸쳐 부가하였다. 수산화나트륨을 부가한 지 6분 후, 레조르시놀 용액(11.0g, 물 50 mL 중 0.100몰)을 연동 펌프를 통해 부가하기 시작하였다. 이후, 레조르시놀 용액을 수산화나트륨 용액과 함께 60분에 걸쳐 부가하였다. 약간의 발열이 발생하여 온도가 -12℃로 상승하였다. 이후, 혼합물을 -15 내지 -20℃에서 4시간 동안 더 교반하였다. 물 200 mL를 부가하고 또 형성된 백색 고형분을 진공 여과에 의해 수집한 후, 물 50 mL로 3회 세척하였다. 고형분을 감압하, 60℃에서 건조하여, 백색 고형분으로서 표제 화합물 36.5g을 얻었다.
실시예 12
1,3-비스-(4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아지녹시)벤젠
자기 교반기, 냉각기 및 질소 분위기를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 11의 생성물 2.33g(5.74밀리몰) 및 m-크실렌 25 mL를 부가하였다. 혼합물 을 승온하면서 교반하고 또 약 40℃에서 균일하게 되면, 염화 알루미늄 1.84g(0.0138몰)을 한꺼번에 부가하였다. 이 혼합물을 환류시키고 또 상기 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 상온까지 냉각한 후, 2N 염산 100 mL를 부가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하면서 가열하고 또 냉각시켰다. 약간의 에틸아세테이트 및 헵탄을 부가하고 또 형성된 고형분을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이 고형분을 에틸아세테이트 및 물로 세척한 다음, 건조시켜 회백색 고형분으로서 표제 화합물 2.58g을 얻었다.
실시예 13
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
자기 교반기를 갖춘 350 mL 파르(Paar) 반응 용기에 실시예 12의 생성물 4.12g(6.02밀리몰), 레조르시놀 7.00g(0.0636몰) 및 m-크실렌 4.3 mL를 장입하였다. 이 용기를 TEFLONR (듀퐁) 관을 통해 염화수소 렉춰 병(lecture bottle)에 연결하였고 또 상기 계는 MONELR(잉코 얼로이) 계량기 및 MONELR 밸브를 포함한다. 상기 계를 염화수소로 1번 세척하고 또 염화수소 압력 5.5 lb/인치2이 되게 하였다. 계를 외부 온도 170℃가 되게 하고 또 압력 14.5 lb/인치2 으로 증가시켰다. 혼합물을 상기 온도에서 8시간 동안 또 외부 온도 160℃에서 17시간 동안 더 교반하였다. 혼합물을 상온까지 냉각하고 또 약간의 물 및 헵탄을 부가하였다. 혼합물을 가온하면서 교반한 후 냉각하였다. 형성된 고형분을 진공 여과에 의해 수집하여 황갈색 분말로서 조생성물 5.10g을 얻었다. 조생성물을 메탄올로 재결정하여 황색 고형분으로서 표제 화합물 1.92g을 얻었다.
실시예 14
4,6-디페닐-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진
기계식 교반기를 갖춘 500 mL 3구, 둥근 바닥 플라스크에 크실렌 60g 및 4,6-디페닐-2-클로로-s-트리아진 55.5g(0.207몰)을 장입하였다. 혼합물을 118℃까지 가온하고 또 압력을 300 밀리바아로 감압하고 또 염화수소 가스 2.8g을 상기 계에 장입하였다. 혼합물을 80℃까지 냉각하고 또 테트라메틸렌 술폰 60g 중 레조르시놀(88.2g, 0.802몰) 용액을 7분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 교반한 다음, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 60℃로 냉각시키고 또 메탄올 300 mL를 부가하였다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고 또 밤새 교반하였다. 메톡시화 나트륨(41.3g)을 소량씩 부가하여 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하였다. 진공 여과에 의해 고형분을 수집하고 메탄올 및 물로 세척하였다. 건조 후, 담황색 고형분으로서 표제 화합물을 59.2g의 수율로 얻었다.
실시예 15
2-클로로-4,6-디페녹시-s-트리아진
자기 교반기 및 냉각기를 갖춘 2-리터 반응 플라스크에 염화시아누르 92.2g(0.50몰), 중탄산나트륨 84g(1.0몰) 및 톨루엔 400 mL를 장입하였다. 이 현탁액을 50℃가 되게 하고 또 페놀 94g(1.0몰)를 소량씩 부가하였다. 혼합물을 10시간 동안 환류시킨 다음, 상온까지 냉각하였다. 약간의 물 및 에틸아세테이트(각 300 mL)를 부가한 다음, 혼합물을 여과하였다. 상 분리를 하고 또 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하여 조생성물 150g을 얻었다. 조생성물을 톨루엔으로 2번 재결정하여 융점 117 내지 121℃인 백색 분말로서 표제 화합물 48.7g을 얻었다.
실시예 16
2,4-디페녹시-6-(2,4,6-트리메틸페닐)-s-트리아진
자기 교반기 및 냉각기를 갖춘 250 mL 반응 플라스크에 실시예 15의 생성물 21.0g(0.070몰), 메시틸렌 100 mL 및 염화알루미늄 9.30g(0.070몰)을 장입하였다. 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 이후, 이 혼합물을 얼음에 붓고 또 상 분리하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 또 용매를 감압하에서 제거하여 갈색 수지를 얻었다. 조 수지를 리그로인으로 재결정하여 융점 135 내지 143℃인 백색 분말로서 표제 화합물 7.9g을 얻었다.
실시예 17
2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4,6-트리메틸페닐)-s-트리아진
100 mL 반응 플라스크에 실시예 16의 생성물 1.90g(4.96밀리몰), 레조르시놀 2.75g(0.025몰), 메탄술폰산 0.72g(7.5밀리몰) 및 크실렌 20 mL를 장입하였다. 혼합물을 125℃에서 5시간 동안 가열한 다음, 50℃까지 냉각하였다. 약간의 물 및 에틸아세테이트(각 25 mL)를 부가하고 또 상 분리하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이후, 용매를 감압하에서 제거하였다. 회수된 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피법으로 분리하여 황색 고형분으로서 표제 화합물 300 mg을 얻었다.
실시예 18
2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-페닐-s-트리아진
실시예 14의 과정을 따라, 2,4-디클로로-6-페닐-s-트리아진 및 레조르시놀의 반응에 의해 표제 화합물을 제조하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 아릴기 및 s-트리아진 간의 반응에 대해 프리델-크래프츠 촉매로서 양성자산을 사용하고 또 합성 단계를 3단계로 하여 비대칭성 트리스-아릴-s-트리아진을 제조할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 유효량의 양성자산 촉매 존재하에서, 하기 화학식(22)의 화합물을 하기 화학식(23)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식(21)의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 하기 화학식(21)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112005061512521-pat00077
    (21)
    Figure 112005061512521-pat00078
    (22)
    Figure 112005061512521-pat00079
    (23)
    상기 식에서,
    G 및 G'는 서로 독자적으로 화학식
    Figure 112005061512521-pat00080
    또는
    Figure 112005061512521-pat00081
    의 기이고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; C2-C8알케닐; 사슬 중간에 O를 포함하고 및 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 O를 포함하거나 또는 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH로 치환된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐; C5-C12시클로알킬옥시카르보닐; C7-C15페닐알콕시카르보닐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
    X, Y 및 Z는 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같거나, 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
    E1은 할로겐, C1-C12알콕시 또는 화학식
    Figure 112005061512521-pat00082
    로부터 선정된 이탈기이고;
    R11, R12 및 R13은 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 바와 같고, 또 R11은 화학식
    Figure 112005061512521-pat00083
    의 기일 수 있고;
    E2 및 E3은 E1에 대해 정의한 바와 같은 이탈기이거나 또는 G 또는 G'임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 유효량의 양성자산 존재하에서, 출발 화합물과 하기 화학식(6)의 레조르시놀을 반응시켜 화학식(12)의 화합물을 형성하는 것을 포함하는,
    하기 화학식(13)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(1)의 화합물을 제조하거나 또는
    하기 화학식(14)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(7)의 화합물을 제조하거 나 또는
    하기 화학식(22)의 출발 화합물로부터 하기 화학식(12)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 111999001654208-pat00085
    (1)
    Figure 111999001654208-pat00086
    (13)
    Figure 111999001654208-pat00087
    (7)
    Figure 111999001654208-pat00088
    (14)
    Figure 111999001654208-pat00089
    (12)
    Figure 111999001654208-pat00090
    (22)
    Figure 111999001654208-pat00091
    (6)
    상기 식에서,
    E1, E2 및 E3은 각각 F, Cl 및
    Figure 111999001654208-pat00092
    로부터 선정된 이탈기이고;
    R11, R12 및 R13은 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 바와 같고, 또 R11은 화학식
    Figure 111999001654208-pat00093
    의 기일 수 있고;
    X는 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 할로겐이고; 또
    R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 히드 록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; 할로겐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐임.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이탈기 E1, E2 및 E3이 Cl이고 또 상기 반응 혼합물에 산 촉매가 부가되지 않는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 4항에 있어서, 화학식(6)의 레조르시놀이
    화학식(1)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(13)의 화합물 당량 당 1 내지 10 당량 또는
    화학식(7)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(14)의 화합물 당량 당 2 내지 20 당량 또는
    화학식(12)의 화합물을 제조하기 위해 화학식(22)의 화합물 당량 당 3 내지 30 당량의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 양성자산이 할로겐화산, 황산 또는 술폰산인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 이탈기 당량 당 양성자산 0.8 내지 20 당량 및 루이스산 잠재 촉매 0 내지 0.25 당량인 방법.
  12. 삭제
  13. 하기 단계를 포함하는 화학식(21)의 화합물의 제조 방법:
    (1) 화학식
    Figure 112005061512521-pat00094
    의 화합물을 하기 화학식(2)의 페놀성 화합물과 반응시켜 하기 화학식(3)의 화합물을 형성하는 단계,
    (2) 유효량의 루이스산 촉매 존재하에서, 화학식(3)의 화합물을 하기 화학식(4)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식(5)의 화합물을 얻는 단계,
    (3) 유효량의 양성자산 또는 루이스산 촉매 또는 양성자산 및 루이스산 촉매 조합물의 존재하에서, 화학식(5)의 화합물을 하기 화학식(6)의 화합물과 반응시켜 화학식(21)의 화합물을 얻는 단계:
    Figure 112005061512521-pat00095
    (21)
    Figure 112005061512521-pat00096
    (2)
    Figure 112005061512521-pat00097
    (3)
    Figure 112005061512521-pat00098
    (4)
    Figure 112005061512521-pat00099
    (5)
    Figure 112005061512521-pat00100
    (6)
    상기 식에서,
    G는 화학식
    Figure 112005061512521-pat00101
    의 기이고, 또
    G'는 화학식
    Figure 112005061512521-pat00102
    또는
    Figure 112005061512521-pat00103
    의 기이고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독자적으로 수소; 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬; 히드록시; 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시; C2-C8알케닐; 사슬 중간에 O를 포함하고 및 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 O를 포함하거나 또는 OH로 치환된 C3-C18알콕시; 사슬 중간에 COO를 포함하거나 또는 COOH로 치환된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알콕시; 할로겐; 니트로; 아미노; 알킬, 페닐, 시클로알킬로부터 선정된 C1-C12탄화수소에 의해 치환된 아미노; C2-C18아실아미노; C2-C12알콕시카르보닐; C5-C12시클로알킬옥시카르보닐; C7-C15페닐알콕시카르보닐; 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소 원자의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
    X, Y 및 Z는 서로 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같거나 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
    E는 할로겐이고,
    R11, R12 및 R13은 독자적으로 R1, R2 또는 R3에 대해 정의한 바와 같고, 또 R11은 화학식
    Figure 112005061512521-pat00104
    의 기이고;
    E1은 할로겐 또는 화학식
    Figure 112005061512521-pat00105
    의 기이고;
    E'는 화학식
    Figure 112005061512521-pat00106
    또는
    Figure 112005061512521-pat00107
    의 기이고;
    단, R1, R2 또는 R3 중 어느 것도 페닐 또는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 히드록시, 1 내지 12개 탄소의 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이 아니면, 제3단계에 유효량의 양성자산이 존재함.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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