CN111825585B - 一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药的技术领域，具体涉及一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用。表示为下述化合物：

Description

一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及农药的技术领域，具体涉及一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用。
背景技术
在专利文献WO9955668A、CN104995193A、CN105517995A、JP2015036377A、CN103664811B、US2017226107A、WO2018051252A、TW201127291A、CN108290886A、JP2011042611A、JP2011219419A、JP2015036377A等中记载了具有有害生物防治效果的芳基硫氧化物衍生物。
其中日本曹达株式会社于专利JP2011-42611A中公布的如下通式化合物具有杀螨活性：
Figure BDA0002625964980000011
其中A为氧或硫，R5为取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的氨基、含氮杂环等。
杀虫剂(印度)有限公司于专利WO2018015852(CN109803956A)中公布的如下通式化合物具有杀螨活性：
Figure BDA0002625964980000012
其中R4表示氢、甲酰基、C1-6烷基等；R5、R6相同或不同且各自表示氢、卤素或C1-6烷基等；R7、R8、R9、R10、R11相同或不同且各自表示氢、卤素等；X表示氧或硫。
现有技术中如本发明通式I所示的化合物及其杀螨活性未见有报道。
已知于以上所提及的文献中所记载的活性化合物在有害物特别是螨虫防治时仍然具有较低的杀灭活性，特别是在低使用率下其杀螨活性往往不能令人满意，并且对获得了抗药性的叶螨类防治效果更差，因此农业生产中仍然急需高效低毒，对抗性螨虫具有优良杀灭效果的新药。
发明内容
针对现有技术中螨虫防治具有较低的杀灭活性不足，本发明提供一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用，以解决上述技术问题。为了开发具有上述理想特性的有害生物防治剂，发明人合成了各种芳基硫化物衍生物并对其生物活性进行了深入研究。结果发现，下述通式表示的芳基硫化物衍生物对各种有害生物、特别是对以朱砂叶螨、二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果，继续进行研究并完成了本发明。
一种含苄胺结构的芳基硫化物，或其农业上可接受的盐，是由通式I表示的：
Figure BDA0002625964980000021
其中：
n为0、1或2；
X、Y各自独立的为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、 (C1-C4)烷氧基或(C1-C4)卤代烷氧基；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、 N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、甲氧基甲氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环氧烷基。
优选的，所述通式I中，
n为0或1；
X为氟、氯或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为氢、氟、氯、溴、羟基、硝基、羟甲基、氰基、三氟甲基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基羰基、乙酰基、丙酰基、C1-C3烷氧基、乙硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2,2- 二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、丙硫基、2,2,2-三氟乙基亚硫酰基、乙烯氧基羰基、2,2,2- 三氟乙氧基羰基或N-甲基羰基；
R2为氢、氟或氯；
R3为氢、氟、氯、溴或氰基；
R4和R5各自独立的为氢；
R6为正丙基或2,2,2-三氟乙基。
优选的，所述通式I中，
n为0或1；
X为氟；
Y为氯或甲基；
R1为甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙硫基或2,2,2-三氟乙硫基；
R2、R4和R5各自独立的为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为2,2,2-三氟乙基。
优选的，所述通式I，选自以下化合物：
Figure BDA0002625964980000031
本发明部分通式I表示的化合物代表示例于表1中。但是本发明衍生物所包括的化合物绝非仅限定于这些化合物，另外，表中的化合物编号参照下文中的记载。
本发明的芳基硫化物衍生物和芳基硫氧化物衍生物所包括的化合物中，根据取代基的种类存在E-型和Z-型的几何异构体的情况，本发明包括这些E-型、Z-型或者以任意比例含有 E-型和Z-型的混合物。另外，在本发明包括的化合物中，存在由具有1个或2个以上的不对称碳原子和不对称硫原子而引起的光学异构体的情况，本发明包括所有的光学异构体、外消旋体或非对映体。
本说明书的表1中的以下表述分别表示如下基团。
Me：甲基
Et：乙基
tBu：叔丁基
CF3：三氟甲基
Ac：乙酰基
nPropyl：正丙基
isopropyl：异丙基
nButyl：正丁基
nPentyl：正戊基
nHexyl：正己基
nHeptyl：正庚基
nOctyl：正辛基
nNonyl：正壬基
nDecyl：正癸基
表1-化合物列表
Figure BDA0002625964980000041
Figure BDA0002625964980000042
Figure BDA0002625964980000051
Figure BDA0002625964980000061
Figure BDA0002625964980000071
Figure BDA0002625964980000081
Figure BDA0002625964980000091
Figure BDA0002625964980000101
Figure BDA0002625964980000111
Figure BDA0002625964980000121
Figure BDA0002625964980000131
Figure BDA0002625964980000141
Figure BDA0002625964980000151
Figure BDA0002625964980000161
Figure BDA0002625964980000171
Figure BDA0002625964980000181
Figure BDA0002625964980000191
Figure BDA0002625964980000201
Figure BDA0002625964980000211
Figure BDA0002625964980000221
Figure BDA0002625964980000231
Figure BDA0002625964980000241
Figure BDA0002625964980000251
Figure BDA0002625964980000261
Figure BDA0002625964980000271
Figure BDA0002625964980000281
Figure BDA0002625964980000291
Figure BDA0002625964980000301
Figure BDA0002625964980000311
Figure BDA0002625964980000321
Figure BDA0002625964980000331
Figure BDA0002625964980000341
Figure BDA0002625964980000351
Figure BDA0002625964980000361
Figure BDA0002625964980000371
Figure BDA0002625964980000381
本发明提供一种含苄胺结构的芳基硫化物的合成方法，具体制备方法的合成路线如下：
Figure BDA0002625964980000382
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y、n具有上文所述的含义。
具体的合成方法为：
以硝基化合物II为起始原料，与氯磺酸加热反应得到磺酰氯化合物III，进一步还原得到二硫化合物IV，然后经氢气还原或者金属还原得到氨基化合物V，化合物V进一步在碱性条件下与亲电试剂反应得到关键中间体VI，然后与取代的苄溴或其他亲电试剂反应得到I-A， I-A与间氯过氧苯甲酸或者双氧水等过氧化物氧化反应得到I-B。
优选的，所述关键中间体VI可以通过以下的合成路线获得：
Figure BDA0002625964980000391
其中，R6、X、Y具有上文所述的含义。
具体的合成方法为：
首先以氨基化合物VII为起始原料，与酰氯或者酸酐等反应后得到氨基保护的酰胺化合物VIII，进一步在加热条件下与氯磺酸反应得到IX，磺酰氯在还原剂作用下得到苯硫酚化合物X后依次经过碱性条件下水解反应，与亲电试剂的取代反应后得到关键中间体VI。
优选的，所述化合物XI可以通过以下的合成路线获得：
Figure BDA0002625964980000392
其中，基团X、Y具有上文所述的含义。
具体的合成方法为：
将关键中间体III先进行还原反应得到苯硫酚化合物XII，后进行还原反应得到XI。
本发明提供一种含苄胺结构的芳基硫化物的合成方法，具体制备方法的合成路线如下：
Figure BDA0002625964980000401
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y、n具有上文所述的含义。
具体的合成方法为：
以中间体VII先反应得到苄胺中间体XIII，然后依次经过成磺酰氯反应、还原反应、取代反应后得到I-A，最后在间氯过氧苯甲酸或者双氧水作用下氧化得到I-B。
本发明中，所谓农业上可接受的盐，在通式I表示的本发明化合物中，当羟基、羧基、或氨基等存在于其结构中时，是指他们与金属或有机碱形成的盐或与无机酸或有机酸形成的盐，例如钾盐、钠盐、镁盐、或钙盐等。作为有机碱，例如三乙胺或二异丙胺等，作为无机酸，例如盐酸、硫酸、氢溴酸等，作为有机酸，例如甲酸、乙酸、甲磺酸、富马酸、马来酸等。
由于本发明通式I化合物(包括I-A和I-B)具有意想不到的高杀螨活性，因此本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或者其他领域中用作制备杀螨剂药物的用途。尤其是，通式I化合物对下述品种具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科(朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨)、瘿螨科、走螨科、细须螨科、桃蚜、线虫等。
由于上述化合物的良好特性，可用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜等害螨的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、施药方法、施药环境、施用剂型等。
每公顷施用8克到3公斤的化合物剂量能够提供充分的防治。
本发明的组合物可以以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配置成制剂以便作为杀螨使用时更易于分散。例如：这些活性物质可被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害螨的方法：将本发明的杀螨组合物施于所述的害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜的有效量为每公顷8克到1000克，优选有效量为每公顷 15克到300克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀螨组合物中加入一种或多种其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应当明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的含苄胺结构的芳基硫化物，对各种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果。
(2)本发明的化合物在保护农业和园艺业重要的作物、家畜等害螨的伤害的应用上具有良好的特性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
N-(4-氯-3-氟苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物249)的制备
步骤一：4-氟-2-甲基-5-硝基苯磺酰氯的制备
Figure BDA0002625964980000411
室温下，将氯磺酸(34.95g，30mmol)加入到250mL圆底烧瓶中，将2-氟-4-甲基硝基苯(15.5g，10mmol)分4批缓慢加入到反应瓶中，反应液有明显放热，加毕，将反应瓶转移至60摄氏度下加热，2小时后检测反应基本完成。将反应液加入到500mL冰水混合物中，加入400mL二氯甲烷，快速萃取后分液，有机相再次加入300mL水，萃取分液后有机相旋蒸至干，硅胶柱层析快速分离制备得到淡黄色固体16.5g(收率64.45％)。
步骤二：1,2-双(4-氟-2-甲基-5-硝基苯基)二硫的制备
Figure BDA0002625964980000421
氮气保护下，将4-氟-2-甲基-5-硝基苯磺酰氯(12.7g，5mmol)溶于200mL醋酸，加入40mL浓盐酸，将反应液加热至回流，分4批在1小时内将铁粉(11.2g，20mmol)缓慢加入到反应液中，1.5小时后补加20mL浓盐酸，继续搅拌反应1小时后将反应液大部分乙酸蒸除，反应液中加入300mL乙酸乙酯和300mL水，充分萃取后分液，水层加入150mL乙酸乙酯，再次萃取分液，合并有机层，有机层加入50mL饱和氯化钠溶液洗涤后分液，加入10g无水硫酸钠干燥10分钟后旋蒸至干，硅胶柱柱层析纯化后得淡棕色固体7.4g(收率79.56％)。
步骤三：5,5'-二硫(2-氟-4-甲基苯胺)的制备
Figure BDA0002625964980000422
方法一：
将1,2-双(4-氟-2-甲基-5-硝基苯基)二硫(3.72g，1mmol)加入到30mL 20％盐酸中，将反应液加热至60摄氏度，分批缓慢加入锌粉(1.30g，2mmol)，加热下继续搅拌反应1小时，后减压旋蒸将大部分乙酸蒸干，残留物中加入100mL饱和碳酸钠溶液和100mL乙酸乙酯，萃取分液后有机层加入5g无水硫酸钠干燥，旋蒸至干后柱层析纯化，得到类白色固体2.45g(收率78.52％)。
方法二：
将1,2-双(4-氟-2-甲基-5-硝基苯基)二硫(1.86g，0.5mmol)溶于30mL无水乙醇中，氮气置换反应瓶中空气后加入0.3g钯含量为10％的钯碳(含50％水分)，氢气置换反应瓶中气体后，在65摄氏度下，于20大气压氢气环境中搅拌反应10小时。反应完毕，减压抽滤去除钯碳，反应液减压旋蒸至干得到浅褐色固体1.50g(收率96.2％)。
步骤四：2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺的制备
Figure BDA0002625964980000423
方法一：
将5,5'-二硫(2-氟-4-甲基苯胺)(1.56g，5mmol)溶于30mL DMF，将50mL磷酸二氢钠(5.0g，41.7mmol)水溶液加入到反应液中，氮气置换反应瓶中空气后加入连二亚硫酸钠(2.5g，14.4mmol)，反应瓶转移至60摄氏度下加热反应2小时，然后加入2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯(3.48g，15mmol)，继续搅拌反应1小时后反应液加入到300mL水中，加入200mL乙酸乙酯，充分萃取后分液，有机层用水洗涤四次，每次300ml。洗涤完毕有机层旋蒸至干，柱层析纯化得到淡棕色液体1.68g(收率70.29％)。
1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝7.01(m，2H，Ar-H)，5.12(s，2H，N-H)， 3.76(dd，J＝21.2，10.4Hz，2H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)
方法二：
将5,5'-二硫(2-氟-4-甲基苯胺)(1.56g，5mmol)溶于30mL DMF，然后依次加入碳酸钠(0.53g,5mmol)和羟甲基亚磺酸钠(0.67g,5mmol)然后加入2,2,2-三氟碘乙烷(3.15g，15mmol)，继续搅拌反应1小时后反应液加入到300mL水中，加入200mL乙酸乙酯，充分萃取后分液，有机层用水洗涤四次，每次300ml。洗涤完毕有机层旋蒸至干，柱层析纯化得到淡棕色液体1.77g(收率74.06％)。
1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝7.01(m，2H，Ar-H)，5.12(s，2H，N-H)， 3.76(dd，J＝21.2，10.4Hz，2H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)
步骤五：N-(4-氯-3-氟苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物 249)的制备
Figure BDA0002625964980000431
将2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(239mg,1mmol)加入到DMF(5mL)中，然后依次加入碳酸钾(138mg，1mmol)和4-溴甲基-1氯-2-氟苯(223mg，1mmol)，反应瓶于室温下搅拌反应5小时。反应液加入到100mL水中，加入100mL乙酸乙酯萃取两次，有机相水洗后加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩至干后柱层析纯化，得无色粘稠液体252mg，收率66.0％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.21-7.34(m,2H),7.00-7.04(m,1H),6.79-6.88(m,2H),4.44(d,J＝8.0Hz,2H),3.17(q,J＝7.5Hz,2H),2.36(d,J＝21.5Hz,3H)
MS(m/z,ESI):382.04(m+H).
实施例2
2-氟-N-(3-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物229)的制备
步骤一：4-氟-2-甲基-5-硝基苯硫酚的制备
将4-氟-2-甲基-5-硝基苯磺酰氯(0.15mol，38.0g)置于250ml单口瓶中，加入氢碘酸80ml，反应体系变黑，室温下搅拌反应1小时，然后缓慢加入亚硫酸钠饱和水溶液80ml，反应体系中出现黄色粉末状固体。减压抽滤并用水洗涤固体后干燥，得到28.0g淡黄色粉末，收率100％。
步骤二：4-氟-2-甲基-5-氨基苯硫酚的制备
将4-氟-2-甲基-5-硝基苯硫酚(0.15mol，28.0g)溶于无水乙醇(280mL)中，加入10％含量的钯碳(1.0g，50％含水量)，氢气置换反应瓶中气体三次，反应液于氢气环境中常压室温搅拌过夜。反应液减压抽滤除去钯碳，减压浓缩至干除去溶剂乙醇，得到灰白色固体23.2g，收率98.7％。1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝6.93(m，2H，Ar-H)，5.12(s，2H， N-H)，3.35(br，0.5H，S-H)，2.15(s，3H，CH3)
步骤三：2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺的制备
将4-氟-2-甲基-5-氨基苯硫酚(25mmol，3.9g)加入到无水DMF(50mL)中溶解，然后依次加入碳酸钠(50mmol，5.3g，2eq)和羟甲基亚磺酸钠(25mmol，3.4g，1eq)，冰浴下滴加三氟碘乙烷(27.5mmol，5.8g，1.1eq)。反应液在室温下搅拌2小时后反应完全。将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取分液，有机层用水洗涤3次，最后用饱和食盐水洗涤一次，分液后有机层加入无水硫酸钠干燥，减压干燥得淡棕色油状液体。用石油醚：乙酸乙酯＝10：1 流动相进行柱层析纯化，得到黄色油状的目标化合物4.2g，收率71.2％。1H-NMR(400MHz， d6-DMSO)：δ＝7.01(m，2H，Ar-H)，5.12(s，2H，N-H)，3.76(dd，J＝21.2，10.4Hz， 2H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)
步骤四：2-氟-N-(3-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物229)的制备
Figure BDA0002625964980000441
按照实施1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.28-7.33(m,1H),7.05-7.14(m,2H),6.94-6.99(m,1H),6.85(d,J＝15.0Hz,1H),6.75(d,J＝10.5Hz,1H),4.36(d,J＝7.0Hz,2H),3.17(q,J ＝12.0Hz,2H),2.35(d,J＝6.0Hz,3H).
MS(m/z,ESI):388.07(m+H).
实施例3
2-氟-N-(3-甲氧基苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物239)的制备
步骤一：N-(2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺的制备
Figure BDA0002625964980000451
将2-氟-4甲基苯胺(125g，1mol)溶于二氯甲烷中(1L)，加入三乙胺(111g，1.1mol)，冰盐浴降温至内温0摄氏度，缓慢滴加乙酸酐(102g，1mol)，滴加完毕后反应液转移至室温继续搅拌反应3小时，反应液中加入2L水，萃取分液，有机相加入无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，得白色固体162g，收率97.0％。
步骤二：5-乙酰氨基-4-氟-2-甲基苯磺酰氯的制备
Figure BDA0002625964980000452
将N-(2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺(145g，868mmol)加入到1L圆底烧瓶中，搭好尾气吸收装置，电动搅拌状态下缓慢滴加氯磺酸(302g，2.60mol)，滴加完毕，开启加热至反应液内温为60摄氏度，继续搅拌加热反应3小时后降温至室温，搅拌状态下反应液缓慢滴加到2kg冰中。加入500mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，得类白色固体175.2g，收率76.2％。
步骤三：N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)乙酰胺的制备
Figure BDA0002625964980000453
将5-乙酰氨基-4-氟-2-甲基苯磺酰氯(174.6g，660mmol)加入到乙酸(700mL)中，依次加入红磷(50g，1.61mol)和碘(2g)，反应液加热至回流状态下搅拌反应3小时，反应液减压浓缩除去乙酸，加入1.5L水和1L乙酸乙酯，萃取分液，水相再次加入500mL乙酸乙酯萃取分液，合并有机相，加入碳酸钠溶液洗涤，分液后旋蒸至干，得淡棕色固体103.4g，收率78.4％。
步骤四：5-氨基-4-氟-2-甲基苯硫酚的制备
Figure BDA0002625964980000454
将N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)乙酰胺(101g，507mmol)加入到10％氢氧化钠水溶液中(1L)加热回流反应5小时，用稀盐酸调节反应液pH至7，然后用乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，得类白色固体62.7g，收率78.8％。
步骤五：2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺的制备
Figure BDA0002625964980000461
将5-氨基-4-氟-2-甲基苯硫酚(15.72g，0.1mol)溶于DMF(100mL)，依次加入氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、甲醛次硫酸氢钠(15.4g，0.1mol)和三氟碘乙烷(20.9g，0.1mol)，室温下搅拌反应5小时，反应液加入到500mL水中，加入500mL乙酸乙酯萃取分液，水相再次加入200mL乙酸乙酯萃取分液，合并有机层，加入500mL水洗涤两次，分离有机相后加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩至干后柱层析纯化，得淡棕色液体16.6g，收率69.45％。
步骤六：2-氟-N-(3-甲氧基苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物239) 的制备
Figure BDA0002625964980000462
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.24-7.28(m,1H),6.76-6.98(m,5H),4.30(d,J＝16.5Hz, 2H),3.75(s,3H),3.15(q,J＝12.0Hz,2H),2.35(s,3H).
MS(m/z,ESI):360.09(m+H).
实施例4
2-氟-4-甲基-N-(3-硝基苄基)-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物241)的制备
Figure BDA0002625964980000463
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.10(d,J＝10.0Hz,1H),7.58-7.60(m,2H),7.44-7.47(m,1H),6.87(d,J＝14.5Hz,1H),6.68(d,J＝11.0Hz,1H),4.75(d,J＝8.0Hz,2H),3.15 (q,J＝12.0Hz,2H),2.35(s,3H).
MS(m/z,ESI):375.06(m+H).
实施例5
N-(3,4-二氯苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物247)的制备
Figure BDA0002625964980000471
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.34-7.45(m,2H),7.19(dd,J 1＝3.0Hz,J 2＝10.5Hz,1H), 6.73(d,J＝10.5Hz,1H),6.55(d,J＝10.5Hz,1H),4.31(d,J＝6.5Hz,2H),3.17(q,J＝12.5Hz, 2H),2.36(d,J＝14.0Hz,3H)
MS(m/z,ESI):398.01(m+H).
实施例6
2-(((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物53)的制备
Figure BDA0002625964980000472
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.98(d,J＝9.5Hz,1H),7.46-7.48(m,2H),7.31-7.34(m,1H),6.80-6.84(m,2H),4.68(s,2H),3.92(s,3H),3.18(q,J＝12.0Hz,3H),2.32(s,3H).
MS(m/z,ESI):388.06(m+H).
实施例7
N-(3-溴苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物233)的制备
Figure BDA0002625964980000473
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.51(s,1H),7.38-7.42(m,1H),7.23-7.40(m,2H),6.85-6.88(m,1H),6.76(d,J＝11.0Hz,1H),4.34(s,2H),3.17(q,J＝12.0Hz,2H),2.36 (d,J＝10.0Hz,3H).
MS(m/z,ESI):408.00(m+H).
实施例8
2-氟-N-(4-碘代苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物707)的制备
Figure BDA0002625964980000481
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.72(s,1H),7.62(d,J＝9.5Hz,1H),7.29-7.32(m,1H), 7.08-7.12(m,1H),6.87(d,J＝15.5Hz,1H),6.76(d,J＝11.0Hz,1H),4.32(s,2H),3.17(q, J＝12.0Hz,2H),2.33(d,J＝21.5Hz,3H).
MS(m/z,ESI):455.87(m+H).
实施例9
N-(3-溴-5-氟苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物251)的制备
Figure BDA0002625964980000482
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.19-7.27(m,3H)6.78-6.87(m,2H),4.37(d,J＝7.0Hz, 2H),3.21(q,J＝12.0Hz,2H),2.34-2.36(m,3H)。
MS(m/z,ESI):325.98(m+H).
实施例10
2-氟-N-(4-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物709)的制备
Figure BDA0002625964980000483
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.34(m,2H),6.96-7.06(m,2H),6.82(d,J＝11.5Hz, 1H),6.76(d,J＝11.0Hz,1H),4.31(d,J＝7.0Hz,2H),3.22(q,J＝12.5Hz,2H),2.34-2.36 (m,3H).
MS(m/z,ESI):348.07(m+H).
实施例11
N-(4-氯苄基)-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物711)的制备
Figure BDA0002625964980000491
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.35(s,1H),7.22-7.28(m,3H),6.87(d,J＝15.0Hz,1H), 6.76(d,J＝11.0Hz,1H),4.31(d,J＝7.0Hz,2H),3.21(q,J＝12.0Hz,2H),2.34-2.37(m,3H).
MS(m/z,ESI):364.05(m+H).
实施例12
N-苄基-2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物1105)的制备
Figure BDA0002625964980000492
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.18-7.28(m,6H),6.73-6.82(m,2H),4.26(s,2H),3.06-3.16(m,2H),2.27(s,3H).
MS(m/z,ESI):330.09(m+H).
实施例13
4-(((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苄腈(化合物721)的制备
Figure BDA0002625964980000493
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.64(d,J＝10.0Hz,2H),7.46(d,J＝10.5Hz,2H),6.88(d,J ＝18.5Hz,1H),6.66(d,J＝11.0Hz,1H),4.44(s,2H),3.14(q,J＝7.0Hz,2H),2.36(s,3H).
MS(m/z,ESI):355.08(m+H).
实施例14
4-((((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物739)的制备
Figure BDA0002625964980000501
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94(d,J＝10.5Hz,2H),7.34(d,J＝10.0Hz,2H),6.77(d,J ＝15.5Hz,1H),6.68(d,J＝10.5Hz,1H),4.34(s,2H),3.83(s,3H),3.07(q,J＝12.0Hz,2H),2.27(s, 3H).
MS(m/z,ESI):388.06(m+H).
实施例15
2-氟-N-(4-甲氧基苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物1131)的制备
Figure BDA0002625964980000502
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.20-7.26(m,2H),7.67-7.84(m,4H),5.07(s,1H),4.20(s, 2H),3.69(s,3H),3.13(q,J＝12.0Hz,2H),2.28(s,3H).
MS(m/z,ESI):360.09(m+H).
实施例16
2-(((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苄腈(化合物33)的制备
Figure BDA0002625964980000503
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.68(d,J＝9.5Hz,1H),7.50-7.55(m,2H),7.35-7.37(m,1H), 6.85(d,J＝8.5Hz,1H),6.74(d,J＝10.5Hz,1H),3.18(q,J＝12.0Hz,2H),2.35(s,3H).
MS(m/z,ESI):355.08(m+H).
实施例17
2-氟-4-甲基-N-(4-硝基苄基)-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物755)的制备
Figure BDA0002625964980000511
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.68(d,J＝9.5Hz,1H),7.50-7.55(m,2H),7.35-7.37(m,1H), 6.85(d,J＝8.5Hz,1H),6.74(d,J＝10.5Hz,1H),4.49(s,2H),3.18(q,J＝12.0Hz,2H),2.35(s,3H).
MS(m/z,ESI):375.06(m+H).
实施例18
2-氟-N-(2-碘苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物31)的制备
Figure BDA0002625964980000512
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.86(d,J＝10.0Hz,1H),7.30-7.33(m,2H),6.95-7.00(m, 1H),6.85(d,J＝8.5Hz,1H),6.73(d,J＝11.0Hz,1H),4.34(s,2H),3.20(q,J＝12.0Hz,2H),2.35(s, 3H).
MS(m/z,ESI):455.87(m+H).
实施例19
2-氟-4-甲基-5-(((2,2,2-三氟乙基)硫代)-N-(2-(三氟甲氧基)苄基)苯胺(化合物1107)的制备
Figure BDA0002625964980000513
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.53(m,4H),6.85(d,J＝16.5Hz,1H),6.73(d,J＝ 10.5Hz,1H),4.44(s,2H),3.17(q,J＝12.0Hz,2H),2.36(s,3H).
MS(m/z,ESI):413.95(m+H).
实施例20
2-氟-N-(4-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯胺(化合物710)的制备
Figure BDA0002625964980000521
将2-氟-N-(4-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(347mg，1mmol)溶于氯仿(5mL)中，冰浴下加入间氯过氧苯甲酸(172mg，1mmol)，继续搅拌反应1小时后反应液加入50mL乙酸乙酯，50mL水，萃取分液，水相再次加入50mL乙酸乙酯，合并有机相，加入50mL饱和食盐水洗涤后，有机相旋蒸至干，柱层析纯化得白色固体288mg，收率 79.3％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.34(m,2H),6.96-7.06(m,2H),6.85(d,J＝11.5Hz, 1H),6.56(d,J＝11.0Hz,1H),4.31(d,J＝7.0Hz,2H),3.22(q,J＝12.5Hz,2H),2.26(s,3H).
MS(m/z,ESI):364.07(m+H).
实施例21
2-((((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物54)的制备
Figure BDA0002625964980000522
按照实施例1中步骤五及实施例20中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94-8.04(m,1H),7.45-7.48(m,2H),7.25-7.28(m,2H),6.82 (d,J＝14.5Hz,1H),4.73(s,2H),3.94(s,3H),3.29(q,J＝18.0Hz,2H),2.23(s,3H).
MS(m/z,ESI):404.1(m+H),424.1(m+Na).
实施例22
5-氟-2-((((2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物303)的制备
Figure BDA0002625964980000531
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.68(dd,J1＝3.5Hz,J2＝11.5Hz,1H),7.45(dd,J1＝7.0Hz,J2＝ 10.5Hz,1H),7.16(t,J＝10Hz,1H),6.81(dd,J1＝10.5Hz,J2＝17.5Hz,2H),4.65(s,2H),3.92(s,3H), 3.19(q,J＝7.5Hz,2H),2.33(s,3H).
MS(m/z,ESI):406.5(m+H).
实施例23
2-((((4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物1202)的制备
Figure BDA0002625964980000532
按照实施例1中步骤五中所述方法制备得到。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00(dd,J1＝1.5Hz,J2＝9.5Hz,1H),7.43-7.50(m,2H), 7.33-7.38(m,1H),7.05(d,J＝14Hz,1H),6.91(d,J＝6.0Hz,1H),4.69(s,2H),3.92(s,3H),3.32(q,J＝ 14.0Hz,2H).
MS(m/z,ESI):408.5(m+H),430.5(m+Na).
实施例24
2-氟-N-(4-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(化合物709盐酸盐) 的制备
Figure BDA0002625964980000533
将2-氟-N-(4-氟苄基)-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺(347mg，1mmol)溶于甲醇(5mL)，加入30％含量的氯化氢甲醇溶液(5mL)，室温搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂及氯化氢。得到384mg白色固体，收率100％。
1H-NMR(500MHz,DMSO):δ＝7.11-7.28(m,6H),6.75-6.85(m,2H),4.58(d,J＝7.0Hz, 2H),3.22(q,J＝12.5Hz,2H),2.34-2.36(m,3H).
MS(m/z,ESI):348.07(m+H).
制剂实施例1：8％化合物709乳油的配置
将8份化合物709溶解于10份甲基萘、2份甲基吡咯烷酮、20份油酸甲酯1169的混合溶剂中。搅拌溶解后分别加入8份十二烷基苯磺酸钙和4份三苯乙烯酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚，余量用芳烃溶剂油补足至100％，搅拌混合均匀可得8％化合物709的乳油。
制剂实施例2：20％化合物710悬浮剂的制备
将20份化合物710，1份硅酸镁铝与0.3份苯甲酸混匀备用。将3份三苯乙烯酚聚氧乙烯醚硫酸酯、3份嵌段聚醚、5份乙二醇与余量的水混匀，并在高速剪切机下剪切混匀，之后将剪切后的助剂加入到上述固体混合物中，搅拌均匀并剪切，然后在研磨机下研磨3小时，研磨结束后过滤掉玻璃珠，得20％含量的化合物710的悬浮剂。
制剂实施例3：20％化合物53可湿性粉剂
将20份化合物53添加至2份月桂基硫酸钠、4份木质素磺酸钠、20份水合二氧化硅的细粉和54份黏土的混合物中。充分搅拌混合均匀得到20％含量的化合物53的可湿性粉剂。
制剂实施例4：5％化合物53颗粒剂
将2份十二烷基苯磺酸钠、10份膨润土和83份黏土添加至5份化合物53中，充分搅拌混合均匀后添加适量水，继续搅拌混合物并用造粒机造粒，风干得到5％化合物颗粒剂。
制剂实施例5：30％化合物53干悬浮剂
将30份化合物53、20份木质素磺酸钠、2份润湿剂、2份白炭黑混合，用高岭土补足至 100％后加入水混合，剪切机粉碎匀化后加入到砂磨机中细磨，喷雾造粒干燥后得到30％化合物干悬浮剂。
用途实施例1
朱砂叶螨活性试验
将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1％的吐温80溶液稀释至所需浓度，丙酮含量不超过 5％。
将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨后调查基数，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理重复3次，处理后于恒温观察室观察，72小时后调查活螨数量，计算死亡率。每次接种朱砂叶螨的数量为100～200只。
死亡率＝(接种虫数－药后活虫数)÷接种虫数×100％。
在该试验中，以下化合物在100ppm(100mg/L)下显示出超过90％的致死率：
1、2、3、4、5、6、25、26、27、28、29、30、33、34、39、40、41、42、43、44、53、54、55、56、57、58、67、68、71、72、95、96、97、98、99、100、108、109、110、111、139、140、141、142、153、154、155、156、167、168、169、170、229、230、231、232、 247、248、249、250、253、254、255、256、257、258、275、276、277、278、283、284、 285、286、289、290、291、292、293、294、303、304、305、306、307、308、317、318、 321、322、331、332、355、356、357、358、366、367、368、369、423、424、425、426、 507、508、509、510、523、524、535、536、537、538、577、578、619、620、635、636、 647、648、649、650、805、806、807、808、817、818、819、820、929、930、931、932、 957、958、1029、1030、1031、1032、1043、1044、1045、1046、1071、1072、1113、1114、 1115、1116、1117、1118、1125、1126、1165、1166、1167、1168、1177、1178、1202、1203、 1204、1205、1216、1217、1256、1257、1264、1265、1266、1267、1268、1269、1270、1271、 1274、1275、1282、1283、1284、1285、1286、1287、1288、1289、1292、1293、1300、1301、 1302、1303、1304、1305、1306、1307、1310、1311、1318、1319、1320、1321、1322、1323、 1324、1325、1328、1329。
在该试验中，以下化合物在25ppm(25mg/L)下显示出超过90％的致死率：
53、54、55、56、108、109、303、304、305、306、366、367、535、536、1165、1166、 1167、1168、1177、1178、1202、1203、1264、1265、1282、1283、1300、1301、1318、1319。
在该试验中，以下化合物在6.25ppm(6.25mg/L)下显示出超过90％的致死率：
53、54、303、304、1165、1166、1202、1203。
按照上述方法，选取本发明化合物53、54、303、304、1165、1166、1202、1203与联苯肼酯、丁氟螨酯进行杀螨的平行试验，试验结果见下表2：
表2-试验数据
化合物编号 浓度(ppm) 死亡率％
53 3.12 99
54 3.12 100
303 3.12 99
304 3.12 98
1165 3.12 99
1166 3.12 98
1202 3.12 97
1203 3.12 98
联苯肼酯 3.12 85
丁氟螨酯 3.12 72
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种含苄胺结构的芳基硫化物，其特征在于，是由通式I表示的：
Figure 396847DEST_PATH_IMAGE001
；
或其农业上可接受的盐；
其中：
n为0、1或2；
X、Y各自独立的为氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或（C1-C4）卤代烷氧基；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、正丙基。
2.如权利要求1所述的一种含苄胺结构的芳基硫化物，其特征在于，所述通式I中：
n为0或1；
X为氟、氯或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为氢、氟、氯、溴、羟基、硝基、羟甲基、氰基、三氟甲基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基羰基、乙酰基、丙酰基、C1-C3烷氧基、乙硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、丙硫基、乙烯氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基或N-甲基羰基；
R2为氢、氟或氯；
R3为氢、氟、氯、溴或氰基；
R4和R5各自独立的为氢；
R6为正丙基或2,2,2-三氟乙基。
3.如权利要求1所述的一种含苄胺结构的芳基硫化物，其特征在于，所述通式I中，n为0或1；X为氟；Y为氯或甲基；R1为甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙硫基或2,2,2-三氟乙硫基；R2、R4和R5各自独立的为氢；R3为氢、氟、氯或氰基；R6为2,2,2-三氟乙基。
4.如权利要求1所述的一种含苄胺结构的芳基硫化物，其特征在于，所述通式I选自以下化合物：
Figure 579567DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 765828DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 426617DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 506568DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 984823DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 517436DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 981915DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 57318DEST_PATH_IMAGE009
。
5.一种合成含苄胺结构的芳基硫化物的方法，其特征在于，具体制备方法的合成路线如下：
Figure 316261DEST_PATH_IMAGE011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y的定义与权利要求1-4任一所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y的定义相同，n为1或2；
具体的合成方法为：
以硝基化合物II为起始原料，与氯磺酸加热反应得到磺酰氯化合物III，进一步还原得到二硫化合物IV，然后经氢气还原或者金属还原得到氨基化合物V，化合物V进一步在碱性条件下与亲电试剂反应得到关键中间体VI，然后与取代的苄溴反应得到I-A；I-A与间氯过氧苯甲酸或者双氧水氧化反应得到I-B。
6.一种合成含苄胺结构的芳基硫化物的方法，其特征在于，具体制备方法的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y的定义与权利要求1-4任一所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y的定义相同；
具体的合成方法为：
以中间体VII先反应得到苄胺中间体XIII，然后依次经过成磺酰氯反应、还原反应、取代反应后得到I-A，最后在间氯过氧苯甲酸或者双氧水作用下氧化得到I-B。
7.一种如权利要求1所述的式I化合物的应用，其特征在于，所述式I化合物及其农业上可接受的盐在防治螨科中的用途。
8.一种如权利要求1所述的式I化合物的应用，其特征在于，所述式I化合物及其农业上可接受的盐在防治线虫中的用途。
9.一种农业组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种如权利要求1所述的式I化合物及其农业上可接受的盐和至少一种液体或固体载体。
10.一种防治无脊椎动物害虫的方法，其特征在于，所述方法包括用杀虫有效量的如权利要求1所述的式I化合物及其农业上可接受的盐处理害虫、其食物链、其栖息地或其繁殖地或害虫生长的植物、土壤。
11.如权利要求10所要求的方法，其特征在于，所述方法包括用杀虫有效量的如权利要求1所述的式I化合物及其农业上可接受的盐处理植物。
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Assignee: Binzhou xinkeaode Technology Co.,Ltd.

Assignor: SHANDONG KANGQIAO BIO-TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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Denomination of invention: A Kind of Aromatic Sulfide Containing Benzylamine Structure and Its Synthesis and Application

Granted publication date: 20211214

License type: Common License

Record date: 20221008

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