KR20180026522A - 치환된 벤조트라이아졸 페놀 - Google Patents

치환된 벤조트라이아졸 페놀 Download PDF

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Abstract

페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 위치에 및/또는 페놀 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 치환체를 갖는 벤조트라이아졸 페놀이, 커플링 반응에 의해 비치환된 벤조트라이아졸 페놀로부터 제조될 수 있다. 오르토 치환기는 단순 알콕시 또는 아미노 기일 수 있거나, 또는 오르토 치환기는 벤조트라이아졸 페놀을 다른 벤조트라이아졸 페놀 기에 연결하는 연결 기일 수 있다.

Description

치환된 벤조트라이아졸 페놀
본 발명은 치환된 페놀 화합물, 보호된 치환된 페놀 화합물, 및 치환된 페놀 화합물 및 보호된 치환된 페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀은 하이드록실 기가 방향족 탄화수소 기에 직접 결합된 화합물 부류이다. 페놀 기를 함유하는 화합물로서 불리는 매우 다양한 페놀성 물질(phenolics)이 알려져 있다. 일부 페놀성 물질은 자연계에서 식물에 의해 생성되고, 다른 것들은 다양한 화학적 용도를 위하여 합성적으로 고안되어 왔다.
페놀성 물질의 한 부류는 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸 또는 벤조트라이아졸 페놀이다. 벤조트라이아졸 페놀은 UV 흡수제의 중요한 부류이며, 일부 경우에는 마찬가지로 가시광선 범위에서 흡수할 수 있다. 이들 화합물은 종종 재료 내의 첨가제로서 사용되고, 심지어 벤조트라이아졸 페놀 구조 상의 중합성 치환체를 통해 중합체 구조 내로 도입될 수 있다. 다수의 비스벤조트라이아졸릴페놀 화합물이 미국 특허 제5,922,882호(모리(Mori) 등)에 기재되어 있다.
벤조트라이아졸 페놀 그 자체의 유용성에 더하여, 벤조트라이아졸 페놀은 또한 신톤(synthon)으로서 사용되어, 또한 유용한 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 형성할 수 있다. 예를 들어, EP 특허 공개 제351,732호에서, 다양한 벤조트라이아졸 페놀레이트 염의 사용은 본질적인 성분으로서 사용되어 폴리에스테르 중합체 조성물에서 높은 결정화 속도를 제공한다.
다양한 용도를 위한 그리고 벤조트라이아졸 페놀레이트 염에 대한 신톤으로서의 치환된 벤조트라이아졸 페놀에 대한 필요성이 남아 있다.
벤조트라이아졸 페놀 화합물, 보호된 벤조트라이아졸 페놀 화합물, 및 벤조트라이아졸 페놀 화합물 및 보호된 벤조트라이아졸 페놀 화합물의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다.
본 명세서에 개시된 실시형태들 중에는 화학식 I의 구조를 갖는 치환 또는 비치환된 벤조트라이아졸 페놀을 포함하는 조성물이 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1이 수소 원자를 포함하는 경우; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하거나; 또는 R1이 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19) 기, 또는 -SiR20 3 기를 포함하고, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기인 경우에, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함).
일부 실시형태에서, 조성물은 화학식 II의 구조를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함).
또한, 일반 구조 화학식 III 또는 화학식 IV를 포함하는 보호된 치환 또는 비치환된 벤조트라이아졸 페놀이 개시된다:
[화학식 III]
Figure pct00003
(상기 식에서,
기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
R1이 수소 원자를 포함하는 경우; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하거나; 또는
R1이 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19) 기, 또는 -SiR20 3 기를 포함하고, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기인 경우에, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함)
[화학식 IV]
Figure pct00004
(상기 식에서,
기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고; X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함).
또한, 치환된 벤조트라이아졸 페놀의 제조 방법이 본 명세서에 개시되며, 본 방법은, 화학식 III의 보호된 페놀성 화합물을 제공하는 단계; 화학식 A의 화합물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 팔라듐-포스핀 착물을 포함하는 팔라듐계 촉매를 제공하는 단계; 적어도 하나의 염기를 제공하는 단계; 적어도 하나의 용매를 제공하는 단계; 화학식 III의 보호된 페놀성 화합물, 화학식 A의 화합물, 팔라듐계 촉매, 적어도 하나의 염기, 및 적어도 하나의 용매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 혼합물을 적어도 100℃의 온도로 가열하여 커플링 반응을 달성하는 단계를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00005
(상기 식에서,
기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고; R1은 할로겐 원자, 트라이플레이트 기, 토실레이트 기, 또는 설포네이트 기로부터 선택되는 이탈기를 포함하고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함)
[화학식 A]
R21-Z-X-H
(상기 식에서,
R21은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고; Z는 알킬 또는 아릴 기, 또는 단일 결합을 포함하고; X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함함).
유용한 페놀성 물질의 한 부류는 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸 또는 벤조트라이아졸 페놀이다. 벤조트라이아졸 페놀은 UV 흡수제의 중요한 부류이며, 일부 경우에는 마찬가지로 가시광선 범위에서 흡수할 수 있다. 이들 화합물은 종종 재료, 특히 중합체 재료 내의 첨가제로서 사용되고, 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 제조하는 데 신톤으로서 사용될 수 있고, 벤조트라이아졸 페놀레이트 염은 또한 재료, 특히 중합체 재료 내의 첨가제로서 유용할 수 있다.
다양한 특성을 갖고 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 제조하는 데 사용될 수 있는 치환된 벤조트라이아졸 페놀이 본 명세서에 개시된다. 추가적으로, 보호된 치환된 벤조트라이아졸 페놀 - 여기서는 페놀성 -OH 기가 보호되며, 즉 그것은 -OP 기이며, 여기서 P는 보호기임 - 이 또한 개시된다. 커플링 반응을 사용하여 치환된 벤조트라이아졸 페놀을 제조하기 위한 방법이 또한 개시된다.
단수형 용어는 기술되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸(t-부틸), n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 알케닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기는 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐을 포함한다.
용어 "헤테로원자 치환된"은 헤테로원자를 함유하는 알킬, 아릴, 또는 다른 기를 지칭한다. 이러한 헤테로원자는 펜던트 원자, 예를 들어 할로겐, 또는 카테나형(catenary) 원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 또는 황일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 지칭한다.
용어 "알콕시"는 일반 구조 -O-R을 갖는 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다. 용어 "아릴옥시"는 일반 구조 -O-R을 갖는 기를 지칭하며, 여기서 R은 아릴 기이다. 일부 경우에, 용어 알콕시는 일반적으로 알콕시 및 아릴옥시 기 둘 모두를 기재하는 데 사용된다.
용어 "아릴"은 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 라디칼인 방향족 카르보사이클릭 기를 지칭한다. 아릴 기는 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로 치환될 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐 기, 나프탈렌 기 및 안트라센 기가 포함된다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "보호기"는 일반 화학식 -OP의 P 부분을 지칭하며, 여기서 O는 산소 원자이다. 보호기는 반응성 기인데, 이러한 반응성 기는 당업계에 잘 이해되어 있는 다양한 기법에 의해 수소 원자로 대체되어 하이드록실 기 -OH를 형성할 수 있다. 보호기의 예는 하기에 그리고 실시예 섹션에 기재되어 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명의 치환된 벤조트라이아졸 페놀은 하기 화학식 I에 나타낸 일반 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00006
화학식 I에서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 치환기, 즉 수소 원자 이외의 기를 포함한다. 많은 실시형태에서, R1 및 R3 둘 모두는 치환기를 포함한다. 일부 실시형태에서, R1은 비치환되며, 즉 R1은 수소 원자를 포함하고, 많은 다른 실시형태에서 R1은 치환기 또는 다른 연결된 벤조트라이아졸 페놀 기이며, 이는 하기에 더 상세히 기재될 것이다.
R1이 비치환된(즉, 수소 원자인) 실시형태에서, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 일 실시형태에서, R1은 수소 원자를 포함하고, R3은 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자를 포함한다.
매우 다양한 실시형태에서, R1은 치환기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R1은 할로겐 원자, 또는 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19), 또는 -SiR20 3을 포함하는 기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 이들 실시형태 각각은 하기에 더 상세히 기재될 것이다.
일부 실시형태에서, R1은 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 비하여 더 작은 분자량 및/또는 입체 크기를 갖는 것인 비교적 작은 치환기를 포함한다. 다른 실시형태에서, R1 기는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자와 비견되는 치환기이고, 실제로 산소, 질소-기반, 또는 황-기반 연결 기에 의해 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 연결된 다른 벤조트라이아졸 페놀이다. R1이 비교적 작은 치환기를 포함하는 첫 번째 유형의 예가 먼저 제시될 것이다.
일부 실시형태에서, R1은 할로겐 원자를 포함한다. 적합한 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소 및 요오드를 포함한다. 브롬(Br) 및 염소(Cl)가 특히 적합하다.
일부 실시형태에서, R1이 -O-R9 기를 포함하는 경우, 여기서 R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일부 실시형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일 특정 실시형태에서 R9는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시형태에서, R9는 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함한다. 일부 특정 실시형태에서, R9는 3-메틸 페닐 기 또는 4-메틸 페닐 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시형태 그룹에서, R1은 -N-R9R10 기를 포함한다. 이들 실시형태들 중 일부에서, R9는 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R10은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 이들 실시형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일 실시형태에서, R9 및 R10 둘 모두는 수소 원자를 포함한다. 다른 실시형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 4-알킬 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, R10은 수소 원자를 포함한다.
일 특정 실시형태에서, R9는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 일 특정 실시형태에서, R9는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 또 다른 특정 실시형태에서, R9는 4-알킬 치환된 페닐 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 6개의 탄소 원자를 갖고(즉, 이 기는 4-헥실 페닐 기를 포함하고), R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시형태에서, R1은 -B(OH)2 기를 포함하고, 다른 실시형태에서 R1은 -B(-O-C(Me)2-C(Me)2-O-)를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시형태에서, R1은 -SiR20 3 기를 포함하며, 여기서 R20은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일부 실시형태에서 R20은 3개의 탄소 원자를 포함하고, 전형적으로 R20은 아이소프로필 기를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 다른 실시형태에서, R1 기는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자와 비견되는 치환기이고, 실제로 산소, 질소-기반, 또는 황-기반 연결 기에 의해 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 연결된 다른 벤조트라이아졸 페놀이다. 이러한 두 번째 유형의 화합물의 예는 하기 화학식 II로 기재된다:
[화학식 II]
Figure pct00007
(상기 식에서,
R1 기는 -X-R9 기이고, X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S-를 포함하는 연결 기이며, 여기서 S(O)는 설피닐 기 S=O이고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함함). 이들 실시형태에서의 R9 기는 다른 벤조트라이아졸 페놀 기이며, 이는 베이스 벤조트라이아졸 페놀 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 실시형태에서, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
다른 특정 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -S(O)- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -S(O)- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
또한, 일련의 보호된 벤조트라이아졸 페놀들이 본 명세서에 개시된다. 이들 화합물은 페놀 하이드록실 기(-OH)의 수소 원자가 보호기(-OP)에 의해 대체된 것들이다. 전형적으로, 이들 보호기는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기이다. 전형적으로, 보호된 벤조트라이아졸 페놀은 페놀의 제조 시에 중간체로서 단리된다. 보호기(P)는 하이드록실 기를 생성하고 페놀을 제조하기 위해 제거될 수 있다.
반응성 페놀 하이드록실 기를 보호하기 위한 보호기의 사용은 당업계에 잘 이해되어 있다. 보호기는 화학적 합성 동안 페놀 하이드록실 기를 보호하여 반응성 페놀 하이드록실 기와의 부반응을 방지하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 추가적으로, 보호된 벤조트라이아졸 페놀을 단리하고 그것을 사용 전에 원하는 페놀로 전환시키는 것이 때때로 바람직할 수 있다.
상응하는 보호된 벤조트라이아졸 페놀 화합물은 전술된 벤조트라이아졸 페놀 화합물의 사실상 전부에 대해 제조 및/또는 단리될 수 있다. 이들 화합물은 하기 화학식 III 및 화학식 IV의 일반 화학식으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00008
화학식 III에서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 치환기, 즉 수소 원자 이외의 기를 포함한다. 많은 실시형태에서, R1 및 R3 둘 모두는 치환기를 포함한다. 일부 실시형태에서, R1은 비치환되며, 즉 R1은 수소 원자를 포함하고, 많은 다른 실시형태에서 R1은 치환기 또는 다른 연결된 벤조트라이아졸 페놀 기이며, 이는 하기에 더 상세히 기재될 것이다.
화학식 III에서, 기 P는 보호기이다. 전형적으로, 보호기는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함한다. 일부 실시형태에서, P는 알킬 기, 전형적으로 메틸 기를 포함한다. 다른 실시형태에서, P는 치환된 알킬 기, 예컨대 -CH2OCH3 기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, P는 실릴 기, 예컨대 -Si(i-Pr)3을 포함하며, 여기서 i-Pr은 아이소-프로필 기이다.
R1이 비치환된(즉, 수소 원자인) 실시형태에서, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 일 실시형태에서, R1은 수소 원자를 포함하고, R3은 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자를 포함한다.
매우 다양한 실시형태에서, R1은 치환기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R1은 할로겐 원자, 또는 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19), 또는 -SiR20 3을 포함하는 기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 이들 실시형태 각각은 하기에 더 상세히 기재될 것이다.
일부 실시형태에서, R1은 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 비하여 더 작은 분자량 및/또는 입체 크기를 갖는 것인 비교적 작은 치환기를 포함한다. 다른 실시형태에서, R1 기는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자와 비견되는 치환기이고, 실제로 산소 또는 질소-기반 연결 기에 의해 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 연결된 다른 벤조트라이아졸 페놀이다. R1이 비교적 작은 치환기를 포함하는 첫 번째 유형의 예가 먼저 제시될 것이다.
일부 실시형태에서, R1은 할로겐 원자를 포함한다. 적합한 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소 및 요오드를 포함한다. 브롬(Br) 및 염소(Cl)가 특히 적합하다.
일부 실시형태에서, R1이 -O-R9 기를 포함하는 경우, 여기서 R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일부 실시형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일 특정 실시형태에서 R9는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시형태에서, R9는 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함한다. 일부 특정 실시형태에서, R9는 3-메틸 페닐 기 또는 4-메틸 페닐 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시형태 그룹에서, R1은 -N-R9R10 기를 포함한다. 이들 실시형태들 중 일부에서, R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시형태에서, R10은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 이들 실시형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일부 실시형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 3-알킬 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, R10은 수소 원자를 포함한다.
일 특정 실시형태에서, R9는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 일 특정 실시형태에서, R9는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 또 다른 특정 실시형태에서, R9는 4-알킬 치환된 페닐 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 6개의 탄소 원자를 갖고(즉, 이 기는 4-헥실 페닐 기를 포함하고), R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시형태에서, R1은 -B(OH)2 기를 포함하고, 다른 실시형태에서 R1은 -B(-O-C(Me)2-C(Me)2-O-)를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시형태에서, R1은 -SiR20 3 기를 포함하며, 여기서 R20은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일부 실시형태에서 R20은 3개의 탄소 원자를 포함하고, 전형적으로 R20은 아이소프로필 기를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 다른 실시형태에서, R1 기는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자와 비견되는 치환기이고, 실제로 산소, 질소-기반, 또는 황-기반 연결 기에 의해 벤조트라이아졸 페놀 베이스 분자에 연결된 다른 벤조트라이아졸 페놀이다. 이러한 두 번째 유형의 화합물의 예는 하기 화학식 IV로 기재된다:
[화학식 IV]
Figure pct00009
(상기 식에서,
R1 기는 -X-R9 기이고, X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S-를 포함하는 연결 기이며, 여기서 S(O)는 설피닐 기 S=O이고, S(O)2는 설포닐 기 O=S=O이고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함함). 이들 실시형태에서의 R9 기는 다른 벤조트라이아졸 페놀 기이며, 이는 베이스 벤조트라이아졸 페놀 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 실시형태에서, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
화학식 IV에서, 기 P는 보호기이다. 전형적으로, 보호기는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함한다. 일부 실시형태에서, P는 알킬 기, 전형적으로 메틸 기를 포함한다. 다른 실시형태에서, P는 치환된 알킬 기, 예컨대 -CH2OCH3 기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, P는 실릴 기, 예컨대 -Si(i-Pr)3을 포함하며, 여기서 i-Pr은 아이소-프로필 기이다.
화학식 IV의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
다른 특정 실시형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 IV의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 IV의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -S(O)- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -S(O)- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 IV의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -S(O)2- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -S(O)2- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 IV의 화합물의 일부 실시형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
또한, 커플링 반응을 통해 치환된 벤조트라이아졸 페놀 화합물을 제조하기 위한 방법이 본 명세서에 개시된다. 교차-커플링 반응은 수년 동안 연구 및 사용되어 왔다. 탄소-탄소 결합 형성이 교차-커플링의 가장 많이 연구된 형태이며, 한편 비탄소 친핵성 커플링 파트너는 1990년대에 이르러서야 발견되었다. 부흐발트(Buchwald) 및 하르트비그(Hartwig)는 탄소-헤테로원자 커플링을 사용하여 엄청난 진보를 이루었지만, 그 범주는 여전히 매우 제한될 수 있으며, 특히 장애 기질 및/또는 불활성화된 기질인 경우에 그러하다. 벤조트라이아졸 페놀은 할라이드에 대해 오르토 위치에 위치된 입체 장애 하이드록실 치환체로 인해 그리고 또한 금속 촉매의 불활성화로 이어지는 벤조트라이아졸 기의 킬레이팅 효과로 인해 교차-커플링에 있어서 특히 어려운 기질이다.
헤테로원자를 벤조트라이아졸의 오르토 위치에 위치시키기 위하여 교차-커플링 방법을 이용하는 제1 예가 본 명세서에 개시된다. 게다가, 교차-커플링은 헤테로원자 연결 기를 갖는 비스-벤조트라이아졸 페놀을 합성하는 데 사용되지 않았다.
본 방법은 하기에 상세히 기재된 반응물질들뿐만 아니라, 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 염기, 및 적어도 하나의 팔라듐계 촉매도 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 반응 혼합물을 적어도 100℃의 온도로 가열하여 커플링 반응을 달성한다.
치환된 벤조트라이아졸 페놀의 제조 방법은, 화학식 III의 보호된 페놀성 화합물을 제공하는 단계; 화학식 A의 화합물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 팔라듐-포스핀 착물을 포함하는 팔라듐계 촉매를 제공하는 단계; 적어도 하나의 염기를 제공하는 단계; 적어도 하나의 용매를 제공하는 단계; 화학식 III의 보호된 페놀성 화합물, 화학식 A의 화합물, 팔라듐계 촉매, 적어도 하나의 염기, 및 적어도 하나의 용매를 혼합하는 단계; 및 이들을 커플링 반응에서 반응될 수 있게 하는 단계를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00010
(상기 식에서,
기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고; R1은 할로겐 원자, 트라이플레이트 기, 토실레이트 기, 또는 설포네이트 기로부터 선택되는 이탈기를 포함하고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함)
[화학식 A]
R21-Z-X-H
(상기 식에서,
R21은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고; Z는 알킬 또는 아릴 기, 또는 단일 결합을 포함하고; X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함함). 이어서, P 기는 제거되어 -OP 기를 -OH 기로 대체하여 페놀 작용기를 형성하고, 그 결과 전술된 치환된 벤조트라이아졸 페놀이 생성된다.
일부 실시형태에서, P 기는 실릴 기의 알킬 기이다. 일부 구체적인 실시형태에서, P 기는 메틸 기 또는 트라이-알킬 실릴 기이다.
임의의 적합한 기가 이탈기 R1로서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이탈기 R1은 할로겐 원자를 포함한다. 브롬 원자가 특히 적합한 이탈기이지만, 다른 할로겐, 특히 염소가 또한 적합할 수 있다.
각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 전형적으로, 이들 기 중 적어도 하나는 치환기를 포함하는데, 이는 그것이 수소 원자 이외의 원자 또는 기임을 의미한다. 일부 실시형태에서, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8 기는 수소 원자이고, 기 R3은 치환기, 전형적으로 알킬 기를 포함한다. 일부 구체적인 실시형태에서, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기를 포함한다.
화학식 A를 갖는 매우 다양한 화합물이 화학식 III의 화합물과 커플링하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 A를 갖는 화합물은 비교적 단순한 화합물이며, 한편 다른 실시형태에서, 화학식 A를 갖는 화합물은 화학식 III의 화합물과 구조 및 복잡성이 유사하다.
화학식 A를 갖는 비교적 단순한 화합물의 예는 X가 -O-이고, R21-Z- 기가 알킬 기, 또는 치환된 방향족 기를 포함하는 것들이다. 이들 실시형태에서, 화학식 A의 화합물은 알코올 또는 페놀이다. 그러한 화학식 A의 화합물의 예는 H3C-CH2-CH2-CH2-OH(n-부탄올)이며, 여기서 R21은 수소 원자이고, Z는 -H2C-CH2-CH2-CH2- 기이고, X는 -O-이다. 다른 예는 R21-Z-가 치환된 방향족 고리인 것들이어서, 화학식 A의 화합물은 치환된 페놀, 예컨대 3-메틸 페놀 또는 4-메틸 페놀이 된다.
화학식 A를 갖는 비교적 단순한 화합물의 다른 예는, X가 -NR10-이며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기이고, R21-Z- 기가 알킬 기, 또는 치환된 방향족 기를 포함하는 것들이다. 그러한 화학식 A의 화합물의 예는 H3C-NH2(메틸 아민)(여기서, R21은 수소 원자이고, Z는 -CH2- 기이고, X는 -NR10-이며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함함) 및 H3C-H2C-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2(헥실 아민)(여기서, R21은 수소 원자이고, Z는 -H2C-CH2-CH2-CH2-CH2- 기이고, X는 -NR10-이며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함함)이다. 다른 예는 R21-Z-가 치환된 방향족 고리인 것들이어서, 화학식 A의 화합물은 치환된 아닐린, 예컨대 4-헥실 아닐린이 된다.
본 발명의 방법은 또한 화학식 A의 화합물이 화학식 IIIa로 나타낸 더 복잡한 구조를 포함하는 실시형태들을 포함한다.
[화학식 IIIa]
Figure pct00011
(상기 식에서,
R1은 기 -XH를 포함하며, 여기서 X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고, 기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함).
일부 실시형태에서, P 기는 실릴 기의 알킬 기이다. 일부 구체적인 실시형태에서, P 기는 메틸 기 또는 트라이-알킬 실릴 기이다.
각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 전형적으로, 이들 기 중 적어도 하나는 치환기를 포함하는데, 이는 그것이 수소 원자 이외의 원자 또는 기임을 의미한다. 일부 실시형태에서, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8 기는 수소 원자이고, 기 R3은 치환기, 전형적으로 알킬 기를 포함한다. 일부 구체적인 실시형태에서, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기를 포함한다. 일부 구체적인 실시형태에서, X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자 또는 메틸 기를 포함한다.
본 발명의 방법의 대안적인 실시형태에서, 화학식 A의 화합물은 NH3을 포함하고, 커플링 반응은 제2 커플링 반응을 포함하여 화학식 IV의 화합물을 형성한다:
[화학식 IV]
Figure pct00012
(상기 식에서,
기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고; X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함하고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함함). 이러한 커플링 반응에서는, 화학식 III의 2개의 화합물이 -NH- 연결 기를 통해 연결된다.
각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 전형적으로, 이들 기 중 적어도 2개는 치환기를 포함하는데, 이는 그것이 수소 원자 이외의 원자 또는 기임을 의미한다. 일부 실시형태에서, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 기는 수소 원자이고, 기 R3 및 R16은 치환기, 전형적으로 알킬 기를 포함한다. 일부 구체적인 실시형태에서, R3 및 R16은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기를 포함한다.
반응 혼합물의 다른 성분들, 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 염기 및 적어도 하나의 팔라듐계 촉매에 대하여, 매우 다양한 적합한 재료가 유용하다. 적합한 용매의 예에는 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 벤젠; 에테르, 예컨대 다이옥산 또는 THF(테트라하이드로푸란); 할로겐화 용매, 예컨대 다이클로로메탄 또는 클로로포름; 및 아세테이트, 예컨대 에틸아세테이트; 물 또는 물과 하나 이상의 수혼화성 용매, 예컨대 알코올(예컨대, t-부탄올)을 포함하는 수성 용매; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 염기의 예에는 매우 다양한 무기 또는 유기 염기가 포함되며, 이에는 금속 수산화물 또는 알콕사이드, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 에톡사이드, 또는 소듐 t-부톡사이드; 금속 탄산염 및 인산염, 예컨대 탄산칼륨 또는 탄산세슘, 또는 인산칼륨; 리튬 염, 예컨대 n-부틸 리튬, 또는 리튬 헥사메틸다이실라잔; 수소화나트륨; 유기 아민 염기, 예컨대 트라이에틸 아민 등이 포함된다. 팔라듐계 촉매는 팔라듐-포스핀 착물을 포함한다. 팔라듐-포스핀 착물은 전형적으로 팔라듐계 전촉매(precatalyst) 및 적어도 하나의 포스핀 리간드의 배합에 의해 동일계내(in situ)에서 생성된다. 적합한 팔라듐계 전촉매 및 적합한 포스핀 리간드의 예는 실시예 섹션에 더 상세히 기재되어 있다. 특히 적합한 팔라듐계 전촉매는 팔라듐 아세테이트; 알릴 팔라듐 클로라이드; 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐을 포함한다. 특히 적합한 포스핀 리간드는 2-(다이사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트라이-i-프로필-1,1'-바이페닐(XPhos); 2-(다이-t-부틸포스피노)-3-메톡시-6-메틸-2'-4'-6'-트라이-i-프로필-1,1'-바이페닐(RockPhos); 및 2-(다이-t-부틸포스피노)-3,6-다이메톡시-2',4',6'-트라이-i-프로필-1,1'-바이페닐(t-buBrettPhos)을 포함하며, 이들 모두는 스트렘(Strem)으로부터 입수가능하다.
커플링 반응에서 형성된 화합물은 보호된 페놀성 기(즉, 기 -OP)를 함유한다. 커플링 반응이 수행된 후에, 보호기 P는 잘 이해되어 있는 탈보호 반응에 따라 제거되고 수소 원자에 의해 대체되어 페놀 작용기를 형성하여 본 발명의 치환된 벤조트라이아졸 페놀 화합물을 형성할 수 있다.
이들 치환된 벤조트라이아졸 페놀 화합물 각각의 제조에 대한 설명은 하기 실시예 섹션에 상세히 기재되어 있다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 용매는 알파 에이사(Alfa Aesar)(켐시일(ChemSeal) 등급)로부터 입수되었고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 분리, 단리, 크로마토그래피, 및 다른 일반적 용도에 사용된 용매는 이엠디(EMD)(옴니솔브(Omnisolv) 등급)로부터 입수하였다.
하기의 약어가 실시예 전반에 걸쳐 사용된다: M = 몰농도; min = 분; h = 시간; equiv = 당량; x = 배; g = 그램; mg = 밀리그램; mmol = 밀리몰; L = 리터; mL = 밀리리터; rt = 실온; aq = 수성.
재료
하기는 사용된 구매가능한 재료 및 시약의 표이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
개시된 화합물의 구조식
하기 표는 본 출원에 개시되고 하기에 제시된 합성에서 제조된 화합물에 대한 구조식의 요약을 제시한다. 이 표는 단지 명확함을 위하여 첨부되고 총망라하지는 않는다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
하기 실시예에서는, 미국 버지니아주 샬러츠빌 소재의 바이오티지 인크(Biotage, Inc)로부터 입수가능한 이솔레라(ISOLERA) 시스템을 사용하여 자동화 플래시 크로마토그래피(AFC)를 수행하였다. 이러한 정제를 위하여, 바이오티지 SNAP 울트라(Ultra) 실리카 컬럼을 헥산/에틸 아세테이트 구배 혼합물과 함께 사용하였다.
모든 중간체 및 생성물을 500 ㎒ 브루커(Bruker) 기기 상에서 1H 및 13C 핵 자기 공명(NMR)을 사용하여 확인하였다. 일부 경우에, HRMS를 또한 획득하였다.
일반적 반응 도식 I이 하기에 제시되어 있으며, 이에 따라서 본 발명의 화합물을 제조하였다. 구체적인 세부 내용은 각각의 실시예에 제공되어 있다.
일반적 반응 도식 I
Figure pct00024
파트 A: 교차-커플링. 보호된 페놀(A)은 팔라듐 또는 구리 촉매를 사용하여 교차-커플링 조건에 적용된다. 구체적인 반응 조건에 대해서는, 각각의 개별 실시예를 참조한다.
팔라듐 촉매작용(부흐발트-하르트비그(Buchwald-Hartwig) 교차-커플링): 부흐발트, 하르트비그, 및 공동연구자들은 아릴 할라이드가 팔라듐 촉매 및 부피가 큰(bulky) 포스핀 리간드의 사용에 의해 헤테로원자로 전환될 수 있는 변환을 문헌에서 보고하였다. (부흐발트에 의해 개발된) 하기의 구매가능한 리간드를 사용하여, 헤테로원자가 오르토 위치에 도입된 벤조트라이아졸 페놀성 유사체(화합물 B 참조)를 합성하였다. 이러한 리간드는 또한 팔라듐 촉매에 이미 착화된 상태로 구매될 수 있고, 전촉매로 지칭된다.
Figure pct00025
구리 촉매작용(챈-에반스-램(Chan-Evans-Lam) 커플링): 아릴보론산과 페놀, 아닐린, 또는 아릴티올 사이에 교차-커플링 반응을 달성하는 데 구리가 또한 사용될 수 있다. 이는 울만 축합(Ullmann condensation)의 변형인 것으로 여겨지며, 이는 문헌[
Figure pct00026
, L.;
Figure pct00027
. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, 1st ed. Burlington: MA, 2005, pp. 464-465]에 기재된 바와 같다. 이 반응은 구리 염에서 화학량론적이고, 전형적으로 주위 조건 하에서 수행된다.
파트 B: 메틸 에테르의 탈보호. 메톡시 에테르 벤조트라이아졸(B, P = Me)을 다이클로로메탄(0.1 M) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(보호된 페놀당 1 당량)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 정제하여(SiO2) 78 내지 98% 수율로 생성물을 산출하였다.
실시예 1
2-(3-브로모-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸(1)의 합성
Figure pct00028
파트 A: 브롬화. 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(100 g, 309 mmol)을 교반 바(stir bar)가 장착된 1 L 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 클로로포름(500 mL) 중에 용해시켰다. 이것에 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인(DBDMH)(45.95 g, 161 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 여과하고, 농축시켜 암적색 잔류물을 산출하였다. 잔류물을 다이클로로메탄/에탄올로부터 재결정화하여 백색 결정을 얻었다. 모액을 수회 재결정화하여 113 g의 순수한 생성물(91% 수율)을 산출하였다.
파트 B: 메틸화. 파트 A로부터의 반응 생성물을 교반 바가 장착된 1 L 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 아세토니트릴(400 mL) 중에 용해시켰다. 탄산칼륨(20.70 g, 150 mmol)을 첨가한 후 요오도메탄(3.3 mL, 52.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 부분 농축시키고, 에틸 아세테이트로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 용액을 농축시켜, 농후한 베이지색 오일을 산출하였으며, 이것은 시간 경과에 따라 결국 고화되어 20.8 g(정량적 수율)의 생성물을 산출하였다.
실시예 2
2-(3-브로모-2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸의 합성
Figure pct00029
이 절차는 문헌[Organic Synthesis, 2007, 84, 102]에 기재된 것과 유사하다. 1 드램(dram) 바이알에 자석 교반 바를 장착하고, 다이메톡시메탄(0.33 mL, 3.72 mmol), 톨루엔(1 mL) 및 ZnBr2(0.1 mg)를 장입한다. 아세틸 클로라이드(0.26 mL, 3.72 mmol)를 서서히 적가하였다. 2시간 후에, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 다이아이소프로필에틸아민(0.54 mL, 3.1 mmol)을 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 이어서, 페놀을 첨가하고(1 g, 2.48 mmol), 혼합물을 하룻밤 교반한다. 용액을 에틸 아세테이트(1 mL)로 희석시키고, 포화 NH4Cl 수용액(1 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 계속 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 염수로 세척하고, 건조시키고, 여과하고, 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 증발 후에 베이지색 고체(0.99 g, 89% 수율)를 산출하였다.
실시예 3
2-(3-클로로-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸의 합성
Figure pct00030
파트 A: 염소화. 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2 g, 6.18 mmol)을 교반 바가 장착된 200 mL 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 아세토니트릴(65 mL) 중에 용해시켰다. 이것에 N-클로로석신이미드(NCS)(0.908 g, 6.802 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 환류하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10% 수성 Na2S2O3로 켄칭하고, EtOAc로 추출하였다. 합한 유기 층을 건조시키고(Na2SO4), 여과하고, 농축시켜 정량적인 수율로 베이지색 고체를 산출하였다. 추가의 정제는 수행하지 않았다.
Figure pct00031
파트 B: 메틸화. 파트 A(1.5 g, 4.19 mmol)로부터의 반응 생성물을 교반 바가 장착된 100 mL 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 아세토니트릴(50 mL) 중에 용해시켰다. 탄산칼륨(1.738 g, 12.57 mmol)을 첨가한 후 요오도메탄(0.27 mL, 4.40 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 부분 농축시키고, 에틸 아세테이트로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시키고, AFC에 의해 정제하였다. 베이지색 오일을 단리하였으며, 이것은 시간 경과에 따라 결국 고화되어 0.96 g(62%)의 생성물을 산출하였다.
실시예 4
3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00032
교반 바를 구비한 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(5.10 g, 12.24 mmol), 수산화칼륨(2.06 g, 36.72 mmol), t-BuBrettPhos 리간드(30 mg, 0.06 mmol), 및 t-BuBrettPhos Pd 전촉매(40.6 mg, 0.06 mmol)를 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 1,4-다이옥산(24 mL) 및 탈이온수(4.4 mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 반응물을 EtOAc로 희석시키고, 10% aq HCl로 산성화하고, 추가 10분 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 EtOAc(2x)로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3, 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하고, 농축시켜 잔류물을 산출하였으며, 이것을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 베이지색 유리질 고체를 단리하였다(3.57 g, 83% 수율).
실시예 5
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-부톡시-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00033
각각 교반 바 및 활성화된 4Å 분자체를 구비한 3개의 화염 건조된 40 드램 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(4.179 g, 10.04 mmol), 탄산세슘(4.91 g, 15.06 mmol), 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(18.4 mg, 0.5 몰%), 및 RockPhos 리간드(23.4 mg, 0.5 몰%)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡(septa cap)을 장착하고, 소기하고, N2(3x)로 재충전하였다. 톨루엔(10 mL)에 이어서 무수 n-부탄올(1.8 mL, 20.08 mmol)을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알들을 켐글래스(ChemGlass) 반응 블록 상에 놓고, 72시간 동안 100℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물들을 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 조 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 담황색 고체(9.80 g, 79% 수율)를 산출하였다. 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 후에 베이지색 고체로서 유리 페놀을 단리하였다(8.50 g, 85% 수율).
실시예 6
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-(m-톨릴옥시)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00034
각각 교반 바 및 활성화된 4Å 분자체를 구비한 2개의 화염 건조된 40 드램 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(4.16 g, 10 mmol), 인산칼륨(4.25 g, 20 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(45 mg, 2 몰%), 및 RockPhos 리간드(93 mg, 2 몰%)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡(septa cap)을 장착하고, 소기하고, N2(3x)로 재충전하였다. 톨루엔(10 mL)에 이어서 m-크레졸(1.3 mL, 12 mmol)을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알들을 켐글래스 반응 블록 상에 놓고, 16시간 동안 100℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물들을 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 조 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 베이지색 고체(7.07 g, 80% 수율)를 산출하였다. 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 후에 베이지색 고체로서 유리 페놀을 단리하였다(6.50 g, 98% 수율).
실시예 7
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-(p-톨릴옥시)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00035
교반 바를 구비한 바이알 내로 실시예 4로부터의 반응 생성물(61 mg, 0.1726 mmol), p-톨릴보론산(23.5 mg, 0.1726 mmol), 구리(II) 아세테이트(31.3 mg, 0.1726 mmol), 트라이에틸아민(0.072 mL, 0.5177 mmol), 및 다이클로로메탄(1.7 mL)을 넣었다. 바이알을 공기의 온화한 스트림 하에 놓고 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 다이클로로메탄으로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시키고, 정제하여 황색 포말(53.4 mg, 70% 수율)을 산출하였다. 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 베이지색 고체로서 유리 페놀을 단리하였다(48 mg, 99% 수율).
실시예 8
Figure pct00036
파트 A. 교반 바가 장착된 오븐-건조된 슈렝크 플라스크에 4Å 분자체, 소듐 t-부톡사이드(23.37 mmol, 2.25 g), Pd2(dba)3(0.33 mmol, 306 mg), XPhos(0.83 mmol, 398 mg) 및 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(16.69 mmol, 6.95 g)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 다이옥산 중 암모니아(0.5 M, 100 mL)를 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 슈렝크 플라스크를 폐쇄하고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조(crude) 오일을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 베이지색 고체를 산출하였으며, 이것을 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 적용시켰다. 하기 실시예 14에 기재된 이량체 이외에, 제2 화합물을 또한 단리하였으며, 이것은 모노-아닐린(0.79 g, 13% 수율)인 것으로 확인되었다. 이 화합물을 표준 탈보호 조건(파트 B, 일반적 반응 도식 I)에 적용시키고, 유리 페놀을 황색 고체(0.67 g, 85% 수율)로서 단리하였다.
실시예 9
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-(메틸아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00037
교반 바를 구비한 화염 건조된 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(416 mg, 1 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(20 mg, 0.01 mmol), XPhos 리간드(20 mg, 0.04 mmol), 소듐 t-부톡사이드(288 mg, 3 mmol), 및 메틸아민 하이드로클로라이드(203 mg, 3 mmol)를 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(5 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 백색 고체를 단리하였다(325 mg, 89% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(180 mg, 78% 수율).
실시예 10
2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-(헥실아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00038
교반 바를 구비한 3개의 화염 건조된 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(1.66 g, 4 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(73.3 mg, 0.08 mmol), XPhos 리간드(95.3 mg, 0.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드(538 mg, 5.6 mmol), 및 1-헥실아민(0.74 mL, 5.6 mmol)을 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, 합하고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 베이지색 고체를 단리하였다(3.88 g, 74% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(3.32, 88% 수율).
실시예 11
2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-((4-헥실페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00039
교반 바를 구비한 3개의 화염 건조된 바이알 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(1.66 g, 4 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(73.3 mg, 0.08 mmol), XPhos 리간드(95.3 mg, 0.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드(538 mg, 5.6 mmol), 및 4-헥실아닐린(1 mL, 5.6 mmol)을 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, 합하고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 베이지색 고체를 단리하였다(3.88 g, 74% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(4.67 g, 96% 수율).
실시예 12
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-((트라이아이소프로필실릴)옥시)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00040
파트 A. 실시예 1로부터의 반응 생성물을 표준 절차에 따라 트라이아이소프로필클로로실란(TIPS-Cl)으로 실릴화하였다.
파트 B. 파트 A로부터의 반응 생성물(1.57 g, 2.81 mmol)을 교반 바가 들어 있고 N2가 장입된 둥근바닥 플라스크 내로 넣었다. THF(20 mL)를 첨가하고, 플라스크를 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸 리튬(1.8 mL, 2.81 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하고 3시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 반응물을 포화 염화암모늄으로 켄칭(quenching)하고, 생성물을 EtOAc(3x)로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 건조시키고, 여과하였다. 조 잔류물을 AFC로 정제하여, 무색 고체(0.74 g, 55% 수율)를 산출하였다.
실시예 13
(3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)보론산의 합성
Figure pct00041
교반 바를 구비한 화염 건조된 둥근바닥 플라스크 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(1.936 mmol, 0.806 g)을 넣고, N2 하에서 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸 리튬(1.6 M, 1.33 mL)을 서서히 첨가하였다. 10분 후에, 트라이메틸보레이트(0.28 mL, 2.517 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안, 이어서 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 10% aq HCl(1 mL)로 켄칭하고, 10분 동안 계속 교반한 후, 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 추출하였다(2x). 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 건조시키고, 여과하였다. 조 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 아이보리색 고체(0.451 g, 61% 수율)를 산출하였다.
실시예 14
6,6'-아잔다이일비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00042
파트 A. 교반 바가 장착된 오븐-건조된 슈렝크 플라스크에 4Å 분자체, 소듐 t-부톡사이드(23.37 mmol, 2.25 g), Pd2(dba)3(0.33 mmol, 306 mg), XPhos(0.83 mmol, 398 mg) 및 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(16.69 mmol, 6.95 g)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 다이옥산 중 암모니아(0.5 M, 100 mL)를 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 슈렝크 플라스크를 폐쇄하고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 오일을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 베이지색 고체를 산출하였다.
파트 B. 파트 A의 생성물을 다이클로로메탄(150 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(17.10 mmol, 1.6 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 뜨거운 아세톤으로부터 재결정화하여 황색 결정질 고체(3.38 g, 1로부터의 61% 수율)를 산출하였다.
실시예 15
6,6'-(메틸아잔다이일)비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00043
파트 A. 실시예 14, 파트 A로부터의 반응 생성물(12.79 mmol, 8.8 g)을 다이메틸포름아미드(120 mL) 중에 용해시키고, 이것에, 실온에서 N2의 스트림 하에서 수소화나트륨(14.07 mmol, 0.56 g)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 교반하고, 이어서 요오도메탄(14.07 mmol, 0.88 mL)을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응물을 포화 수성 염화암모늄으로 켄칭하고, EtOAc(3X)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 이어서 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 추가의 정제는 수행하지 않았다.
파트 B. 파트 B의 생성물을 다이클로로메탄(150 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(17.10 mmol, 1.6 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 뜨거운 아세톤으로부터 재결정화하여 황색 결정질 고체(6.74 g, 1로부터의 60% 수율)를 산출하였다.
실시예 16
6,6'-옥시비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00044
파트 A. 실시예 4로부터의 반응 생성물을 표준 절차를 사용하여 트라이플레이트화하여 화합물 3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐 트라이플루오로메탄설포네이트를 형성하였다.
Figure pct00045
파트 B. 이어서, 파트 A로부터의 반응 생성물(0.99 mmol, 482 mg)을 실시예 4로부터의 반응 생성물(0.99 mmol, 351 mg), 인산칼륨(1.99 mmol, 421 mg) 및 분자체와 함께, 화염-건조된 바이알 내로 넣었다. 이어서, 바이알을 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 톨루엔(10 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체(73 mg, 11% 수율)로서 5를 얻었다. 실시예 14, 파트 B로부터의 절차에 따라, 호박색 결정질 고체(0.052 g, 76% 수율)로서 생성물을 얻었다.
실시예 17
6,6'-설피닐비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00046
실시예 18로부터의 6,6'-티오비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)을 문헌 절차(문헌[Org Lett, 1999, 1, 189])를 사용하여 산화하였다. 6,6'-티오비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)(7.39 mmol, 5.0 g)을 스칸듐 트라이플레이트(0.74 mmol, 364 mg) 및 과산화수소·요소 부가물(8.5 mmol, 820 mg)과 함께 에탄올(5 mL) 중에 용해시켰다. 반응물을 80℃에서 하룻밤 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하였다. 설폭사이드:설폰의 2:1 혼합물을 단리하였다(4.18 g, 81% 수율).
대안적인 절차가 또한 사용될 수 있다. 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(12 mmol, 5.0 g)을 N2 하에서 THF 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. n-부틸 리튬(1.6 M, 7.9 mL)을 서서히 첨가하고, 반응물을 30분 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 염화티오닐(5.88 mmol, 0.43 mL)을 첨가하고, 반응물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 2시간 후에, 반응물을 포화 염화암모늄으로 켄칭하고, 생성물을 에틸 아세테이트(3x)로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하였다. 조 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체(1.2 g, 28% 수율)를 산출하였다. 실시예 14, 파트 B로부터의 절차에 따라, 호박색 결정질 고체(0.73 g, 63% 수율)로서 생성물을 얻었다.
실시예 18
6,6'-티오비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00047
교반 바를 구비한 화염 건조된 바이알에 3-브로모-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸(0.416 g, 1 mmol), 포타슘 티오아세테이트(0.057 g, 0.5 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.023 g, 0.025 mmol), 1,1′-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.028 g, 0.05 mmol) 및 인산칼륨(0.127 g, 0.6 mmol)을 넣었다. 이어서, 바이알을 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 톨루엔(0.5 mL) 및 아세톤(0.25 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체(0.240 g, 68% 수율)로서 5를 얻었다. 실시예 10, 파트 B로부터의 절차에 따라, 백색 고체(0.230 g, 99% 수율)로서 생성물을 얻었다.
상기 일반적 반응 도식 I과는 상이한 특수한 반응을 사용하여 하기 실시예 19에 나타낸 바와 같이 페놀-19를 제조하였다.
실시예 19
Figure pct00048
상기 다이아조 화합물을 표준 다이아조화 절차에 따라 합성하고(국제 특허 출원 공개 WO08131921호; 문헌[Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, 20, 4193-4195]), 이후에 환원적 환화를 수행하여 페놀-19를 산출하였다.
실시예 20
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-((3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00049
교반 바를 구비한 250 mL 슈렝크 플라스크 내로 실시예 1에서 제조된 벤조트라이아졸(1)(20.0 g, 48.03 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(1.04 g, 1.14 mmol), XPhos 리간드(1.35 g, 2.75 mmol), 소듐 t-부톡사이드(7.63 g, 79.4 mmol), 및 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아닐린(8 mL, 51.36 mmol)을 넣었다. 슈렝크 플라스크를 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(200 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 갈색 고체를 단리하였다(26.8 g, 98% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(21.3 g, 82% 수율).
실시예 21
2-(2H- 트라이아졸-2-일)-6-((4-(퍼플루오로옥틸)페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00050
각각 교반 바를 구비한 2개의 화염 건조된 40 드램 바이알 내로 실시예 8, 파트 A로부터의 생성물(1.162 g, 3.30 mmol), 1-브로모-4-(헵타데카플루오로옥틸)벤젠(2.0 g, 3.30 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(60.4 mg, 0.066 mmol), XPhos 리간드(80 mg, 0.163 mmol), 및 소듐 t-부톡사이드(444 mg, 4.62 mmol)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 각각의 바이알에 첨가하고, 바이알들을 켐글래스 반응 블록 상에 놓고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고, 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 갈색 고체를 단리하였다(4.41 g, 79% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(3.41 g, 79% 수율).
실시예 22
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(p-톨릴티오)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀 벤조트라이아졸
Figure pct00051
교반 바를 구비한 화염 건조된 바이알 내로 2-(2H-벤조[1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-브로모-4-(2,4-다이메틸펜탄-2-일)페놀(2.88 g, 6.92mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.317 g, 0.346 mmol), 1,1'비스(다이페닐포스피노)페로센(0.383 g, 0.692 mmol), 인산칼륨(1.76 g, 8.30 mmol), 및 4-메틸벤젠티올 톨루엔(1.031 g, 8.30 mmol)을 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 톨루엔(14 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 110℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, 합하고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 베이지색 고체를 단리하였다(3.09 g, 97% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 아이보리색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(2.70 g, 90% 수율).
실시예 23
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(p-톨릴설피닐)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00052
하기는 문헌 절차(문헌[Org Lett. 2003, 5, 235])로부터 변형된 것이다. 실시예 22로부터의 아릴 설파이드(1.2 g, 2.69 mmol)를 교반 바를 구비한 바이알에 첨가하였다. 에탄올(7 mL) 및 과산화수소(30%, 1.5 mL)를 첨가하고, N2를 수분 동안 혼합물을 통해 버블링하였다. 스칸듐 트라이플레이트(0.265 g, 0.539 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반되게 하였다. 그 시간 후에, 반응물을 H2O(2 mL)로 켄칭하고, 여과하였다. 여과액을 AFC로 정제하고, 백색 고체를 얻었다(0.764 g, 61% 수율). 모액으로부터 추가 0.167 g의 재결정화된 생성물을 얻어서 총 0.931 g(75% 수율)의 생성물이 되었다.
실시예 24
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-토실-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure pct00053
실시예 22로부터의 아릴 설파이드(1.5 g, 3.366 mmol)를 교반 바를 구비한 바이알 내의 다이클로로메탄(17 mL) 중에 용해시켰다. m-클로로퍼옥시벤조산, 50 중량%(2.56 g, 7.40 mmol)를 첨가하고, TLC에 의해 완료될 때까지 반응물을 교반하였다. 이어서, 반응물을 포화 수성 NaHCO3로 켄칭하고, 유기 층을 분리하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하고, 농축시켰다. 이것을 EtOAc로 세척하고 여과함으로써 정제하였다. 백색 고체를 얻었다(1.34 g, 83% 수율).
실시예 25
6,6'-설포닐비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00054
6,6'-설포닐비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)을 실시예 24와 유사한 방식으로 합성하였다. 실시예 18로부터의 아릴 설파이드(4.5 g, 6.6 mmol)를 교반 바를 구비한 플라스크 내의 다이클로로메탄(33 mL) 중에 용해시켰다. m-클로로퍼옥시벤조산, 50 중량%(7.40 mmol, 5.05 g)를 첨가하고, TLC에 의해 완료될 때까지 반응물을 교반하였다. 이어서, 반응물을 포화 수성 NaHCO3로 켄칭하고, 유기 층을 분리하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하고, 농축시켰다. 이것을 EtOAc로 세척하고 여과함으로써 정제하였다. 백색 고체를 얻었다(2.9 g, 62% 수율).
실시예 26
6,6'-(옥타데실아잔다이일)비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure pct00055
파트 A. 실시예 14, 파트 A로부터의 반응 생성물(4.0 g, 5.81 mmol)을 다이메틸포름아미드(60 mL) 중에 용해시키고, 이것에, 실온에서 N2의 스트림 하에서 수소화나트륨(6.40 mmol, 256 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 교반하고, 이어서 1-요오도옥타데칸(6.40 mmol, 2.43 g)을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응물을 포화 수성 염화암모늄으로 켄칭하고, EtOAc(3X)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 이어서 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 추가의 정제는 수행하지 않았다.
파트 B. 파트 A의 생성물을 다이클로로메탄(40 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃의 온도로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(12.20 mmol, 1.2 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켜 점성 오일(5.16 g, 97% 수율)을 산출하였다.

Claims (25)

  1. 화학식 I의 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀을 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00056

    상기 식에서,
    R1이 수소 원자를 포함하는 경우; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하거나; 또는
    R1이 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19) 기, 또는 -SiR20 3 기를 포함하고, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기인 경우;
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 -O-R9 기를 포함하며, 여기서
    R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 또는 아릴 기를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R9는
    1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 또는
    치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1은 -N-R9R10 기를 포함하며, 여기서
    R9는 수소 원자; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 또는 아릴 기를 포함하고;
    R10은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R9는
    1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 또는
    3-알킬 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고;
    R10은 수소 원자를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1은 수소 원자를 포함하고; R3은 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기를 포함하고; 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자를 포함하는, 조성물.
  7. 제2항에 있어서, R1은 -O-R9 기를 포함하며, 여기서
    R9는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  8. 제2항에 있어서, R1은 -O-R9 기를 포함하며, 여기서
    R9는 3-메틸 페닐 기, 또는 4-메틸 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  9. 제4항에 있어서, R1은 -N-R9R10 기를 포함하며, 여기서
    R9는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    R10은 수소 원자를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  10. 제4항에 있어서, R1은 -N-R9R10 기를 포함하며, 여기서
    R9는 알킬 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고;
    R10은 수소 원자를 포함하고;
    R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬 치환된 페닐 기는 4-헥실 페닐 기를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 II의 구조를 포함하는, 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고,
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
  13. 제12항에 있어서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서
    R10은 수소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 포함하고;
    R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, X는 -O- 연결 기를 포함하고;
    R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 조성물.
  15. 제12항에 있어서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서
    R10은 수소 원자를 포함하고;
    R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하는, 조성물.
  16. 제12항에 있어서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서
    R10은 메틸 기를 포함하고;
    R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하는, 조성물.
  17. 제12항에 있어서, X는 -O- 연결 기를 포함하고;
    R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고;
    각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하는, 조성물.
  18. 일반 구조 화학식 III 또는 화학식 IV를 포함하는 보호된 치환된 벤조트라이아졸 페놀을 포함하는 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00058

    [상기 식에서,
    기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
    R1이 수소 원자를 포함하는 경우; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하거나; 또는
    R1이 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19) 기, 또는 -SiR20 3 기를 포함하고, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기인 경우;
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다]
    [화학식 IV]
    Figure pct00059

    [상기 식에서,
    기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
    X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고,
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다].
  19. 제18항에 있어서, P는 메틸 기, -CH2OCH3 기, 또는 -Si(i-Pr)3 기를 포함하며, 여기서 i-Pr은 아이소-프로필 기인, 조성물.
  20. 치환된 벤조트라이아졸 페놀의 제조 방법으로서,
    화학식 III의 보호된 페놀성 화합물을 제공하는 단계;
    화학식 A의 화합물을 제공하는 단계;
    하나 이상의 팔라듐-포스핀 착물을 포함하는 팔라듐계 촉매를 제공하는 단계;
    하나 이상의 염기를 제공하는 단계;
    하나 이상의 용매를 제공하는 단계;
    화학식 III의 보호된 페놀성 화합물, 화학식 A의 화합물, 상기 팔라듐계 촉매, 상기 하나 이상의 염기, 및 상기 하나 이상의 용매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 커플링 반응을 달성하는 단계
    를 포함하는, 방법:
    [화학식 III]
    Figure pct00060

    [상기 식에서,
    상기 기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
    R1은 할로겐 원자, 트라이플레이트 기, 토실레이트 기, 또는 설포네이트 기로부터 선택되는 이탈기를 포함하고;
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다]
    [화학식 A]
    R21-Z-X-H
    [상기 식에서,
    R21은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고;
    Z는 알킬 또는 아릴 기, 또는 단일 결합을 포함하고;
    X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다].
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물은 X가 -O-, 또는 -, -NR10-인 화합물을 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고, R21-Z- 기는 알킬 기, 또는 치환된 방향족 기를 포함하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물은 화학식 IIIa의 화합물을 포함하는, 방법:
    [화학식 IIIa]
    Figure pct00061

    상기 식에서,
    R1은 기 -XH를 포함하며, 여기서 X는 -O-, -NR10-, -S(O)-, 또는 -S- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고;
    상기 기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
  23. 제22항에 있어서, R1은 -OH 기를 포함하는, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물은 NH3을 포함하고, 상기 커플링 반응은 제2 커플링 반응을 포함하여 화학식 IV의 화합물을 형성하는, 방법:
    [화학식 IV]
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    기 P는 알킬, 치환된 알킬, 또는 실릴 기를 포함하는 보호기이고;
    X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함하고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
  25. 제20항에 있어서, 상기 보호기 P를 수소 원자로 대체하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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