KR102644920B1 - 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성방법과 응용 - Google Patents

벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농약의 기술영역에 속하며, 구체적으로 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성방법과 응용에 관한 것이다. 하기의 화합물로 표시된다:
;
또는 농업에서 접수 가능한 염이다. 통식I 화합물은 각종 유해 생물, 특히는 점박이응애붙이, 점박이응애, 차응애, 귤응애 등을 대표로 하는 응애류에 대하여 뛰어난 효과를 보이고, 각종 해로운 진드기의 퇴치에 사용할 수 있다.

Description

벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성방법과 응용
본 발명은 농약의 기술영역에 관한 것으로, 구체적으로 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성방법과 응용에 관한 것이다.
특허 문헌 WO9955668A, CN104995193A, CN105517995A, JP2015036377A, CN103664811B, US2017226107A, WO2018051252A, TW201127291A, CN108290886A, JP2011042611A, JP2011219419A, JP2015036377A 등에는 유해 생물 퇴치 효과를 구비한 아릴기 황산화물 파생물에 대한 내용이 기재되어 있다.
그중 일본소다주식회사가 특허JP2011-42611A에서 공개한 아래의 통식 화합물은 살진드기 활성을 구비하였다:
그중 A는 산소 또는 유황이고, R5는 치환 또는 치환을 거치지 아니한 C1-20알킬기, 치환을 거쳤거나 또는 치환을 거치지 아니한, 질소 함유 헤테로 고리 등이다.
살충제(인도)유한회사가 특허 WO2018015852(CN109803956A)에서 공개한 아래의 통식 화합물은 살진드기 활성을 구비하였다:
그중 R4는 수소, 포르밀기, C1-6알킬기 등을 표시하고, R5, R6 상은 동일하거나 다르고 각자 수소, 할로겐 또는 C1-6알킬기 등을 표시하며, R7, R8, R9, R10, R11은 동일하거나 다르고 각자 수소, 할로겐 등을 표시하고, X는 산소 또는 유황을 표시한다.
이왕의 기술에서 본 발명의 통식I에 표시된 화합물 및 그 살진드기 활성에 대해 보도된 바가 없다.
이상에서 언급된 문헌에 기재된 활성 화합물은 유해물 특히는 진드기 퇴치 시에 낮은 퇴치 활성을 보이고 있고, 특히는 낮은 사용율 하에서의 살진드기 활성은 만족스럽지 못하며, 아울러 약물 내성을 지닌 응애류의 퇴치 효과는 더 떨어진다. 따라서 농업생산에서 고효율에 낮은 독성, 대항성 진드기에 대해 양질의 퇴치효과가 있는 신약 개발이 시급하다.
이왕의 기술에서 존재하는 진드기 퇴치에서 낮은 퇴치 활성을 보이던 현상에 대해, 본 발명은 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 및 그 합성 방법과 응용을 제공하여, 상술한 기술문제를 해결하고자 한다. 이상적인 유해 생물 퇴치제를 개발하기 위해, 발명인은 각종 아릴기 황화물 파생물을 합성하여 그 생물 활성에 대한 깊이 있는 연구를 실시하였다. 결과, 하기의 통식에서 표시된 아릴기 황화물 파생물은 각종 유해 생물, 특히는 점박이응애붙이, 점박이응애, 차응애, 귤응애 등을 대표로 하는 응애류에 대해 뛰어난 효과가 있음을 발견하였고, 계속 연구를 통해 본 발명을 완수하였다.
벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물, 또는 농업에서 접수 가능한 염은, 통식I의 표시와 같다:
그중:
n은 0, 1 또는 2이다.
X, Y는 각자 독립된 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로겐알킬기, (C1-C4)알콕시기 또는(C1-C4)할로겐알콕시기이다.
R1, R2, R3, R4, R5는 각자 독립된 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로기, 아미노기, 히드록시메틸, 카르복실기, 히드록실기, 메르캅토기, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐알킬기, C1-C10알콕시기, C1-C10할로겐알콕시기, C1-C10알콜시기카르보닐기, C1-C10할로겐알콜시기카르보닐기, C1-C10알킬기술포닐에폭시드, C1-C10알킬기술포닐기, C1-C10알킬유황기, C1-C10할로겐알킬유황기, C2-C10아케닐에폭시드카르보닐기, C1-C10알킬기카르보닐기, 아미노기카르보닐기, C1-C10 N-알킬기카르보닐기, N,N-2메틸기카르보닐기, N,N-2메틸기티오카르보닐기, C1-C10 N-알킬기티오카르보닐기, 2-디메틸카르보닐기, 메톡실메톡실카르보닐기이다.
R6은 C1-C6할로겐알킬기, C2-C6아카이닐, C2-C6알케닐기, C1-C6알킬기, C3-C6나프텐기, C3-C6에폭시알킬기이다.
바람직하게, 전술한 통식I에서
n은 0 또는 1이다.
X는 불소, 염소 또는 메틸기이다.
Y는 염소 또는 메틸기이다.
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 니트로기, 히드록시메틸, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C3알킬기, C1-C4알콜시기카르보닐기, 아세틸기, 프로피오닐, C1-C3알콕시기, 에틸기, 2-불소에틸기, 2-염소에틸기, 2,2-이불화에틸기, 2,2,2-삼불화에틸기, 로식키아이트, 2,2,2-삼불화에틸기 술피닐, 에틸렌에폭시드카르보닐기, 2,2,2-삼불화에톡시카르보닐 또는 N-메틸기 카르보닐기이다.
R2는 수소, 불소 또는 염이다소이다.
R3은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이다.
R4와 R5는 각자 독립된 수소이다.
R6은 n-프로필 또는 2,2,2-삼불화에틸기이다.
바람직하게, 전술한 통식I에서
n은 0 또는 1이다.
X는 불소이다.
Y는 염소 또는 메틸기이다.
R1은 메톡실 카르보닐기, 에톡시카르보닐, 에틸기 또는 2,2,2-삼불화에틸기이다.
R2, R4와 R5는 각자 독립된 수소이다.
R3은 수소, 불소, 염소 또는 시아노이다.
R6은 2,2,2-삼불화에틸기이다.
바람직하게, 전술한 통식I은, 아래의 화합물에서 선택한다:
, , , , , , , .
본 발명의 부분 통식I에서 표시한 화합물 대표는 표 1에 예시되어 있다. 단, 본 발명의 파생물에 포함된 화합물은 이와 같은 화합물에만 한정되는 것이 아니고, 그외, 표 중의 화합물 번호는 아래의 기재 내용을 참고한다.
본 발명에 따른 아릴기 황화물 파생물과 아릴기 황산화물 파생물에 포함된 화합물에서 치환기의 종류에 근거하여 E-형과 Z-형의 기하이성체 상황이 존재하며, 본 발명에는 이와 같은 E-형, Z-형 또는 임의의 비례로 E-형과 Z-형의 혼합물을 포함한다. 그외, 본 발명에 포함된 화합물에서 1개 또는 2개 이상의 비대칭 탄소 원자와와 비대칭 유황 원자로 인한 광학 이성체를 구비하는 상황이 존재하며, 본 발명은 모든 광학 이성체, 라세미 화합물 또는 서로 다른 구조의 이성질체를 포함한다.
본 명세서의 표 1 중의 아래의 서술은 각각 아래의 라디칼을 표시한다.
Me: 메틸기
Et: 에틸기
tBu: 삼차부틸기
CF3: 삼불화메틸기
Ac: 아세틸기
nPropyl: n-프로필
isopropyl: 이소프로필기
nButyl: n-부틸
nPentyl: n-펜틸기
nHexyl: n-헥실
nHeptyl: n-헵틸
nOctyl: n-옥틸
nNonyl: n-노닐
nDecyl: n-데실
표 1 - 화합물리스트
본 발명은 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 합성방법을 제공하며, 구체 조제방법의 합성루트도는 아래와 같다:
그중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, n은 위에서 설명한 의미를 가진다.
구체적인 합성방법은:
니트로기 화합물II을 시재료로 하고, 클로로황산과의 가열반응을 통해 염화벤젠설포닐 화합물III을 얻은후, 진일보하게 환원을 통해 이황화 화합물IV를 얻고, 다음 수소 환원 또는 금속 환원을 거쳐 아미노기 화합물V를 얻으며, 화합물V는 진일보하게 염기성 조건에서 전자친화물 반응을 통해 핵심중간체VI를 얻고, 다음으로 치환한벤질 브롬 또는 기타 전자친화물과 반응하여 I-A, I-A클로로펄옥시벤조산을 얻거나 또는 과산화수소수 등 과산화물과의 산화반응을 통해 I-B를 얻는다.
바람직하게, 전술한 핵심중간체VI는 아래의 합성루트를 통해 획득한다:
그중, R6, X, Y는 위에서 설명한 의미를 가진다.
구체적인 합성방법은:
우선 아미노기 화합물VII을 시재료로 하여, 염화아실 또는 산무수물 등과 반응후 아미노기가 보호하는 아마이드 화합물VIII를 얻고, 진일보하게 가열 조건에서 클로로황산과 반응하여 IX를 얻으며, 염화벤젠설포닐 환원제의 작용하에 티오페놀화합물X를 얻은후 순서에 따라 염기성 조건에서 가수분해 반응을 거쳐, 전자친화물의 치환반응후 핵심중간체VI를 얻는다.
바람직하게, 전술한 화합물XI는 아래의 합성루트를 통해 획득한다:
그중, 라디칼X, Y는 위에서 설명한 의미를 가진다.
구체적인 합성방법은:
핵심중간체III를 우선 환원반응을 시켜 티오페놀화합물XII를 얻고, 다음 환원반응을 통해 XI를 얻는다.
본 발명은 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 합성방법을 제공하며, 구체 조제방법의 합성루트도는 아래와 같다:
그중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, n은 위에서 설명한 의미를 가진다.
구체적인 합성방법은:
중간체VII로 우선 반응시켜 벤졸아민 중간체XIII를 얻고, 다음으로 순서에 따라 염화벤젠설포닐 반응, 환원반응, 치환반응을 거쳐 I-A를 얻은후, 마지막으로 클로로펄옥시벤조산 또는 과산화수소수의 작용하에 산화되어 I-B를 얻는다.
본 발명에서 소위 농업에서의 접수가능 염이란 통식I에서 표시한 본 발명 화합물에서 히드록실기, 카르복실기, 또는 아미노기 등이 그 구조중에 존재 시에, 그들과 금속 또는 유기염기로 형성된 염 또는 무기산 또는 유기산과 형성된 염을 가리키며, 예컨대 칼리암염, 나트륨염, 마그네슘염, 또는 칼슘염 등을 들수 있다. 유기염기로서, 예컨대 트릴에틸아민 또는 다이아이소프로필아민 등이 있고, 무기산으로서, 예컨대 염산, 황산, 브롬화수소산 등은, 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 메탄술폰산, 푸마르산, 말레산 등으로 삼을수 있다.
본 발명 통식I 화합물(I-A와 I-B 포함)은 예기치 못한 높은 살진드기 활성을 구비하였으므로, 따라서 본 발명의 기술방안에는 그외 통식I 화합물의 농업 또는 기타 영역에서의 살진드기제 약물 조제로 사용하는 용도도 포함한다. 더욱이는, 통식I 화합물은 하기의 품종에 대해 높은 활성을 구비한다(하기에 열거된 대상은 단지 본 발명의 설명용일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것이 아님): 응애과(점박이응애붙이, 귤응애, 점박이응애, 사과응애, 차응애, 아가위응애), 혹응애과, 워크응애과, 가는수염응애과, 복숭아진딧물, 선충 등.
상술한 화합물의 양호한 특성으로 말미암아 농업과 원예업의 중요한 작물, 가축 등 해로운 진드기로부터의 피해 방지에 사용할 수 있다.
이상적인 효과를 얻기 위해, 예컨대 사용한 화합물, 사전 보호 작물, 유해 생물의 유형, 감염정도, 시약방법, 시약환경, 시용제형 등화합물의 용량은 각종 요소에 따라 변화될 수 있다.
매 헥타르 당 8g~3kg 시용 화합물 제량은 충분한 퇴치효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 조합물은 제제 형식으로 시용할 수 있다. 통식I 화합물은 활성성분이 캐리어에 용해 또는 분산되거나, 제제로 구성되어 살진드기로 사용 시에 쉽게 분산될 수 있게 한다. 예컨대 : 이 활성물질은 젖음성 분제, 물 분산 입제, 현탁제, 유탁제, 액제 또는 크림 등일 수 있다. 이 조합물에서 최소한 일종의 액체 또는 고체 캐리어를 첨가하고, 필요 시에는 적당량의 표면활성제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 기술방안은 그외 해로운 진드기 퇴치법을 포함한다: 본 발명의 살진드기조합물을 전술한 해로운 진드기 또는 그 생장 시용하거나 그 생장 매체에 시용한다. 통상적으로 선택한 비교적 적합한 유효한 양은 매 헥타르 당 8g~1000g이고, 바람직한 유효 양은 매 헥타르 당 15g~300g이다.
일부의 응용에 대해, 예컨대 농업에서 본 발명의 살진드기 조합물에 일종의 또는 여러 종의 기타 살충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물생장조절제 또는 비료 등을 첨가하여, 부가의 장점과 효과를 발생할 수 있다.
명확히 해야 할 점은, 본 발명의 청구항에서 한정하는 범위 내에서 각종 변환과 개선을 할 수 있다는 그점이다.
본 발명의 유익한 효과는:
(1)본 발명의 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물은, 각종 유해 생물, 특히는 점박이응애, 차응애, 귤응애 등을 대표로 하는 응애류에서 뛰어난 효과를 보였다.
(2)본 발명의 화합물은 농업 보호와 원예업의 중요한 작물, 가측 등 해로운 진드기로부터의 피해 방지 응용에서 양호한 특성을 보였다.
구체실시방식
본 기술영역의 종사자에 본 발명의 기술방안을 더 잘 이해하는데 도움을 주기 위해, 아래에 본 발명실시예 중의 기술방안에 대해 명확하고, 완전하게 기술하고자 한다. 자명한 점은, 여기에서 설명한 실시예는 단지 본 발명의 일부분 실시예에 불과하고, 전부의 실시예가 아니다. 본 발명에 기반한 실시예와 관련하여, 본 영역의 보통 기술자가 창조적인 노동을 기여하지 아니하는 전제하에 획득한 기타 실시예는, 모두 본 발명의 보호 범위에 속해야 할것이다.
실시예1
N-(4-염소-3-불소 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물249)의 조제
절차1: 4-불소-2-메틸기-5-니트로기벤젠 염화벤젠설포닐의 조제
실온에서 클로로황산(34.95g, 30mmol)을 250mL둥근 바닥 플라스크에 넣고, 2-불소-4-메틸기니트로기벤젠(15.5g, 10mmol)을 4회로 나누어 반응 플라스크에 천천히 넣으면서, 반응액의 열을 뚜렷하게 방출시키고, 주입이 끝난후, 반응 플라스크를 60섭씨도에서 가열시킨후, 2시간을 경과하여 반응을 측정하면 기본상 완성된다. 반응액을 500mL 빙수 혼합물에 넣은후, 400mL 다이클로로메테인을 넣어, 빠르게 추출 분액하고, 유기상은 다시 물 300mL를 넣어, 추출 분액후 유기상 회전증발로 말리고, 실리카 겔에 대한 칼럼 크로마토그래피를 통해 빠르게 분리조제하여 담황색 고체16.5g(수율 64.45%)을 얻는다.
절차2: 1,2-쌍(4-불소-2-메틸기-5-니트로기페닐기)이황화물의 조제
질소의 보호하에, 4-불소-2-메틸기-5-니트로기벤젠 염화벤젠설포닐(12.7g, 5mmol)을 200mL 초산에 용해시키고, 40mL 농염산을 넣어, 반응액을 역류로 가열후, 4회로 나누어 1시간 내로 철분(11.2g, 20mmol)을 반응액에 천천히 넣은후, 1.5시간을 경과하여 20mL 농염산을 보충하여, 계속 교반하면서 1시간 반응후 반응액의 아세트산을 증발시키고, 반응액에 300mL 아세트산에틸과 300mL 물을 넣어, 충분하게 추출 분액하고, 수층에 150mL 아세트산에틸를 넣고, 다시 추출 분액하여, 유기층을 통합하고, 유기층에 50mL 포화염화나트륨 용액을 넣어 세척후 분액하고, 10g 무수 황산나트륨을 넣어 10분간 건조시켜 회전증발로 말리고, 실리카 겔에 대한 칼럼 크로마토그래피 순화후 베이지색 고체 7.4g(수율 79.56%)을 얻는다.
절차3: 5,5'-이황화(2-불소-4-메틸아닐린)의 조제
방법1:
1,2-더블(4-불소-2-메틸기-5-니트로기페닐기)이황화물(3.72g, 1mmol)을 30mL 20% 염산에 넣고, 반응액을 60섭씨도까지 가열하여, 여러 번 나누어 아연말(1.30g, 2mmol)을 천천히 주입하면서, 가열하며 계속 교반하면서 반응 1시간후, 감압 회전으로 대부분 아세트산을 증발시키고, 잔류물에 100mL 포화탄산나트륨 용액과 100mL 아세트산에틸을 넣어, 추출 분액후 유기층에 5g 무수 황산나트륨을 넣어 건조시키고, 회전증발로 말리린후 칼럼 크로마토그래피 순화로 유사 백색 고체 2.45g(수율 78.52%)을 얻는다.
방법2:
1,2-쌍(4-불소-2-메틸기-5-니트로기페닐기)이황화물(1.86g, 0.5mmol)을 30mL 무수 에틸알코올에서 용해시킨후, 플라스크 중의 공기에 대한 질소 치환반응후 0.3g 팔라듐을 넣어 함량 10%의 팔라듐 카본(50% 수분 포함)을 얻고, 플라스크 중의 기체에 대한 수소 치환반응후, 65섭씨도, 20 대기압 수소 환경에서 교반하면서 10시간 반응시킨다. 반응이 끝나면, 감압 흡인여과로 팔라듐 카본을 제거한후, 반응액을 감압 회전증발로 말려 옅은 갈색의 고체 1.50g(수율 96.2%)을 얻는다.
절차4: 2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린의 조제
방법1:
5,5'-이황화(2-불소-4-메틸아닐린)(1.56g, 5mmol)를 30mL DMF에 용해시키고, 50mL 인산 이수소나트륨(5.0g, 41.7mmol) 수용액을 반응액에 넣은후, 플라스크 중의 공기를 질소 치환반응후 차아황산나트륨(2.5g, 14.4mmol)을 넣고, 반응 플라스크를 60섭씨도에 옮겨 2시간 가열반응시키고, 다음으로 2,2,2-삼불화에틸기 삼불화메탄술폰산염(3.48g, 15mmol)을 넣고, 계속 교반하면서 1시간 반응후 반응액을 300mL 물에 넣은후, 200mL 아세트산에틸을 넣어, 충분하게 추출 분액하고, 유기층을 물로 4번 세척하되, 매번 300ml로 한다. 세척이 끝나면 유기층 회전증발로 말리고, 칼럼 크로마토그래피 순화로 베이지색 액체1.68g(수율 70.29%)을 얻는다.
1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.01(m, 2H, Ar-H), 5.12(s, 2H, N-H), 3.76(dd, J = 21.2, 10.4 Hz, 2H, CH2), 2.30(s, 3H, CH3)
방법2:
5,5'-이황화(2-불소-4-메틸아닐린)(1.56g, 5mmol)를 30mL DMF에 용해시키고, 다음으로 순서에 따라 탄산나트륨(0.53g,5mmol)과 히드록시메틸 인산나트륨(0.67g,5mmol)을 넣은후 2,2,2-삼불화아이오도에탄(3.15g, 15mmol)을 넣어, 계속 교반하면서 1시간 반응후 반응액을 300mL 물에 넣고, 200mL 아세트산에틸을 넣어, 충분하게 추출 분액하고, 유기층은 물로 4번 세척하되, 매번 300ml로 한다. 세척이 끝나면 유기층 회전증발로 말리고, 칼럼 크로마토그래피 순화로 베이지색 액체1.77g(수율 74.06%)를 얻는다.
1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.01(m, 2H, Ar-H), 5.12(s, 2H, N-H), 3.76(dd, J=21.2, 10.4 Hz, 2H, CH2), 2.30(s, 3H, CH3)
절차5: N-(4-염소-3-불소 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물249)의 조제
2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(239mg,1mmol)을 DMF(5mL)에 넣고, 다음으로 순서에 따라 탄산칼륨(138mg, 1mmol)과 4-브롬-1-클로로-2-플루오로벤젠(223mg, 1mmol)을 넣고, 반응 플라스크를 실온에서 교반하면서 5시간 반응시킨다. 반응액을 100mL 물에 넣고, 100mL 아세트산에틸을 넣은후 두번 추출하고, 유기상을 물로 세척한후 무수 황산나트륨을 넣어 건조하고, 감압 압축하여 건조후 칼럼 크로마토그래피 순화로 무색 점성 액체 252mg을 얻으며, 수율은 66.0%이다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.21-7.34(m, 2H), 7.00-7.04(m, 1H), 6.79-6.88(m, 2H), 4.44(d, J = 8.0Hz,2H), 3.17(q, J = 7.5Hz, 2H), 2.36(d, J = 21.5Hz, 3H)
MS(m/z,ESI):382.04(m+H).
실시예2
2-불소-N-(3-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물229)의 조제
절차1: 4-불소-2-메틸기-5-니트로기티오페놀의 조제
4-불소-2-메틸기-5-니트로기벤젠 염화벤젠설포닐(0.15mol, 38.0g)을 250ml병에 넣고, 요오드수소산 80ml을 넣으면, 반응 체계는 검게 변하고, 실온에서 교반하며 1시간 반응시킨후, 다음으로 아황산나트륨 포화 수용액 80ml를 천천히 넣으면, 반응체계에서 황색 분말상 고체가 나타난다. 감압 흡인여과후 물로 고체를 세척후 건조시켜, 28.0g 담황색 분말을 얻으며, 수율은 100%이다.
절차2: 4-불소-2-메틸기-5-아미노기 티오페놀의 조제
4-불소-2-메틸기-5-니트로기티오페놀(0.15mol, 28.0g)을 무수 에틸알코올(280mL)에서 용해시키고, 10% 함량의 팔라듐 카본(1.0g, 50% 함수량)을 넣은후, 플라스크 중의 기체를 3회 수소 치환반응을 한후, 반응액을 수소 환경에서 상압 실온에서 교반하여 밤새 놓아둔다. 반응액 감압 흡인여과로 팔라듐 카본을 제거한후, 감압 압축하여 건조후 용제 에틸알코올을 제거하여, 회백색 고체 23.2g을 얻으며, 수율은 98.7%이다. 1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ = 6.93(m, 2H, Ar-H), 5.12(s, 2H, N-H), 3.35(br, 0.5 H, S-H), 2.15(s, 3H, CH3)
절차3: 2-불소-4-메틸기-5-(2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린의 조제
4-불소-2-메틸기-5-아미노기 티오페놀(25mmol, 3.9g)을 무수 DMF(50mL)에 넣어 용해시키고, 다음으로 순서에 따라 탄산나트륨(50mmol, 5.3g, 2eq)과 히드록시메틸 인산나트륨(25mmol, 3.4g, 1eq)을 넣은후, 빙욕하에서 삼불화아이오도에탄(27.5mmol, 5.8g, 1.1eq)을 떨구어 준다. 반응액을 실온에서 교반하며 2시간을 경과하면서 완전히 반응시킨다. 반응액을 물에 부어 넣은후, 아세트산에틸을 추출 분액하고, 유기층을 물로 3번 세척한후, 마지막으로 포화 식염수로 1번 세척하고, 분액후 유기층을 무수 황산나트륨에 넣어 건조시키고, 감압 건조로 베이지색 유상 액체를 얻는다. 석유 에테르 사용: 아세트산에틸=10:1 유동상에 대해 칼럼 크로마토그래피 순화를 통해, 황색 유상의 목표 화합물 4.2g을 얻으며, 수율은 71.2%이다. 1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ = 7.01(m, 2H, Ar-H), 5.12(s, 2H, N-H), 3.76(dd, J=21.2, 10.4 Hz, 2H, CH2), 2.30(s, 3H, CH3)
절차4: 2-불소-N-(3-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물229)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.28-7.33(m, 1H), 7.05-7.14(m, 2H), 6.94-6.99(m, 1H), 6.85(d, J = 15.0Hz, 1H), 6.75(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.36(d, J = 7.0Hz, 2H), 3.17(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(d, J = 6.0Hz, 3H).
MS(m/z,ESI):388.07(m+H).
실시예3
2-불소-N-(3-메톡실 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물239)의 조제
절차1: N-(2-불소-4-메틸기 페닐기)아세트아미드의 조제
2-불소-4메틸아닐린(125g, 1mol)을 다이클로로메테인中(1L)에 용해시킨후, 트릴에틸아민(111g, 1.1mol)을 넣어, 빙염욕으로 내온 0섭씨도까지 강온시킨후, 아세트산무수물(102g, 1mol)을 천천히 떨구어 넣은 다음, 반응액을 실온으로 옮겨 계속 교반하면서 3시간 반응시키고, 반응액에 물 2L를 넣어, 추출 분액후, 유기상을 무수 황산나트륨에 넣어 건조후 회전증발로 건조하여, 백색 고체 162g을 얻으며, 수율은 97.0%이다.
절차2: 5-아세틸아미노기-4-불소-2-메틸기 벤젠 염화벤젠설포닐의 조제
N-(2-불소-4-메틸기 페닐기)아세트아미드(145g, 868mmol)를 1L의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 배기 가스 흡수장치를 설치한후, 전동 교반 상태에서 클로로황산(302g, 2.60mol)을 천천히 떨구어 넣은 다음, 가열하여 반응액을 내온 60섭씨도로 하고, 계속 교반하면서 가열하면서 3시간 반응하여 실온으로 강온하고, 교반 상태에서 반응액을 2kg 얼음에 천천히 떨구어 넣는다. 500mL 아세트산에틸을 넣어 2번 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨을 넣어 건조후 회전증발로 건조하여, 유사 백색 고체175.2g을 얻으며, 수율은 76.2%이다.
절차3: N-(2-불소-5-메르캅토기-4-메틸기 페닐기)아세트아미드의 조제
5-아세틸아미노기-4-불소-2-메틸기 벤젠 염화벤젠설포닐(174.6g, 660mmol)을 아세트산(700mL)에 넣고, 순서에 따라 적린(50g, 1.61mol)과 요오드(2g)를 넣은후, 반응액을 가열하여 역류 상태에서 교반하면서 3시간 반응시키고, 반응액을 감압 압축하여 아세트산을 제거한후, 1.5L 물과 1L 아세트산에틸을 넣어, 추출 분액하고, 수상에서 다시 500mL 아세트산에틸을 넣어 추출 분액후, 유기상을 합하고, 탄산나트륨 용액을 넣어 세척하고, 분액후 회전증발로 건조하여, 베이지색 고체 103.4g을 얻으며, 수율은 78.4%이다.
절차4: 5-아미노기-4-불소-2-메틸기 티오페놀의 조제
N-(2-불소-5-메르캅토기-4-메틸기 페닐기)아세트아미드(101g, 507mmol)를 10% 수산화나트륨 수용액(1L)에 넣어 가열하면서 5시간 역류 반응시키고, 희염산 조절 반응액 pH를 7로 하며, 다음으로 아세트산에틸로 추출한다. 유기상 무수 황산나트륨으로 건조후 감압 압축하여, 유사 백색 고체 62.7g을 얻으며, 수율은 78.8%이다.
절차5: 2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린의 조제
5-아미노기-4-불소-2-메틸기 티오페놀(15.72g, 0.1mol)을 DMF(100mL)에서 용해시키고, 순서에 따라 수산화칼륨(5.6g, 0.1mol), 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트(15.4g, 0.1mol)와 삼불화아이오도에탄(20.9g, 0.1mol)을 넣은후, 실온에서 교반하면서 5시간 반응시키고, 반응액을 500mL 물에 넣은후, 500mL 아세트산에틸을 넣어 추출 분액하고, 수상을 다시 200mL 아세트산에틸을 넣어 추출 분액후, 유기층을 합하고, 500mL 물을 넣어 2번 세척하고, 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨을 넣어 건조하고, 감압 압축하여 말리운후 칼럼 크로마토그래피 순화로, 베이지색 액체 16.6g을 얻으며, 수율은 69.45%이다.
절차6: 2-불소-N-(3-메톡실 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물239)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.24-7.28(m, 1H), 6.76-6.98(m, 5H), 4.30(d, J =16.5Hz, 2H), 3.75(s, 3H), 3.15(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
MS(m/z, ESI):360.09(m+H).
실시예4
2-불소-4-메틸기-N-(3-니트로기벤질기)-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물241)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 8.10(d, J = 10.0Hz, 1H), 7.58-7.60(m, 2H), 7.44-7.47(m, 1H), 6.87(d, J = 14.5Hz, 1H), 6.68(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.75(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.15(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
MS(m/z, ESI): 375.06(m+H).
실시예5
N-(3,4-다이클로로 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물247)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.34-7.45(m, 2H), 7.19(dd, J 1= 3.0Hz, J 2= 10.5Hz, 1H), 6.73(d, J = 10.5Hz, 1H), 6.55(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.31(d, J = 6.5Hz, 2H), 3.17(q, J = 12.5Hz, 2H), 2.36(d, J = 14.0Hz, 3H)
MS(m/z, ESI):398.01(m+H).
실시예6
2-(((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조산메틸(화합물53)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.98(d, J = 9.5Hz, 1H), 7.46-7.48(m, 2H), 7.31-7.34(m, 1H), 6.80-6.84(m, 2H), 4.68(s, 2H), 3.92(s, 3H), 3.18(q, J = 12.0Hz, 3H), 2.32(s, 3H).
MS(m/z, ESI):388.06(m+H).
실시예7
N-(3-브롬 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물233)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.51(s, 1H), 7.38-7.42(m, 1H), 7.23-7.40(m, 2H), 6.85-6.88(m, 1H), 6.76(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.34(s, 2H), 3.17(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.36(d, J = 10.0Hz, 3H).
MS(m/z, ESI):408.00(m+H).
실시예8
2-불소-N-(4-요오드 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물707)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.72(s, 1H), 7.62(d, J = 9.5Hz, 1H), 7.29-7.32(m, 1H), 7.08-7.12(m, 1H), 6.87(d, J = 15.5Hz, 1H), 6.76(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.32(s, 2H), 3.17(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.33(d, J = 21.5Hz, 3H).
MS(m/z, ESI): 455.87(m+H).
실시예9
N-(3-브롬-5-불소 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물251)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.19-7.27(m, 3H) 6.78-6.87(m, 2H), 4.37(d, J = 7.0Hz, 2H), 3.21(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.34-2.36(m, 3H).
MS(m/z, ESI):325.98(m+H).
실시예10
2-불소-N-(4-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물709)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.30-7.34(m, 2H), 6.96-7.06(m, 2H), 6.82(d, J = 11.5Hz, 1H), 6.76(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.31(d, J = 7.0Hz, 2H), 3.22(q, J = 12.5Hz, 2H), 2.34-2.36(m, 3H).
MS(m/z, ESI):348.07(m+H).
실시예11
N-(4-염소 벤질기)-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물711)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.35(s, 1H), 7.22-7.28(m, 3H), 6.87(d, J = 15.0Hz, 1H), 6.76(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.31(d, J = 7.0Hz, 2H), 3.21(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.34-2.37(m, 3H).
MS(m/z, ESI):364.05(m+H).
실시예12
N-벤질기-2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물1105)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.18-7.28(m, 6H), 6.73-6.82(m, 2H), 4.26(s, 2H), 3.06-3.16(m, 2H), 2.27(s, 3H).
MS(m/z, ESI):330.09(m+H).
실시예13
4-(((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조나이트릴(화합물721)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.64( d, J = 10.0Hz, 2H), 7.46(d, J = 10.5Hz, 2H), 6.88(d, J = 18.5Hz, 1H), 6.66(d, J =11.0Hz, 1H), 4.44(s, 2H), 3.14(q, J = 7.0Hz, 2H), 2.36(s, 3H).
MS(m/z, ESI):355.08(m+H).
실시예14
4-((((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조산메틸(화합물739)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.94( d, J = 10.5Hz, 2H), 7.34(d, J = 10.0Hz, 2H), 6.77(d, J = 15.5Hz, 1H), 6.68(d, J =10.5Hz, 1H), 4.34(s, 2H), 3.83(s, 3H), 3.07(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.27(s, 3H).
MS(m/z, ESI): 388.06(m+H).
실시예15
2-불소-N-(4-메톡실 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물1131)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.20-7.26(m, 2H), 7.67-7.84(m, 4H), 5.07(s, 1H), 4.20(s, 2H), 3.69(s, 3H), 3.13(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.28(s, 3H).
MS(m/z, ESI):360.09(m+H).
실시예16
2-(((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조나이트릴(화합물33)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.68(d, J = 9.5Hz, 1H), 7.50-7.55(m, 2H), 7.35-7.37(m, 1H), 6.85(d, J = 8.5Hz, 1H), 6.74(d, J = 10.5Hz, 1H), 3.18(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
MS(m/z, ESI):355.08(m+H).
실시예17
2-불소-4-메틸기-N-(4-니트로기벤질기)-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물755)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.68(d, J = 9.5Hz, 1H), 7.50-7.55(m, 2H), 7.35-7.37(m, 1H), 6.85(d, J = 8.5Hz, 1H), 6.74(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.49(s, 2H), 3.18(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
MS(m/z, ESI):375.06(m+H).
실시예18
2-불소-N-(2-요오드 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물31)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.86(d, J = 10.0Hz, 1H), 7.30-7.33(m, 2H), 6.95-7.00(m, 1H), 6.85(d, J = 8.5Hz, 1H), 6.73(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.34(s, 2H), 3.20(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.35(s, 3H).
MS(m/z, ESI):455.87(m+H).
실시예19
2-불소-4-메틸기-5-(((2,2,2-삼불화에틸기)티오)-N-(2-(삼불화메톡실)벤질기)아닐린(화합물1107)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.30-7.53(m, 4H), 6.85(d, J = 16.5Hz, 1H), 6.73(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.44(s, 2H), 3.17(q, J = 12.0Hz, 2H), 2.36(s, 3H).
MS(m/z, ESI):413.95(m+H).
실시예20
2-불소-N-(4-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)술피닐기)아닐린(화합물710)의 조제
2-불소-N-(4-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(347mg, 1mmol)을 클로로포름(5mL)에서 용해시키고, 빙욕하에서 클로로펄옥시벤조산(172mg, 1mmol)을 넣어, 계속 교반하면서 1시간 반응후 반응액에 50mL 아세트산에틸을 넣고, 50mL 물을 넣어, 추출 분액후, 수상에 다시 50mL 아세트산에틸을 넣어, 유기상을 합하고, 50mL 포화 식염수를 넣어 세척후, 유기상을 회전증발로 말리우고고, 칼럼 크로마토그래피 순화로 백색 고체 288mg을 얻으며, 수율은 79.3%이다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 7.30-7.34(m, 2H), 6.96-7.06(m, 2H), 6.85(d, J = 11.5Hz, 1H), 6.56(d, J = 11.0Hz, 1H), 4.31(d, J = 7.0Hz, 2H), 3.22(q, J = 12.5Hz, 2H), 2.26(s, 3H).
MS(m/z, ESI):364.07(m+H).
실시예21
2-((((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)술피닐기)페닐기)아미노기)메틸기)벤조산메틸(화합물54)의 조제
실시예1의 절차5 및 실시예20의 전술한 방법에 따라 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.94-8.04(m, 1H), 7.45-7.48(m, 2H), 7.25-7.28(m, 2H), 6.82(d,J = 14.5Hz, 1H), 4.73(s, 2H), 3.94(s, 3H), 3.29(q, J = 18.0Hz, 2H), 2.23(s, 3H).
MS(m/z, ESI):404.1(m+H), 424.1(m+Na).
실시예22
5-불소-2-((((2-불소-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조산메틸(화합물303)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ =7.68(dd,J1= 3.5Hz, J2= 11.5Hz, 1H), 7.45(dd,J1= 7.0Hz, J2= 10.5Hz, 1H), 7.16(t, J= 10Hz, 1H), 6.81(dd,J1= 10.5Hz, J2= 17.5Hz, 2H), 4.65(s, 2H), 3.92(s, 3H), 3.19(q, J= 7.5Hz, 2H), 2.33(s, 3H).
MS(m/z, ESI):406.5(m+H).
실시예23
2-((((4-염소-2-불소-5-((2,2,2-삼불화에틸기)티오)페닐기)아미노기)메틸기)벤조산메틸(화합물1202)의 조제
실시예1 중 절차5의 기술에 따른 방법으로 조제하여 얻는다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ = 8.00(dd,J1= 1.5Hz, J2= 9.5Hz, 1H), 7.43-7.50(m, 2H), 7.33-7.38(m, 1H), 7.05(d, J= 14Hz,1H), 6.91(d, J= 6.0Hz, 1H), 4.69(s, 2H), 3.92(s, 3H), 3.32(q, J= 14.0Hz, 2H).
MS(m/z, ESI):408.5(m+H), 430.5(m+Na).
실시예24
2-불소-N-(4-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(화합물709염산염)의 조제
2-불소-N-(4-불소 벤질기)-4-메틸기-5-((2,2,2-삼불화에틸기)유황기)아닐린(347mg, 1mmol)을 메틸알코올(5mL)에서 용해시키고, 30% 함량의 염화수소 메틸알코올 용액(5mL)을 넣어, 실온에서 1시간 교반하여, 감압 증류하여 용제 및 염화수소를 제거한다. 384mg 백색 고체를 얻으며, 수율은 100%이다.
1H-NMR(500 MHz,DMSO):δ = 7.11-7.28(m, 6H), 6.75-6.85(m, 2H), 4.58(d,J = 7.0Hz, 2H), 3.22(q, J = 12.5Hz, 2H), 2.34-2.36(m, 3H).
MS(m/z, ESI):348.07(m+H).
제제 실시예1: 8% 화합물709 크림의 구성
8분량의 화합물709를 10분량의 메틸나프탈린, 2분량의 메틸프롤리톤, 20분량의 올레인산메틸1169의 혼합용제에서 용해시킨다. 용액을 교반한후 8분량의 도데실 벤젠 설폰산 칼슘과 4분량의 트리스티렌 페놀 폴록시 에테르 폴록시프로필렌 에테르를 각각 넣고, 여분은 아렌 용제유를 100%까지 보충한후, 교반하면서 균일하게 혼합하여 8% 화합물709의 크림을 얻는다.
제제 실시예2: 20% 화합물710 현탁제의 조제
20분량의 화합물710, 1분량의 마그네슘 알루미늄 실리케이트와 0.3분량의 안식향산을 균일하게 혼합하여 사용에 대비한다. 3분량의 트리스티렌 페놀 폴리우시틸렌 에테르 황산 에스테르, 3분량의 블록 폴리에테르, 5분량의 에틸렌글리콜과 여분의 물을 균일하게 혼합하고, 고속전단기하에서 전단하여 균일하게 혼합한후, 전단 후의 보제를 상술한 고체혼합물에 넣고, 균일하게 교반하여 전단한 다음, 연마기하에서 3시간 연마하고, 연마가 끝나면 글라스 비즈를 걸러내고, 20% 함량의 화합물710의 현탁제를 얻는다.
제제 실시예3: 20% 화합물53 젖음성 분제
20분량의 화합물53을 2분량의 라우릴 황산나트륨, 4분량의 리그닌 쇼듐, 20분량의 수화 실리카의 미세 파우더와 54분량의 점토 혼합물에 넣는다. 충분하게 교반하여 균일하게 혼합하여 20% 함량의 화합물53의 젖음성 분제를 얻는다.
제제 실시예4: 5% 화합물53 과립제
2분량의 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 10분량의 벤토나이트와 83분량의 점토를 5분량의 화합물53에 넣고, 충분히 교반하면서 균일하게 혼합한후 적당량의 물을 넣고, 계속 교반하면서 혼합물을 조립기로 조립하고, 바람으로 건조하여 5% 화합물 과립제를 얻는다.
제제 실시예5: 30% 화합물53 건조 현탁제
30분량의 화합물53, 20분량의 리그닌 쇼듐, 2분량의 습윤제, 2분량의 화이트 카본 블랙을 혼합하여, 고령토로 100%까지 보충한후 물을 넣어 혼합한후, 전단기르 균일하게 분쇄한후 물을 넣어 샌드밀에서 잘게 연마하고, 스프레이 조립 및 건조후 30% 화합물 건조 현탁제를 얻는다.
용도 실시예1
점박이응애붙이 활성시험
측정할 화합물을 아세톤으로 용해시키고, 0.1% 트웨인80 용액으로 필요 농도까지 희석하며, 아세톤 함량은 5%를 초과하지 않는다.
잎이 두개가 생장한 강낭콩 묘목에서 잎을 떼내고, 점박이응애붙이를 접종한후 기수를 조사하고, 손으로 분무기를 들고 전체 그루에 분무 처리를 하며, 매번 3회 중복처리한후, 항온관찰실에서 관찰하고, 72시간을 경과하여 살아 남은 진드기 수량을 조사하여, 사망률을 계산한다. 매번 점박이응애붙이 접종 수량은 100~200마리로 한다.
사망율=(접종 벌레수－투약후 살아 남은 벌레수)÷접종 벌레수×100%.
이 시험에서 아래의 화합물은 100ppm(100mg/L)하에서 90% 이상의 치사율을 보였다:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 67, 68, 71, 72, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 108, 109, 110, 111, 139, 140, 141, 142, 153, 154, 155, 156, 167, 168, 169, 170, 229, 230, 231, 232, 247, 248, 249, 250, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 275, 276, 277, 278, 283, 284, 285, 286, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 317, 318, 321, 322, 331, 332, 355, 356, 357, 358, 366, 367, 368, 369, 423, 424, 425, 426, 507, 508, 509, 510, 523, 524, 535, 536, 537, 538, 577, 578, 619, 620, 635, 636, 647, 648, 649, 650, 805, 806, 807, 808, 817, 818, 819, 820, 929, 930, 931, 932, 957, 958, 1029, 1030, 1031, 1032, 1043, 1044, 1045, 1046, 1071, 1072, 1113, 1114, 1115, 1116, 1117, 1118, 1125, 1126, 1165, 1166, 1167, 1168, 1177, 1178, 1202, 1203, 1204, 1205, 1216, 1217, 1256, 1257, 1264, 1265, 1266, 1267, 1268, 1269, 1270, 1271, 1274, 1275, 1282, 1283, 1284, 1285, 1286, 1287, 1288, 1289, 1292, 1293, 1300, 1301, 1302, 1303, 1304, 1305, 1306, 1307, 1310, 1311, 1318, 1319, 1320, 1321, 1322, 1323, 1324, 1325, 1328, 1329.
이 시험에서 아래의 화합물은 25ppm(25mg/L)에서 90% 이상의 치사율을 보였다:
53, 54, 55, 56, 108, 109, 303, 304, 305, 306, 366, 367, 535, 536, 1165, 1166, 1167, 1168, 1177, 1178, 1202, 1203, 1264, 1265, 1282, 1283, 1300, 1301, 1318, 1319.
이 시험에서 아래의 화합물은 6.25ppm(6.25mg/L)에서 90% 이상의 치사율을 보였다:
53, 54, 303, 304, 1165, 1166, 1202, 1203.
상술한 방법에 따라, 본 발명의 화합물 53, 54, 303, 304, 1165, 1166, 1202, 1203과 비페나제이트 액상수화제, 사이플루메토펜 액상수화제를 취하여 살진드기 평행 시험을 실시하며, 시험결과는 아래 표 2를 참고한다:
표 2 - 시험데이터
비록 바람직한 실시예 방식을 통해 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였다 하더라도, 본 발명은 여기에 국한되는 것이 아니다. 본 발명의 정신과 실질을 벗어나지 아니하는 전제하에, 본 영역의 보통 기술자라면 본 발명의 실시예에 대한 각종의 대등한 변경이나 교체를 할 수 있으며, 이러한 변경이나 교체는 모두 본 발명의 포함 범위에 속해야 할것이고/임의의 본 기술영역을 숙지한 기술자가 본 발명에서 피로한 기술 범위 내에서 손쉽게 얻어낸 변화나 교체는 모두 본 발명의 보호 범위에 속해야 할것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 청구항의 전술한 보호 범위를 기준으로 해야 할것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염으로서,
    ;
    그중:
    n은 0, 또는 1이고;
    X는 불소, 염소 또는 메틸기이며,
    Y는 염소 또는 메틸기이고,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 니트로기, 히드록시메틸, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C3알킬기, C1-C4알콜시기카르보닐기, 아세틸기, 프로피오닐, C1-C3알콕시기, 에틸기, 2-불소에틸기, 2-염소에틸기, 2,2-이불화에틸기, 2,2,2-삼불화에틸기, 로식키아이트, 2,2,2-삼불화에틸기 술피닐, 에틸렌에폭시드카르보닐기, 2,2,2-삼불화에톡시카르보닐 또는 N-메틸기 카르보닐기이고,
    R2는 수소, 불소 또는 염소이며,
    R3은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이고,
    R4와 R5는 각자 독립된 수소이며,
    R6은 n-프로필 또는 2,2,2-삼불화에틸기인, 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I 에서,
    n은 0 또는 1;
    X는 불소;
    Y는 염소 또는 메틸기이고,
    R1은 메톡실 카르보닐기, 에톡시카르보닐, 에틸기 또는 2,2,2-삼불화에틸기이며,
    R2, R4와 R5는 각각 독립적으로 수소;
    R3은 수소, 불소, 염소 또는 시아노;
    R6은 2,2,2-삼불화에틸기인, 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I이 하기 화합물 중에서 선택되는,
    , , , , , , , 및 ,
    벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염.
  4. 제1항에 따른 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물의 제조 방법으로서,
    하기 반응식에 따라, 니트로기 화합물 II을 시작 물질로 하고, 클로로황산과의 가열반응을 통해 염화벤젠설포닐 화합물 III을 얻고, 환원시켜 이황화 화합물 IV를 얻으며, 수소 환원 또는 금속 환원시켜 아미노기 화합물 V를 얻으며, 화합물 V를 염기성 조건에서 전자 친화물과 반응시켜 중간체 VI를 얻은 다음, 벤질 브롬계 화합물과 반응시켜 화합물 I-A를 얻고, 화합물 I-A를 클로로퍼옥시벤조산 또는 과산화수소수 하에서 산화반응시켜 화합물 I-B를 얻는 것을 포함하는, 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물의 제조 방법:
  5. 제1항에 따른 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물의 제조 방법으로서,
    하기 반응식에 따라, 중간체 VII를 반응시켜 벤졸아민 중간체 XIII를 얻고, 순차적으로 염화벤젠설포닐 반응, 환원반응, 및 치환 반응을 수행하여 화합물 I-A를 얻고, 화합물 I-A를 클로로퍼옥시벤조산 또는 과산화수소수하에서 산화시켜 화합물 I-B를 얻는것을 포함하는. 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물의 제조 방법:
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염이 응애류 퇴치에 사용되는, 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염이 선충 퇴치에 사용되는, 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염.
  8. 제1항의 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염을 포함하는, 농약 조성물.
  9. 해충 퇴치 방법으로서, 상기 해충은 무척추 동물이고, 상기 방법은 제1항의 상기 벤질아민 함유 구조의 아릴기 황화물 또는 이의 염을 해충에 살포하는 것을 포함하는, 해충 퇴치 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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