JPH0229453A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、結晶化速度が速く、低温の金型使用時ｔこお
ける成形性に優れると共に、樹脂組成物製造時および成
形時に分子量の低下が少なく、成形滞留安定性が良好で
ある熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

く従来の技術〉 熱可塑性ポリエステルは、優れた機械的性質や物理的、
化学的性質を有することから今日開広い分野に利用され
つつあるが、それらのうちポリエチレンテレフタレート
などのいくつかの熱可塑性ポリエステルは特に後れた特
性を持ちながら射出成形用途にはあまり適用されていな
いのが現状である。これは特にポリエチレンテレフタレ
ートの場合、他の結晶性ポリマーに比べて結晶化速度が
遅いため、通常の射出成形に用いられる５０〜９５℃の
低温の金型では充分に結晶化せず、満足な成形品を得る
ことができないという成形性に問題があったことに起因
している。

そこでこの成形性を改良する目的で、従来から熱可塑性
ポリエステルの結晶化速度を向上せしめる添刀口剤、例
えば特開昭６１−１５７５５６号公報に開示されるサリ
チル酸のアルカリ金属塩、特開昭５６−５７８２５号公
報に開示されるフェノールスルフォン酸のアルカリ金属
塩などを熱可塑性ポリエステルに添加する方法などが提
案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記の方法を適用しても、ポリエステル
の結晶化速度はさほど向上しないばかりか、成形滞留時
や樹脂組成物製造時ｅこポリエステルの分子遺が著しく
低下し、機械物性が低い成形品しか得られないという問
題があった。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステルの結晶化速
度を大幅に向上せしめ、成形性を改良すると同時に、成
形滞留時や樹脂組成物製造時に分子虚低下が少なく、良
好な機械物性を有するポリエステル樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対して特
定の置換基を有するフェノール類の金属塩を添刀目する
ことにより当初の目的が効果的に達成できることを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル１００Ｍｍ部
に対して、少なくとも１つの芳香環とその芳香環に結合
する少なくとも１つの水酸基および芳香環に結合する少
なくとも１つの非イオン性置換基を有するフェノール類
の金属塩０．００５〜ｌＯ重嵐部を添加せしめてなる熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形ｄ〜り得られる厘合体な
いし共這合体である。

ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、■、５ナフタレンジカルボ
ン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．２’−ビフェニルジカルボン
ｉｌ、３．３’−ビフェニルジカルボン酸、４．　ｃ−
ビフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボンＭ、４．４’−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、　４．４’−ジフェニルスル７オンジカルホン酸
、４．４７−ジフエニルイツプロビリテンジカルボン酸
、Ｉ、２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６
−アントラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−ターフェ
ニレンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用できる。

なおこれらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用し
てもよい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレンクリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、■、４−ン
クロヘキサンジメタノールなどの脂５ｉ　族）　、ｔ　
−ルなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。な
お少量であれば、分子！　４００〜６．ＯＯＯの長鎖ジ
オール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを
一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレー
トなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのう
ち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチＶンナフタレートおよびポリエ
チレンテレフタレートが好ましく使用できる。

本発明において使用する熱可塑性ポリエステルは、０−
クロルフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が、
０．２５〜３．０　ｄｌ／ｙ、特に０．４〜２．２５　
ｄｌ／ｆのものが好ましい。

本発明で結晶性改良剤として用いるフェノール類の金属
塩におけるフェノール類とは、少なくとも１つの芳香環
と、その芳香環に結合する少な（とも１つの水酸基（フ
ェノール性水酸基）および芳香環に結合する少なくとも
１つの非イオン性ｉｆ換基を有する化合である。

基本骨格となる、芳香環の例としては、ベンゼン、ナフ
タレン、７エナンスレン、アントラセン、ピレンなどの
炭化水素系芳香環や、ピリジン、トリアジン、フラン、
キノリン、インキノリン、ｌ、１０−フエナンソレンな
どの複素芳香環、さらにインデン、インドール、ベンゾ
フラン、フルオレン、ジベンゾフランなどの一般の芳香
環を含む環式系なども用いられ、特に限定されるもので
ない。

この基本骨格となる芳香環ｔこは、少なくとも１つの水
酸基（フェノール性水酸基）および少な（とも１つの非
イオン性置換基が結合していることが必須である。水酸
基をはじめとするこれらの置換基は可能であればいくつ
結合していてもよく、また芳香環のどの位置に結合して
いてもよい。

ここで、非イオン性置換基とは、カルボン酸ｋＭ、スＪ
Ｌ／７　＃　ン６塩、す７酸塩、アンモニウム塩、ジア
ゾニウム塩、チオカルボン酸塩などの明確なイオン結合
を有さない置換基をいう。

非イオン性置換基の例としては、次の（ｉ）〜（町が挙
げられる。

（ｉ）　　シアノ基、ニトロ基、７オルミル基（…）ア
シル基、スルフオール基 （ｉｉｉ）　　アルコキシカルボニル基、カルボアミド
基、炭化水素基 （１１）の中のアシル基の具体的な例どしては、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、ナフトイ好ましく、ア
セチル、ベンゾイルが特に好ましい。

（ｎ）のスルフォニル基の具体例としては、メチルスル
フォニル、エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル
、トルイルスルフォニル、クロロフェニルスルフォニル
などが挙げられ、置換もしくは未置換の芳香族スルフォ
ニル基が好ま１／＜、ｆＪ：かでもフェニルスルフォニ
ルがもつとも好ましい。

（ｉｉ）のアルコキシカルボニル基、カルボアミド基、
炭化水素基の具体的な例としては、カルボメトキシ、カ
ルボエトキシ、カルボフェノキシ、カルボ−も−ブトキ
シ、ＮＮ−ジメチルカルボアミド、Ｎ−フェニルカルボ
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルカルボアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルカルボアミド、メチル、Ｌ−ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、フェニル、ナフチル、２−（４’−イソ
プロポキシフェニル）−２−プロピルなどが挙げられ２
級もしくは３級もしくは環構造を有するカルボ−も−メ
トキシ、Ｎ−７エニルカルボアミド、Ｎ−ｔ−ブチルカ
ルボアミド、Ｎ−シクロヘキシルカルボアミド、も−ブ
チル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、２−（４
′−イソプロポキシフェニル）−２−プロピルなどが特
に好ましい。

また、非イオン性置換基（ｉ）〜（ｉｉ）のうち（ｉ）
および（ｉ）が（町より好ましい。

これらの非イオン性置換基は骨格となる芳香環の化学的
に可能ないかなる位置に結合していてもよい。例えば、
５−フェニル−２−ナフトールの場合ならば１１３．４
．６．７．８．２′、３′４′位などが挙げられる。し
かし、各線の結合位のうち非イオン性ＩＲ換基がフェノ
ール性水酸基の結合している環系と同一の環系に直接結
合していることが好ましい。すなわち例えば、５−フェ
ニル−２−ナフトールの場合ならハ１１３．４．６．７
．８位が挙げられる。さらｔこ、フェノール性水酸基の
隣接位に非イオン性置換基が結合していることが最も好
ましい。ここで、フェノール性水酸基の隣接位とは、フ
ェノール性水酸基の結合する炭素原子に結合する炭素原
子の結合位を言い、例えば、５−フェニル−２ナフトー
ルの場合、１，３位が最も好ましい。

フェノール類の具体例としては、メチルフェノール、ブ
チルフェノール、フェニルフェノール、シアンフェノー
ル、フォルミルフェノール、アセチルフェノール、ベン
ゾイルフェノール、ヘキサノイルフェノール、ニトロフ
ェノール、シアノナフトール、フォルミルナフトール、
ニトロナフトール、アセチルナフトール、ニトロソナフ
トール、アセチルナフトール、フェニル４−ヒドロキシ
フェニルケトン、フェニル−２−ヒドロキシフェニルケ
トン、フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルフォン、
フェニル−２−ヒドロキシフェニルスルフォン、３．３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、　ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどカ挙ケラレる。

このうち、２−メチルフェノール、２−もブチルフェノ
ール、２−フェニルフェノール、２−シアノフェノール
、４−シアノフェノール、２−＝）ロアｚ／−ル、４−
ニトロフェノール、ｌ−シアノ−２−ナフトール、３−
シアノ−２−ナフトール、２−シアノ−１−ナフトール
、ｌ−二トロー２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフ
トール、２−フォルミルフェノール、２−アセチルフェ
ノール、■−フォルミルー２−ナフトール、２−フォル
ミルー１−ナフトール、■−アセチルー２−ナフトール
、２−アセチル−Ｉ−ナフトール、フェニル−４−ヒド
ロキシフェニルスルフォン、フェニル−２−ヒドロキシ
フェニルスルフォン、フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ルケトン、フェニル−２−ヒドロキシフェニルケトンな
どが好ましく、なかでも２−シアノフェノール、２−ニ
トロフェノール、■−ニトロー２−ナフトール、２−ニ
トロ−ｌナフトール、２−フォルミルフェノール、２−
アセチルフェノール、１−フォルミルー２ナフトール、
２−７オルミルー１−ナフトールなどが特に好ましい例
として挙げられる。

本発明で使用するこれらのフェノール類の金属塩とは、
フェノール類の水酸基の水素原子を金属原子で置換した
ものであればとく？こ限定されるものではなく、金属と
しては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、
さらにアルミニウム、鉄などの両性金属、遷移金属など
が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属類、アルカ
リ土類金属類が好ましく用いられ、なかでもアルカリ金
属類、特に、ナトリウムが最も好ましい。

本発明におけるフェノール類の金属塩の添加量は、熱可
塑性ポリエステル１００重遣部に対して、０．００５〜
ｌＯ恵盪部、好ましくは０．Ｏ１〜５亜一部、より好ま
しくは、０．１〜３重量部である。添加量が、０．００
５ｉｉ部未請の場合には、熱可塑性ポリエステルの結晶
性改良効果が充分でなく、１０重量部を越えると耐熱性
、滞留安定性などが不良になりいずれも好ましくない。

本発明の組成吻に対して、ポリエチレンテレフタレート
に代表される熱可塑性ポリエステルの成形性改良剤とし
て知られる各種の有機酸塩や無機化合物を併用すること
も成形加工性の向上の観点から好ましい。これらの化合
物の具体例としてはステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウムなどのステアリン酸塩、モンタン酸エステ
ルの部分ケン化物のナトリウム塩、バリウム塩、アイオ
ノマー　β−ジケトン類のナトリウム塩、メルクなどが
挙げられる。

さらに、本発明組成物に対してポリエチレンテレフタレ
ートなどの熱可塑性ポリエステルに用いられる結晶化促
進剤を添加することにより、成形性を一層向上させるこ
とができる。このような結晶化促進剤の具体例として、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコールやそのカルボン酸ジエス
テル、α、ω−ジアルキルエーテル化ポリエチレングリ
コール、α、ω−ジアルキルエーテル化ポリプロピレン
グリコールなどのα、Ｗジアルキルエーテル化ポリポリ
アルキレングリコールオペンチルグリコールジベンゾエ
ートなどの安息香酸エステル配合物、ポリカプロラクト
ン、ポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル
などが好ましく使用できる。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添Ｈ目することに
より、他の物性を損なうことなく、剛性を大４ｔこ向上
させることができる。

このような充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウム
ライス力、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、タルク、マイカ、クツ−１炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げら
れ、中でもチョツプドストランドタイプのガラス繊維、
タルク、酸化チタンが好ましく用いられる。

これらの添加量は通常は熱可塑性ポリエステル１００ｊ
ｔＫ部に対して１２０ｍｆｆ１部以下で用いるのが好ま
しい。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、除型剤′、」染料・顔料を含む着色剤など、通常の添
加剤を１種以上添加することができる。

また中爪の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／ブテン−１共厘合体、エチレン／プロピレン／
非共役ジエ／共亜合体、エチレン／アクリル酸エチル共
厘合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共厘合坏、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／プロピレン−ｙ−＝水マレイン酸共厘合
体など）を添加することもできる。

本発明の組成物の製造法は特に限定されるものではない
が、好ましくは熱可塑性ポリエステル、フェノール類の
金属塩の両者を押出機を使用して１．溶ｔＩＪｉ混合す
る方法や、熱可塑性ポリエステルのＩ合最終時にフェノ
ール類の金属塩を添加する方法などが挙げられる。無機
充填剤やそのほかの添加剤を添加する場合には、前記の
両者と同時に押出機を使用して溶融混練するのが好まし
い。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの通常
の方法で容易に成形することが可能であり、得られた成
形品は優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。こ
こで極限粘度は、Ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で
測定した値である。

実施例１〜７、比較例１〜５ 極限粘度ｏ、８３　ｄｌ／ｙのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）１００重菫都心対して、下記の添加剤Ａ
−Ｈを第１表に示した割合に配合し、２８０℃ｅこ設定
した３０　ｍ１ｊφの２軸押用機により溶融混練ペレッ
ト化した。

得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
パーキンエルマー社製示差走査熱徽計を用いて示差熱分
析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶化温度を測定
し結晶性を評価した。一般によく知られているように、
降温結晶化温度が上昇すればする程、昇温結晶化温度が
低下すればする程結晶性が向上することから、△Ｔ＝（
降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）としたときの△
Ｔを結晶性の目安とした。

また同時に得られたペレットの極限粘度を測定し、熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物製造時の分子濾低下の目安
とした。

また滞留の影響を調べるために、メルトインデクサ−（
ノズル２ｆｆφ、１ｏｆｌ長、荷重５＃）中で、２８０
℃、６分および２０分滞留したときのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）を測定した。

滞留によりＭＦＲが急激に上昇した場合、ポリエステル
の分子層が著しく低下したことに対応するため、ＭＦＲ
はポリエステルの成形時の滞留安定性の目安として使用
することが可能である。

以りの結果を第１表に示す。

（添加剤） 実施例８、比較例６ 極限粘度０．９４　ｄｌ／ｙのポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート（ＰＣＴ）１００　ｍｕｍに対し
て添加剤（４）を第１表に示した割合で配合し、３０５
℃に設定した３０　ａφ２＠押出機により溶融混線ペレ
ット化した。

得られたペレットについてＭＦＲ測定温度を３０５℃と
する以外は実施例１と同様にして評価を行った。また添
加剤（４）未添加のものについても同様に評価を行った
。

これらの結果を第１表に併せて示す。

ｏ３Ｎａ 第１表の結果より、本発明の組成・吻は高い極限粘度を
維持しつつも、△Ｔが大きく、結晶特性が大幅に改良さ
れると共に、滞留安定性も極めて優れていることは明ら
かである。

実施例９〜１３、比較列７〜ｉ。

極限粘度０．６１　ｄｌ／ｆのポリエチレンテレフタレ
ート１００重厘部に対して、チョツプドストランドタイ
プのガラス繊維（３ｍ長、径１１μ）５０、ｉＩｉ部、
各種添加剤（Ａ）〜０を第２表に示した割合に配合し、
２８０℃に設定した３０崩φ２軸押出機１こより＠融混
練ペレット化した。

１％　ラれなポリエチレンテレフタレート組成物につい
て、実施例１と同様に、示差熱分析を行い結晶性を評価
した。

また、溶融混ｉベレット化して得られたポリエチレンテ
レフタレートｖｉＪ脂組成物を、０−クロロフェノール
に溶解し、遠心分離機を用いてガラス繊維を分離後、メ
タノールにこの溶液を投入し、ガラス１ｍ　Ｋ＆を含ま
ないポリマーを得た。

このポリマーについて、極限粘度を測定することにより
、ガラス１譜維存在下での樹脂組成物の製造時の分子量
低下の目安とした。

さらに上記ベレットを１５５℃で５時間真空乾燥の後、
２７５℃に設定した型締圧カフ５Ｌのスクリｓ−−イン
ライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却時間／中間
時間　１５秒／２０秒１５秒、金型温度９０℃にて、縦
４５＋ｕ、横６５　ｆｆ、深さ２０Ｈ１肉厚２ｆｌの箱
型成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き准すのに
必要な力（離型力）を求めた。

また同様の射出条件により、ＡＳＴｉＶｉ−１号ダンベ
ルを成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８＋こ従い引張り性
を測定した。

以上の結果を併せて表２に示す。

第　　２ 表 第２表の結果より、本発明の組成物はガラス繊維が存在
する場合においても、樹脂組成物製造時にポリエステル
の分子量低下が起こりにくく、かつ結晶特性が大幅に改
良され、低温金型においても良好な離型性を示すことが
わかる。

更に滞留安定性および機械物性も良好である。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、結晶化速
度が速いため、低温金型での成形性に優れると共に滞留
安定性も良好であることから生産性に優れ、かつ得られ
た成形品は良好な機械物性を有しているため、電気電子
部品、自動車部品、機械機構部品などとして有用である
。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、少
   なくとも１つの芳香環とその芳香環に結合する少なくと
   も１つの水酸基および芳香環に結合する少なくとも１つ
   の非イオン性置換基を有するフェノール類の金属塩０．
   ００５〜１０重量部を添加せしめてなる熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物。
2. （２）非イオン性置換基がシアノ基、ニトロ基、ホルミ
   ル基、アシル基、スルフォニル基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルボアミド基および炭化水素基から選ばれる基
   である請求項（１）記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組
   成物。