DE2728536A1

DE2728536A1 - Neue 2-arylamino-3,5-dinitro- benzotrifluoride

Info

Publication number: DE2728536A1
Application number: DE19772728536
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Alfons Dr Hartmann; Erich Dr Klauke; Volker Paul; Heinz-Peter Dr Roessler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2860271D1; EG13494A; IL54966A0; SU805934A3; EP0000156A1; AU3737378A; PL113964B1; AT360275B; AR220913A1; ES471086A1; ATA458978A; CS199734B2; IL54966A; RO75488A; DD139987A5; ZA783599B; TR19901A; PT68194A; BR7803981A; IT7824874A0

Description

Neue 2-Arylamino-3,5-dinitro-benzotrifluoride

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Arylamino-3,5-dinitro-benzotrif luoride, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es sind bereits 2-Arylamino-3,5-dinitro-benzotrifluoride mit Insektiziden, akarlziden, fungiziden und bakteriziden Eigenschaften bekannt geworden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 509 '»16). Ihre Wirkung ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen, nicht voll befriedigend.

Es wurden die neuen 2-Arylamino-3,5-dinitro-benzotrifluoride der allgemeinen Formel (I)

O₉N

X-R*

(D

Le A 18 120

809882/0190

in welcher

X für O, S, SO oder SO₂ steht,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,

R für durch Halogen und/oder Halogenalkoxy substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalky1, Halogenalkoxy, Halogenalkylmercapto,

Halogenalkylsulfonyl subsituiertes Phenyl steht und 2
R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkoxy substituiertes Alkyl steht,

wobei ortho-ständige Substituenten XR und R gemeinsam mit den beiden angrenzenden C-Atomen des Phenvlkerns einen gegebenenfalls halogensubstituierten Dioxanylring bilden können; steht X für S, SO oder SO₂, kann R¹ zusätzlich zu den oben angegebenen Resten für unsubstituiertes Alkyl stehen, gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 2-Arylamino-3,5-dinitro-benzotrifluoride der Formel (I) erhält, wenn man

a) ein Anilin der allgemeinen Formel (II)

(II) A=^Ra_n

in welcher

Le A 18 120 - 2 -

•09882/010$

1 2
X, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid der Formel (III)

O₂N

XO₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdiinnungsmittels umsetzt, oder

b) 2-Amino-3,5-dinitro-benzotrifluorid der Formel (IV)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)

in welcher

1 2 X, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht,

Le A 18 120 - 3 -

•09882/01··

In Gegenwart eines säurebindenden Mittels, sowie gegebenenfalls In Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) die nach Methode a) oder b) hergestellt wurde und in der R¹ , R¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und X für S steht, mit Hilfe von Oxidationsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in entsprechende Verbindungen der Formel (I) überführt, in welchen X für SO oder SO₂ steht.

überraschenderweise zeigen die neuen 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der Formel (I) eine höhere insektizide, akarizide, entwicklungshemmende, fungizide und bakterizide Potenz als die aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 509 416 bekannten chemisch naheliegenden Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung .

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwundet man 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 4-Trifluormcthoxy-anilin als Ausgangsstoffe, so läßt sich *r Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergeben:

-HCl

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen II, III, IV und V sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfah ren herstellen.

Le A 18 120 - 4 -

•09882/0101

Vorzugsweise werden die neuen Wirkstoffe durch Umsetzung von 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid (ill) mit einem Anilin der Formel (il) hergestellt, in welcher X für 0, S oder SO₂, R¹ für Alkyl mit 1 bis h C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis k C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluormethyl— sulfonyl substituiertes Phenyl, R² für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormctiiyl und n für 1 oder 2 steht, oder in welcher X-Ii¹ mid H² einen durch Fluor substituierten, an den Phenyl— k'.rn ankoiiileniiierten 1,3-Dioxan-Ring darstellen. Als Beispiele für erfindungsgcmäß verwendbare Aniline der Formel (il) seien genannt:

2-Trifluorraethoxy-anilin

3-Tri fluornethoxy-anilin

'i-Tri f luornethoxy-anilin

2-Chlor-'i-trif luorraethoxy-anilin 3-Chlor-'i-trif luormethoxy-anilin 2-Trifluornethylmercapto-anilin

3-Trifluormethylmercapto-anilin

4-Trifluormcthylncrcapto-anilin

2-Chlor-5-trifluormcthylmcrcapto-anilin 3-Chlor—1-trifluonaethylmercapto-anilin 3-Chlor~4-chlordifluorracthylmercapto-anilin 4-Mcthyldulfonyl-anilin

4-Trifluonacthylsulfonyl-anilin

2-Chlor—t-trif luomcthylsulfonyl-anilin 2-Chlor-5-trifluormethylsulfonyl-anilin 2_t6-Uichlor-4-trifluonscthylsulfonyl-anilin 6-Anino-2,2,4,4-tctrafluor-l,3-benzodioxan 2-Amno-5-rr.e thy lnorcapto-benzotr if luorid

S-Ani.no-i-ncthylmercapto-benzotrifluorid

2-Anino—j-iu«tliylsulfonyl-bcnzo tr if luorid

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•08882/01··

3-Amino-4-ethylsulfonyl-benzotrifluorid 5-Aaino-2( 4-chlorphcnoxy)-benzotrifluorid 4-(4-Trifluorxethylsulionyl-phenoxy)-anilin 2-fdir.o-öA 4-chlorphcnylthio )-benzotrif luorid 3-Amino-4-( 4-chlorphenylthio )-benzotrifluorid 2-Anino-diphenylsulfon

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel ( I), in welcher χ fur ü, S oder SO₂, H für Methyl, Aethy1, Trifluormethyl oder gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluonrethylsulfonyl substituiertes Phenyl, U für Wasserstoff, Chlor oder Trifluoraethyl und η für 1 steht, oder in welcher

1 2

X-Il Laid U einen durch Fluor substituierten, an den Phenylkern ankondensierten 1,3-Dioxan-Uing darstellen.

Als Verdünnungsmittel für die Verfahrensvarianten a) und b) eignen sich inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt werden Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran verwendet. Zuweilen ist es auch vorteilhaft, in wäßriger Suspension zu arbeiten.

Als säurebindende Mittel eignen sich Basen wie Alkali- oder Erdalkalimctallhydroxide, -carbonate oder -hydride. Bevorzugt venrendet man Kaiiuahydroxid, Nntriuinhydrid oder Natriumhydrogcncarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +150 , vorzugsweise bei 10 bis 40°, wenn ein organisches Lösungsmittel benutzt wird, und bei 100 , wenn in wäßriger Suspension gearbeitet wird. Im letzteren Falle kann die Temperatur durch Verwendung eines Druckgefäßes noch gesteigert werden.

Gewöhnlich werden die Reaktionspartner in äquimolaren Uengen eingesetzt, doch auch die Verwendung der einen oder anderen Komponente im Ueberschuß ist möglich.

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•09882/0101

Zur Durchführung der Darstellungsmethode e) arbeitet man YOrzugsweise in Eis· essig als Lösungsmittel und benutzt Wasserstoffperoxid al· Oxidationsmittel. Zur barste11 ιιης der Sulfoxide setzt man mit aquimolaren Mengen vorzugsweise bei 10 - 30 , zur Darstellung der Sulfone mit mindestens der doppelt molaren Menge Wasserstoffperoxid vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels UB.

Le A 18 120 - 7 -

•09882/0186

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wannblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-

dium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria

mlgratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca

gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Porficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea

spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemieia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralie fabae,

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•098*2^0186

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gosaypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletie blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, MaIacοsoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis »pp., Euxoa spp., Feltla spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa poraonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhlzopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidee obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilua spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyetue spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 18 120 ·09882/(?18β

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia snp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonantera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus nallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyonuna spp., Hyalonuna spp. , Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spo..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungespektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger .

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken gegen Pilze und Bakterien, die verschiedene Kulturpflanzen befallen, wie z.B. Pythium-Arten, Phytophthora-Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens, Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis-Arten, Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Helminthosporium gramineum, Alternaria-Arten, Colletotrichum-Arten, Venturia inaequalis, Rhizoctonia-Arten, Thielaviopsis basicola, Xanthomonas oryzae und Pseudomonas Lachrymans. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken sowohl gegen Getreidekrankheiten, wie z.B. Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Tilletia caries als auch gegen Reiskrankheiten, wie z.B. Pyriculania oryzae, Pellicularia sasakii.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen. I Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also

I flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gaser, und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen in wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphttaalln·, chlorierte Aromaten oder chloriert· aliphatische Kohlenwasserstoff·,

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wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckrr.itteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin—Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfönnige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,

Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Le A 18 120 - 12 -

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ji.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsfonnen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsfonnen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-9i liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsfonnen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch »ine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsfonnen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 2OO g, erforderlich.

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Beispiel A Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 Ji, daß alle Spinnmilben abgetütet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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•09882/010«

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach

2 Tagen

NO,

Cl 0,001
0,0001

98 0

(bekannt)

CF 3 °2^N"\ 7"NH-/ VsCF₃ 0,001
0,0001

0,001
0,0001

100 50

100 99

O₂N

-MH-/V

-NH

SCH.

NO, 0,001
0,0001

98 50

O₂N

^CF

y-0,001
0,0001

100 70

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•09882/0186

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach

2 Tagen

Cl ⁰2^N"\/"^NH \ /"^0CF3

NO. 0,001 0,0001

100 100

CF-

Cl 0,001 0,0001

100 100

O,OO1 0,0001

100 100

0,001	100
0,0001	95
0,001	100
0,0001	95

O₂N

3 -NH

Cl 0,001 0,0001

100 100

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•09882/01··

Beispiel B Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolMther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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•09882/0108

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach Tagen

jA: 0,01
0,001

100 0

(bekannt)

SCF 0,01
0,001

100 50

0,01
0,001

100 85

0,01
0,001

100 80

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•09882/01··

Durch die im folgenden angegebenen Versuche wird die arthropodenentwicklungshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der
Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, pupaIe Kutikula bei Imagines etc., als Mißbildungen gewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen, zusammen mit den während des Häutungsgeschehens
oder der Metamorphose abgetöteten Tieren, wird in Prozent
der Versuchstiere angegeben.

Le A 18 120 - 19 -

•09882/018·

Beispiel C Entwicklungshemmende Wirkung

Testtier: Laphygma exempta (Eier) Futter: Mais (Zea mays) Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Eigelege mit 30 Eiern auf Filterpapier werden mit 1 ml Wirkstofflösung der angegebenen Konzentration in ppm (parts pro million) angefeuchtet und in Kunststoffdosen bis zum Schlupf der Junglarven beobachtet. Die Junglarven werden mit Maisblättern gefüttert, die mit der angegebenen Konzentration der Wirkstofflösung am gleichen Tag wie die Eier besprüht wurden.

Die Entwicklung der Versuchstiere wird bis zur Larve des 3. Stadiums beobachtet.

Zur Kontrolle werden Eigelege in gleicher Weise mit Lösungsmittel und Emulgator der entsprechenden Konzentration behandelt und mit Maisblättern gefüttert. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

Le A 18 120 - 20 -

•09882/018·

S _t

Wirkstoff

Tabelle

Entwicklungshemmende Wirkung Laphygma exempta (Eier)

% Entwicklungshemmung bei einer Konzentration von 1O ppm

Kontrolle

0 %

f₃ ei

(bekannt)

20 %

CF₃ Cl

100 %

CF₃ CN

100 %

O₂N-

3 NH

Cl -OCF-

NO,

100 %

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- 21 -

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Beispiel D Entwlcklungsheminende Wirkung

Testtier: Ceratitis capitata (Eier) 20 Stück Futter: Kunstfutter (Möhrenpulver mit Hefepulver)

Lösungsmittel: 20 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 5 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 4 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die Eier der Testtiere werden auf eine Schale mit Kunstfutter gebracht, in das die gewählte Konzentration der Wirkstoff mischung eingearbeitet ist, sodaß die angegebene Wirkstoff menge in ppm (parts pro million) erreicht wird. Es wird die Entwicklung bis zum Schlupf der Fliegen beobachtet.

Zur Kontrolle wird nur mit Lösungsmittel und Emulator der angegebenen Konzentration vermischtes Kunstfutter angeboten. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

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•09882/01*6

Tabelle

Entwicklungshemmende Wirkung Ceratitis capitata

Wirkstoff

% Entwicklungsheiranung bei einer Konzentration von 10 ppm

Kontrolle

0 %

°2^N \ /~^NH~\ /"^SO2^CF3 100 %

CF₃ Cl

N-/ y-NH-/ ^-

to₂ ei

100 %

°2^N \ 7~^NH~\ /~^0CF3 100 %

CF₃ Cl

-NH-0„

-OCF. 100 %

-CF.

NO,

100 %

O₂N

-OCF. 100 t

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- 23 -

•08882/018$

Beispiel E

Agarplatten-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile KartoffeIdekokt

5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na₂HPO

0,3 Gewichtsteile C₃₂ Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

O,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,8O Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlicher vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung, aufgestellt.

Le K 18 120 - 24 -

•09882/018«

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten und zwei Bakterien beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Organismen nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Wachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wacnstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Erregerwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Wachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 120 " ²5 -

•09882/0106

vo

Ul

u>

ui

vo

υι

vo

Ul

VO

vo

OJl 81 V »I	vQ	Pl
Η·	Pl	σ
H	Ϊ	φ
α	»
ff	rt	H
Hi	rt
Hi	φ
Φ	3	Φ
	t3
	Φ
	α
	rt
	Wirkstoffkonzentra
tion ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum eoffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Venturia inaequalis

Pellicularia sasakii

Xanthomonas oryzae

Pseudomonas Lachrymans

9ZSQZLZ

u>

UI

Ui

U)

031	81 V 8	>1
	>	H
*ρ·** N	Pl	Qi
(D	•5	tr
ft	M
O	fit	φ
Ml	ft
Mt	ft	Η·
(D	(D
	9	H·
	H	Φ
	(D
	(D
	ft

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

ColIetotrichum eoffeanum

Rhizoctonia

solani η

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Venturia inaequalis

Pellicularia sasakii

Xanthomonas oryzae

Peeudomonae Lachryman·

» κ rt η

Herstellungsbeispiele

Eine Suspension von 27,0 g (0,1 Mol) 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 1⁷»7 g (0,1 Mol) 4-Trifluormethoxy-anilin in 200 al Wasser wird zum Sieden erhitzt. In Verlauf von 30 Min. trägt nan 9,3 g (0,11 UoI) Natriumhydrosencarbonat ein und erhitzt weitere 2 Stdn. unter Rückfluß. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wobei sich ein gelber, kristalliner Festkörper abscheidet. Nach Absaugen und Waschen mit Petroläther erhalt man 36,8 g ZA4-Trifluor-■ethoxy-anilino)-3,5-dinitro-benzotrifluorid vom Fp. 104 .

Analog Beispiel 1 <rhält man die folgenden Verbindungen:

ρ».

O₂N-/ y-NJI-Ar

Beispiel Nr.	Ar	Fp(⁰C)
2	V--O F	125

3	-©"•-θα	174
4	-©«*	108
5	^.OhQ-SO₁CF,	138

Le A 18 120

•09882/0²1*6

Eine Lösung von 11,2 g ( 50 mMol) 4-Trifluoroethylsulfonyl-anilin in 100 al

trockenem Dimetbylformaaid wird bei Raumtemperatur portionsweise ait 5,6 g

ο (100 nMol) pulvrisierten Kaiiunliydroxid versetzt. Anschließend wird bei eine Lösung von 13,6 g (50 mMol) 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 80 al trockenem Dincthy1formamid rußetropft. Man rührt über Nacht bei Rauntenperatur, filtriert, versetzt «las Filtrat mit 100 ml Eisessig und trägt auf Eis aus. Man saust 11,5 c 2-(4-Trifluonncthylsulfonyl-aiiilino)-3,5-dinitro-benzotrifluorid

ο in Fora von gelben Kristallen ab. Fp. 172 .

Analog Beispiel 6 wurden die folgenden Verbindungen gewonnen:

Beispiel Kr.	Ar	Cl	Fp(⁰C)
	^3-SO₂CF₃
7	J^)-SO₂CF₃	157 - 158
β	ei Cl •4 ^r\r0CF₃	125
9		*(η^β- 1,576)**
10	115

Le A 18 120

- 29 -

•09882/0191

Beispiel Nr.	Ar	Fp(⁰C)
11	-Q-SO₂-CH,	192
12	*■ö'*	176
	SO₂-C₂H₅

Zu einer Suspension von 5 g Natriunhydrid (mit 20 Jt Paraffin überzogen) in 100 ml trockenem Dimtheylfonnaniid gibt man bei 0 C eine Lösung von 21 »2 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-trifluormcthoxy-anilin in 200 ml Dimethylformamid. Hau rührt 1 Std. bei 25 , kühlt auf 10 ab und tropft eine Lösung von 27,1 g (0,1 Mol) 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid in 250 ml Dimethylformamid zu. Nach Stehen über Nacht wird filtriert, mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Eis gegossen, wobei sich ein dunkles OeI abscheidet. Es wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit* So erhielt man 35,4 g 2-( 2-Chlor-4-trifluoraethoxy-anilino)-3,5-dinitro-benzotrifluorid al· viskose Kasse, n^ 1,574.

Auf ähnliche Weis· lassen sich die folgenden. Verbindungen darstellen:

CF,

Le A 18 120

- 30 -•08882/010·

Beispiel Nr·

Ar FpCO

15

16

17

18

19

20

21

SCIl,

·ρ*ο»

CF₃

Cl

SCF₃

110

140

104 124

172

114

dunklts, zähta 0*1

Le A 18

- 31 -

AOM12/Ο IM

JiT

Beispiel Nr.	Ar	Cl	OCF₃	FpCc)
22	SCF₃	Ό		{■£^β ^ 1,574)
	OCF₃	/ \— j
23


24	114
25	78 - 79

26.

5,4 ( (10 mttol) 2-(2-( 4-Chlorphenyltbio)-5-trif luo™ethyl]-3,5-dinitro-benz·- trifluorid (Oerstellungsbeispiel Kr. 17) in 100 al Eisessig werden »it 3 al 35 ^ifea Wasserstoffperoxid versetzt und 3 Hin. onter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen gibt stan in 1 ltr. Eiswasser· Üi« Kristalle τοη 2-[2·{ 4-ChlorphenylsulfonylJ-S-trifluonethvJ -3,5-dinitro-benzotrifluoriit werden abgesaugt und ait Wasser und Petroläther gewaschen. Ausbeute 5,6 g, Fp. 191°.

Auf ahnliche «eise erhalt nmn aus der nach Beispiel 15 hergestellten Verbindung;

Le A 18 12O

- 32 -

•09882/0111

ORJGl₁NAL INSPECTED

CF₃ SVSl·

^»-Qr^-O

KO, CF₃

Le A 18 120 - 33 -

•01882/01$·

Claims

Patentansprüche

Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen

^~"^ Formel (I)

in welcher

X für O, S, SO oder SO- steht,
η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, R für durch Halogen und/oder Halogenalkoxy substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalky1, Halogenalkoxy, Halogenalkylmercapto,

Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl steht und 2
R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkoxy substituiertes Alkyl steht,

1 2 wobei ortho-ständige Substituenten XR und R gemeinsam mit den beiden angrenzenden C-Atomen des Phenylkerns einen gegebenenfalls halogensubstituierten Dioxanylring bilden können; steht X für S, SO oder S0_, kann R. zusätzlich zu den oben angegebenen Resten für unsubstituiertes Alkyl stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

Le A 18 120 - 34 -

109882/011·

a) ein Anilin der allgemeinen Formel (II)

X-R¹

^R1„

in welcher

1 2
X, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid der Formel (III)

CF₃

NO₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

b) 2-Amino-3,5-dinitro-benzotrifluorid der Formel (IV)

/CF,

Ha (IV)

\o₂

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)

X-R¹

ⁿ (V)

in welcher

Le A 18 120 - 35 -

•08882/018·

X, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) die nach Methode a) oder b) hergestellt wurde und in der R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben und X für S steht, mit Hilfe von Oxidationsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in entsprechende Verbindungen der Formel (I) überführt, in welchen X für SO oder SO₂ steht.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung .
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Arylamino-3,5-dinitrobenzotrifluoride der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

LeA 18 120 - 36 -

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